FI70029C - Fast komponent och katalysatorer innehaollande den fasta komponenten och laempliga foer stereospecifik polymerisering av alfaolefiner med aotminstone 3 kolatomer - Google Patents

Description

1 70029

Kiinteä aineosa ja kiinteän aineosan sisältävät katalysaattorit, jotka sopivat vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin 5 Esillä olevan keksinnön kohteena on uusi kiinteä ai neosa käytettäväksi yhdessä Al-alkyyliyhdisteen ja piiyhdisteen kanssa, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen, jolloin R on hiilivetyryhmä, muodostamaan katalysaattoreita vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereo-10 spesifiseen polymerointiin, sekä tämän kiinteän aineosan sisältävät katalysaattorit, jotka sopivat vähintään 3 hiili-atomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin.

Tähän mennessä tunnetut propeenin ja korkeimpien ole-15 fiinien polymerointiin käytettävät erittäin aktiiviset ja erittäin stereospesifiset katalysaattorit kantaja-aineella saadaan elektroniluovuttaja-yhdisteen (ulkoinen luovuttaja) kanssa osittain kompleksoidun Al-alkyyliyhdisteen reaktiossa kiinteän aineosan kanssa, joka sisältää Ti-yhdisteen ja elek-20 troniluovuttajayhdisteen (sisäinen luovuttaja) kantajana Mg-halogenidi aktiivisessa muodossa.

Esimerkkejä tällaisista katalysaattoreista on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 559 194 ja US-patenttijulkaisussa 4 294 721.

25 Ulkoista luovuttajaa, joka sisältää Si-O-C-sidoksia sisältäviä pii-yhdisteitä, on myös kuvattu (JP-patenttihake-mukset 79/94590 ja 80/46203) . Erilaisten ja lukuisten sisäisten luovuttajien joukkoon on mainittu myös yhdisteitä kuten metyylimetakrylaatti ja etyylipivalaatti. Kuitenkin kaikissa 30 alan aikaisemmissa katalysaattoreissa, joissa ulkoisena luovuttajana käytetään Si-O-C sidoksia sisältävää yhdistettä, on sisäisenä luovuttajana käytetty bentsoehapon estereitä ja niiden johdannaisia.

Edellä kuvattujen katalysaattoreiden toimintakyky il-35 moitettuna aktiivisuus- ja stereospesifisyystermein ei poikkea niiden katalysaattoreiden toimintakyvystä, joissa ulkoi- 2 70029 sena luovuttajana käytetään etyylibentsoaattia tai vastaavia bentsoehapon estereitä.

Nyt on yllättäen keksitty, että on mahdollista lisätä sellaisten tunnettujen kantajalla olevien katalysaatto-5 reiden, jotka sisältävät ulkoisena luovuttajana Si-O-C-si-doksia sisältävää pii-yhdistettä, aktiivisuutta ja stereo-spesifisyyttä käyttämällä sisäisenä luovuttajana rakenteeltaan tietynlaista esteriä.

Tämän keksinnön mukaisille katalysaattoreille on tun-10 nusomaista, että ne sisältävät seuraavien aineosien välisen reaktiotuotteen: a) Al-trialkyyliyhdiste; b) piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-si-doksen, jolloin R on hiilivetyryhmä, ja joka piiyhdiste 15 edullisesti on fenyylitrialkoksisilaani, ja c) kiinteä aineosa, joka sisältää vedetöntä Mg-diha-logenidia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-aineena ja mainitulla Mg-dihalogenidilla Ti-halogenidia tai Ti-halo-geenialkoholaattia ja elektroniluovuttajayhdistettä, joka on 20 1.1) aromaattisen bikarboksyylihapon, jolla on COOH- ryhmät ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa COOR-ryhmien hiilivetyryhmät R sisältävät 1 tai 2 hiiliatomia ja ainakin yksi ryhmistä R sisältää 2 hiiliatomia.

1.2) kaavan RCOOR' mukainen tyydytetyn tai tyydyttä-25 mättÖmän karboksyylihapon esteri, jossa hiilivetyryhmä R on joko tyydytetty tai tyydyttämätön haarautunut hiilivetyryhmä, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, tai aryylialkyyliryh-mä, joka sisältää 7-10 hiiliatomia, tai aryyliryhmä, joka sisältää 6-9 hiiliatomia, ja R' on 1 tai 2 hiiliatomia si-30 sältävä hiilivetyryhmä.

Edullisia esimerkkiyhdisteitä ovat dietyyliftalaatti ja etyylimetakrylaatti.

Polykarboksyylihappojen esterit voivat sisältää este-riryhmien lisäksi myös esteröimättömiä COOH ryhmiä: 35 Valmistettaessa aineosaa c) esterit saatetaan aktii visen Mg-dihalogenidin yhteyteen tai mainittujen dihalogeni- 3 70029 dien yhteyteen edeltä muodostettuina yhdisteinä tai esterit voidaan muodostaa paikalla tunnetuilla reaktioilla kuten alkoholin tai alkoholaatin ja aryylihalogenidin välisellä es-teröinnillä tai anhydridin tai polykarboksyylihapon hemies-5 terin esteröinnillä alkoholin kanssa tai transesteröinnillä. Estereitä voidaan myös käyttää seoksina muiden tunnettujen sisäisten luovuttajien kanssa. Aktiiviset vedettömät Mg-dihalogenidit, jotka muodostavat aineosan c) varsinaisen kantaja-aineen ovat ne Mg-dihalogenidit, jotka aineosan c) 10 röntgenjauhespektrissä osoittavat vähintään 30 % levenemän voimakkaimmassa diffraktioviivassa, joka esiintyy vastaavan dihalogenidin, jonka pinta-ala on 1 m /g, jauhespektrissä tai ne Mg-dihalogenidit, joilla on röntgenjauhespektri, jossa mainitun voimakkaimman diffraktioviivan korvaa leveä vii-15 va, jonka intensiteettihuippu on siirtynyt voimakkaimman viivan tasojen välisen etäisyyden osalta ja/tai ne Mg-diha- 2 logenidit, joiden pinta-ala on suurempi kuin 3 m /g.

Mg-dihalogenidien pinta-alamittaus tehdään aineosasta c), sen jälkeen kun niitä on käsitelty 2 tuntia kiehuvalla 20 Tielailla. Saatua arvoa pidetään Mg-dihalogenidin pinta-alana.

Mg-dihalogenidien hyvin aktiivisia muotoja ovat ne, joilla on röntgenjauhespektri, jossa voimakkain vastaava ha-logenidin pinta-alaltaan 1 m /g spektrissä esiintyvä diff-25 raktioviiva pienenee suhteelliselta intensiteetiltään ja levenee tai ne, joilla mainitun voimakkaimman viivan korvaa leveä viiva, jonka intensiteettihuippu on siirtynyt voimakkaimman viivan tasojen välisen etäisyyden osalta. Yleensä 2 edellä mainittujen muotojen pinta-ala on suurempi kuin 30 m 30 /g ja erikoisesti se on 100-300 m /g.

Aktiivisia muotoja ovat myös ne, jotka ovat yllämainittujen muotojen lämpökäsittelyllä inerteissä hiilivety-liuottimissa saatuja johdannaisia ja joiden röntgenspektrissä esiintyy teräviä diffraktioviivoja leveiden viivojen ase-35 mesta.

Terävässä, näiden muotojen voimakkaimmassa viivassa 4 70029 esiintyy vähintään 30 % leveneminen verrattuna vastaavaan o

Mg-dihalogenidin pinta-alaltaan 1 m /g viivaan. Edullisia Mg-dihalogenideja ovat Mg-dikloridi ja Mg-dibromidi. Diha-logenidien vesipitoisuus on yleensä alle 1 paino-%.

5 Ti-halogenideilla tai Ti-halogeenialkoholaateilla ja estereillä aktiivisella Mg-dihalogenidikantaja-aineella tarkoitetaan edellä mainittuja yhdisteitä, jotka voivat olla kemiallisesti tai fysikaalisesti kiinnitetyt kantaja-aineelle, eivätkä ole uutettavissa aineosalta c) käsittelemällä 10 sitä kiehuvalla 1,2-dikloorietaanilla 2 tunnin ajan.

Aineosat a), b) ja c) voidaan saattaa reagoimaan keskenään missä tahansa järjestyksessä; edullisesti kuitenkin aineosat a) ja b) sekoitetaan keskenään ennen kuin ne saatetaan aineosan c) yhteyteen.

15 Aineosa c) voidaan esisekoittaa jomman kumman kanssa aineosista a) ja/tai b). a):n ja b):n esisekoitus suoritetaan esiintyvissä lämpötiloissa, yleensä huoneen lämpötilan ja polymerointiprosessissa käytetyn lämpötilan välillä.

c):n ja b):n esireaktio voidaan suorittaa myös kor-20 keammissa lämpötiloissa. Yhdiste b) voidaan myös yhdistää ja saattaa reagoimaan aineosan c) itsensä kanssa. Aineosa b) saatetaan reagoimaan halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa, jonka kantajana on aineosa c), vähintään moolisuhteessa 1 ja aineosana a) käytetyn Al-alkyyliyhdisteen kanssa pienem-25 mässä moolisuhteessa kuin 20 ja edullisesti moolisuhteessa 0,05-0,3.

Aineosassa c) Mg-dihalogenidin ja sille kiinnitetyn halogenoidun Ti-yhdisteen välinen moolisuhde on välillä 1-500 ja moolisuhde mainitun halogenoidun Ti-yhdisteen ja Mg-30 dihalogenidille kiinnitetyn elektroniluovuttajan välillä on välillä 0,1-50.

Aineosan b) piiyhdisteet sisältyvät yhdisteisiin, joilla on yleinen kaava:

35 R 'Si(OR) H

m n p 5 70029 jossa R ja R' merkitsevät hiilivetyryhmää, m on 0-3, n on 1-4 ja p on 0 tai 1 ja m+n+p on 4.

Edullisia piiyhdisteitä ovat fenyylialkoksisilaanit, kuten fenyylitrietoksi- tai -trimetoksisilaani, difenyyli-5 dimetoksi- ja dietoksisilaani.

Piiyhdiste voidaan myös muodostaa paikalla esimerkiksi halogenoidun piiyhdisteen, kuten SiCl^:n ja Mg:n tai Al:n alkoholin tai alkoholaatin välisellä reaktiolla.

Aineosan a) muodostaviin Al-trialkyyliyhdisteisiin 10 kuuluvat esimerkiksi Al-trietyyli ja Al-tri-isopropyyli.

Aineosa c) valmistetaan tunnettujen menetelmien mukaan. Yhden näistä menetelmistä muodostaa Mg-halogenidin ja tämän keksinnön mukaisen elektroniluovuttajayhdisteen yhtäaikainen myllyttäminen, kunnes myllytetyn tuotteen röntgen-15 spektrissä ilmenevät yllä Mg-dihalogenidin spektrille esitetyt muutokset ja sen jälkeen myllytetty tuote saatetaan reagoimaan Ti-yhdisteen kanssa.

Tämän tyyppisiä valmistuksia on kuvattu GB-patentti-julkaisussa 1 559 194.

20 Samanlaisia valmistuksia on kuvattu US-patenttijul kaisussa 4 107 413, 4 107 414 ja 4 107 415.

Toisen menetelmän muodostaa Mg-halogenidin alkoholin kanssa muodostetun adduktin saattaminen reagoimaan Ti-yhdisteen kanssa elektroniluovuttajayhdisteen läsnäollessa, joka 25 ei sisällä aktiivisia vetyatomeita. Tämä menetelmä kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 294 721.

Erään menetelmän mukaan, joka on kuvattu DE-hakemus-julkaisussa 3 022 738, Mg-dihalogenidin ja alkoholin välinen addukti saatetaan reagoimaan nestemuodossa halogenoidun Ti-30 yhdisteen ja elektroniluovuttajayhdisteen kanssa.

Muita menetelmiä on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 924 029 ja US-patenttijulkaisussa 4 220 554 ja 4 328 122.

Erään menetelmän muodostaa Mg-dihalogenidin, halogenoidun Ti-yhdisteen ja elektroniluovuttajayhdisteen myllyttä-35 minen yhdessä, kunnes Mg-dihalogenidi aktivoituu ja myllytetyn suspension käsittely halogenoidussa hiilivedyssä, kuten 6 70029 1,2-dikloorietaani, klooribentseeni, metyleenikloridi, hek-sakloorietaani.

Käsittely suoritetaan lämpötiloissa välillä 40°C ja halogenoidun hiilivedyn kiuhumispiste, yleensä 1-4 tuntia.

5 Erään menetelmän mukaan huokoinen kantaja-aine, kuten

SiC>2 tai A^O^, jonka OH ryhmäpitoisuus on pieni (edullisesti pienempi kuin 1 % painosta) kyllästetään Mg-dihalogenidin ja alkoholin nestemäisellä adduktilla; sitten kantaja-ainetta käsitellään ylimäärällä TiCl^:ää, joka sisältää liuennee-10 na elektroniluovuttajayhdisteen, menetelmän mukaan, joka on kuvattu esimerkiksi DE-hakerausjulkaisussa 3 022 738 tai US-patenttijulkaisussa 4 294 721.

Kaikissa yllä esitetyissä menetelmissä lopullinen tuote sisältää Mg-dihalogenidia, joka on läsnä aktiivisessa 15 muodossa kuten on esitetty yllä.

Muut tunnetut menetelmät, jotka johtavat Mg-dihalogenidin muodostumiseen aktiivisessa muodossa tai titaania sisältäviin Mg-dihalogenidi-kantaja-aineisiin aineosiin, joissa dihalogenidi on läsnä aktiivisessa muodossa, perustuvat 20 seuraaviin reaktioihin: - Grignardin reagenssin.tai Mgl^ yhdisteen (jolloin R on hiilivetyryhmä) tai mainittujen MgR2 yhdisteiden Al-trialkyylikompleksien reaktiot halogenoivien aineiden, kuten AlX^- tai AlR^X^yhdisteiden (X on halogeeni, R on hiilive- 25 ty, m+n = 3), SiCl^rn tai HSiCl^sn kanssa; - Grinardin reagenssin reaktio silanolin tai polysi-loksaanin ja veden tai alkoholin kanssa ja sen jälkeen reaktio halogenoivan aineen tai TiCl^:n kanssa; - Mg:n reaktio alkoholin ja halogeenivetyhapon kanssa 30 tai Mg:n reaktio hiilivetyhalogenidin ja alkoholin kanssa; - MgO:n reaktio tai AlCl^n kanssa; - MgX2.nH20:n (X on halogeeni) reaktio halogenoivan aineen tai TiCl^:n kanssa; - Mg-mono- tai -dialkoholaattien tai Mg-karboksylaat-35 tien reaktio halogenoivan aineen kanssa.

Edullisia halogenoituja Ti-yhdisteitä ovat TiCl4 ja 70029 7

TiBr..

4

Edullisia katalysaattoreita ovat ne, joissa: aineosa c) saadaan MgCl2:sta, TiCl^rstä ja dietyyliftalaa-tista ja joissa aineosa b) on fenyylitrietoksisilaani, ja 5 aineosa a) on Al-trietyyli tai Al-tri-isobutyyli.

Aineosa c) valmistetaan menetelmien mukaan, jotka on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 559 194, DE-hakemusjulkaisuissa 2 924 029 ja 3 022 738 ja US-patenttijulkaisuissa 4 220 554, 4 294 721 ja 4 328 122.

10 Edullinen menetelmä aineosan c) valmistamiseksi si sältää myös MgCl2:n, TiCl^:n ja esterin myllyttämisen yhdessä ja myllytetyn tuotteen käsittelyn halogenoidulla hiilivedyllä, kuten 1,2-dikloorietaanilla.

Keksinnön mukaisia katalysaattoreita käytetään vähin-15 tään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien tai mainittujen olefiinien ja eteenin seosten stereospesifisesti polyme-roimiseksi polymeroimiseen tunnettujen menetelmien mukaan, se on, suoritettaessa polymerointi nestefaasissa, joko inertia hiilivetyliuottimen ollessa läsnä tai ilman sen läsnä-20 oloa, tai kaasufaasissa tai myös yhdistämällä esimerkiksi nestefaasipolymerointivaihe kaasufaasivaiheeseen.

Lämpötila on yleensä 40-160°, mutta edullisesti 60-90°C, jolloin työskennellään joko normaali-ilmanpaineessa tai sitä suuremmassa paineessa.

25 Molekyylipainon säätelijöinä käytetään vetyä tai mui ta tunnetun tyyppisiä säätelyaineita.

Katalysaattoreita käytetään siis erikoisen sopivasti alfa-olefiinien, kuten propeenin, buteeni-1:n, styreenin tai 4-metyylipenteenin stereospesifisessä polymeroinnissa. Kata-30 lysaattoreita voidaan myös käyttää tunnettujen menetelmien mukaan propeenin ja eteenin seosten polymeroimiseen tai mukailtujen polypropeenien muodostamiseen, joilla on parempi iskunkestävyys matalissa lämpötiloissa (niin kutsutut propeenin ja eteenin lohkopolymeerit), tai täysin tilastollis-35 ten kiteisten propeenin kopolymeerien saamiseksi, jotka sisältävät pienehköjä määriä eteeniä.

8 70029

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkit 1-2

Kokonaistilavuudeltaan 3 1 vetoiseen magneettisekoit-tajalla ja 60°C:seen lämpöstabiloidulla termoelementillä va-5 rustettuun ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka pidettiin typpi-ilmakehässä, lisättiin 1000 ml suspensiota, joka sisälsi 5 moolia trietyylialumiinia, fenyylitrietoksi-silaania (PES) ja kiinteää katalyyttistä aineosaa, joka oli valmistettu US-patenttijulkaisun 4 328 122 esimerkin 1 mu-10 kaan käyttämällä Mg-dikloridia ja Ti-tetrakloridia, mutta käyttämällä etyylibentsoaatin asemesta taulukossa I lueteltuja estereitä kaasuttomassa ja vedettömässä n-heptaanissa, samalla kun myös propeeniä syötettiin sisään. Näin valmistetuilla katalyyttisillä aineosilla oli röntgenjauhespektrit, 15 joissa voimakkain diffraktioviiva, joka ilmenee MgCl_:n pin- 2 ^ ta-alaltaan 1 m /g spektrissä, pienenee suhteelliselta intensiteetiltään ja levenee.

Kun autoklaavi oli suljettu, vetyä lisättiin 20,2 kPa paineeseen, lämpötila saatettiin 70°C:seen ja samanaikaises-20 ti lisättiin propeeniä 709 kPa kokonaispaineeseen.

Polymeroinnin aikana paine pidettiin vakiona syöttämällä jatkuvasti lisää monomeeriä. 4 tunnin kuluttua polyme-rointi lopetettiin jäähdyttämällä nopeasti ja poistamalla kaasu polymeerilietteestä. Polymeeri erotettiin liuottimesta 25 suodattamalla ja kuivattiin kuumassa typpivirrassa 70°C:ssa. Suodokseen liuennut polymeerimäärä eristettiin sen jälkeen, punnittiin ja lisättiin kiehuvaan n-heptaaniin liukoiseen polymeeriin isotaktisuusindeksin (I.I) laskemiseksi.

Käytetyn katalyyttisen aineosan määrä ja Ti-pitoisuus 30 mainitussa aineosassa, fenyylitrietoksisilaanin moolisuhde trietyylialumiiniin, polymeerisaanto laskettuna lisätyn katalyyttisen aineosan suhteen, isotaktisuusindeksi (I.I), kiinteän katalyyttisen aineosan pinta-ala ja luontainen viskositeetti määritettynä tetraliinissa 135°C:ssa on kaikki 35 esitetty taulukossa I.

§1 9 70029 -Si) td ui —· -PO en C Λ! (N '-v 0 ® h 'f n n tn ^ eo m 3 -H -H Ό - 1-1 > -P —-r- <— l— r- t— T- i— ii -P Ό -5 , -p en . ro r^· -er en ιο r-»

Ti O 3 h p tn 3 · <*° ro o m eo o m -=^ C h cn h en ct\ en en en en en 2 2 e’ -h td td <5 Sh td to

S 0) te O

>1 8 >? Φ r-t S t“j £ π O td Ή

JP -p (H -p td O O O O O O O

^GQfQ-HO o o o o o o td iiri i-iex)oeno oom CO tn tn 2 n» Γ' ^ id eo -^r

H

1 P

&8 3 S 3 td td g o n- en id vo m cn tn -^r ^ cn ^ *3· "er ro i—i — Ή M m n

® S

O (N <1

-¾ o H

^ h W £ o o o o o m ro ^ < ft'' tN r- <- (N T- 3_____ td

Eh td en

O I

0) -H CO —

e .S H

^ 2 S -h 8 C -S e 2 ro ro tn m oo o o oo a) -H -H -H CU*· - ' - ' - - (d td CU'-' CN CN <N CN CN CN ro

H

CO i—e £ ^-H^g *

7J O -P H Q

^ o' ui 21S 'S* n- r-- id r- r-~ +J S o &— t-

aJ

I -H 1 I I

•tn Q -P 0 0 0 •Π3 i en -P i to co en

O (Ö+Jtd-H -P -P -P

-p 1 *H -P Ή C td r—I -M C C 3 C -H -P <U +> 8 -P >n +J 8 8 8

-H fH-P5-pj50>i+) rQ J5 JS

mr} P hS gjt§ Ih ·Η H ·Η 3h -H

2 o'g £32 g aj £32 £3-p £32 w QtH 55 w S sm 5ij 5« win 1..... *— tN ro i O 2 2 ti cn m 3 Λ) m WC r-njroT3< >>> 10 70029

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistettiin, mutta käytettiin kiinteää katalyyttistä aineosaa, joka oli valmistettu seuraavasti.

Vedetöntä MgC^^ta, esteriä (mainittu taulukossa I) ja 5 TiCl^rää moolisuhteessa 1:1 esteriin nähden jauhettiin yhdessä värähtelymyllyssä tyypiltään VINRATOM, valmistaja N.V. TEMA's, Gravenhage (Hollanti), jonka kokonaistilavuus oli yksi litra ja joka sisälsi 3 kg ruostumattomia teräspalloja läpimitaltaan 16 mm.

10 Käytettiin täyttämiskerrointa yhtä kuin 100 g/g koko naistilavuudesta (tyhjö). Myllyn sisälämpötila oli 25°C ja jauhamisaika oli 72 tuntia.

Myllyn täyttäminen, jauhaminen ja myllyn tyhjennys tapahtuivat typpi-ilmakehässä.

15 10 g yhdessä jauhettua tuotetta saatettiin yhteyteen 1,2-dikloorietaanin kanssa 80°C:ssa 2 tunniksi.

Tämän jakson jälkeen 1,2-dikloorietaani poistettiin suodattamalla 80°C:ssa ja jäljelle jäänyt kiinteä aine pestiin toistuvasti n-heptaanilla huoneen lämpötilassa kunnes 20 kloori-ionit hävisivät suodoksesta ja sitä pidettiin sitten heptaanisuspensiossa.

Näin valmistetuilla katalyyttisillä aineosilla oli röntgenjauhespektri, jossa voimakkain MgCl~:n pinta-alaltaan 2 ^ 1 m /g spektrissä esiintyvä diffraktioviiva pieneni suhteel- 25 liselta intensiteetiltään ja leveni.

Esteri, kiinteän katalyyttisen aineosat, ominaisuudet ja polymerointikokeen tulokset on ilmoitettu taulukossa I.

Esimerkki 4

Esimerkki 1 toistettiin, mutta käytettiin FI-patentti- 30 hakemuksen 792547 esimerkin 3 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa.

Kiinteä addukti MgCl2*3 C2H1-OH pyöreiden hiukkasten muodossa lisättiin hitaasti TiCl^-esteriadduktin suspensioon käyttäen moolisuhteita Mg/esteri on 6 ja TiCl^/-C2H^OH on 12.

35 Seos kuumennettiin sitten 100°C:seen, pidettiin maini- 70029 1 1 tussa lämpötilassa 2 tunnin ajan ja suodatettiin sitten 100 °C:ssa. Saatua kiinteää tuotetta käsiteltiin 110 ml:11a TiCl^:ää 120°C:ssa 2 tuntia. Tämän jakson jälkeen TiCl^ poistettiin suodattamalla ja kiinteä aine pestiin sitten n-hep-5 taanilla lämpötiloissa, jotka alenivat 90°C:sta huoneen lämpötilaan, kunnes kloori-ioni hävisi, ja sitä pidettiin sitten heptaaniliuoksessa.

Näin valmistetulla katalyyttisellä aineosalla oli sama röntgenspektri kuin esimerkin 1 katalyyttisellä aineosal-10 la.

Esteri, kiinteän katalyyttisen aineosan ominaisuudet ja polymerointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa I.

Vertailevat esimerkit 1 ja 2

Esimerkki 1 toistettiin, mutta käytettiin US-patentti-15 julkaisun 4 328 122 esimerkin 1 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa. Röntgenjauhespektri oli samanlainen kuin esimerkin 1 katalyyttisen aineosan.

Polymerointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa I.

20 Vertaileva esimerkki 3

Esimerkki 4 toistettiin, mutta käytettiin FI-patentti-hakemuksen 792547 esimerkin 3 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa. Tämän katalyyttisen aineosan röntgenspektri oli samanlainen kuin esimerkkien 1-2 spektrit. Kiin-25 teän tuotteen ominaisuudet ja tulokset polymerointikokeista on esitetty taulukossa I.

Claims (4)

1· Kiinteä aineosa käytettäväksi yhdessä Al-alkyyli-yhdisteen ja piiyhdisteen kanssa, joka sisältää ainakin yh-5 den Si-OR-sidoksen, jolloin R on hiilivetyryhmä, muodostamaan katalysaattoreita vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin, tunnettu siitä, että se sisältää vedetöntä Mg-dihalogeni-dia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-aineena ja 10 mainitulla Mg-dihalogenidilla Ti-halogenidia tai Ti-halogee-nialkoholaattia ja elektroniluovuttajayhdistettä, joka on 1.1) aromaattisen dikarboksyylihapon, jolla on COOH-ryhmät ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa COOR-ryhmien hiilivetyryhmät R sisältävät 1 tai 2 hiiliatomia ja ainakin 15 yksi ryhmistä R sisältää 2 hiiliatomia; 1.2) kaavan RCOOR' mukainen tyydytetyn tai tyydyttämättömän karboksyylihapon esteri, jossa hiilivetyryhmä R on joko tyydytetty tai tyydyttämätön haarautunut hiilivetyryhmä, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, tai aryylialkyyliryhmä, 20 joka sisältää 7-10 hiiliatomia, tai aryyliryhmä, joka sisältää 6-9 hiiliatomia, ja R' on 1 tai 2 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä aineosa, tunnettu siitä, että Mg-dihalogenidi on Mg-dikloridi 25 tai Mg-dibromidi, Ti-halogenidi on Ti-tetrahalogenidi ja elektroniluovuttajayhdiste on dietyyliftalaatti tai etyyli-metakrylaatti.

3. Vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin tarkoitetut katalysaattorit, 30 tunnetut siitä, että ne sisältävät seuraavien aineosien välisen reaktiotuotteen: a) Al-trialkyyliyhdiste; b) piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen, jolloin R on hiilivetyryhmä ja joka piiyhdiste on 35 edullisesti fenyylitrialkoksisilaani, ja ,3 70029 c) kiinteä aineosa, kuten on määritelty patenttivaatimuksissa 1 ja 2, joka sisältää vedetöntä Mg-dihalogenidia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-aineena ja mainitulla Mg-dihalogenidilla Ti-halogenidia tai Ti-halogeenialko-5 holaattia ja elektroniluovuttajayhdistettä, joka on 1.1) aromaattisen dikarboksyylihapon, jolla on COOH-ryhmät ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa COOR-ryhmien hiilivetyryhmät R sisältävät 1 tai 2 hiiliatomia ja ainakin yksi ryhmistä R sisältää 2 hiiliatomia, 10 1.2) kaavan RCOOR' mukainen tyydytetyn tai tyydyttä mättömän karboksyylihapon esteri, jossa hiilivetyryhmä R on joko tyydytetty tai tyydyttämätön haarautunut hiilivetyryhmä, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, tai aryylialkyyliryhmä, joka sisältää 7-10 hiiliatomia, tai aryyliryhmä, joka sisäl-15 tää 6-9 hiiliatomia, ja R' on 1 tai 2 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, ja jossa edullisesti Mg-dihalogenidi on Mg-dikloridi tai Mg-dibromidi, Ti-halogenidi on Ti-tetrahaloge-nidi ja elektroniluovuttajayhdiste on dietyyliftalaatti tai etyylimetakrylaatti.

4. Menetelmä vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa- olefiinien tai mainittujen olefiinien ja eteenin seosten stereospesifisesti polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan nestefaasissa joko inertin hii-livetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sen läsnäoloa tai 25 kaasufaasissa patenttivaatimuksessa 3 määritellyn katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori sisältää seuraavien aineosien reaktiotuotteen: a) Al-trialkyyliyhdiste; b) piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-si-30 doksen, jolloin R on hiilivetyryhmä ja joka piiyhdiste on edullisesti fenyylialkoksisilaani, ja c) kiinteä aineosa, kuten on määritelty patenttivaatimuksissa 1 ja 2, joka sisältää vedetöntä Mg-dihalogenidia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-aineena ja maini- 35 tulla Mg-dihalogenidilla Ti-halogenidia tai Ti-halogeenialko- 70029 holaattia ja elektroniluovuttajayhdistettä, joka on 1.1) aromaattisen dikarboksyylihapon, jolla on COOH-ryhmät ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa COOR-ryhmien hiilivetyryhmät R sisältävät 1 tai 2 hiiliatomia ja ainakin 5 yksi ryhmistä R sisältää 2 hiiliatomia, 1.2) kaavan RCOOR' mukainen tyydytetyn tai tyydyttämättömän karboksyylihapon esteri, jossa hiilivetyryhmä R on joko tyydytetty tai tyydyttämätön haarautunut hiilivetyryhmä, joka sisältää 3 tai 4 hiiliatomia, tai aryylialkyyliryhmä, 10 joka sisältää 7-10 hiiliatomia, tai aryyliryhmä, joka sisältää 6-9 hiiliatomia, ja R' on 1 tai 2 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, ja jossa edullisesti Mg-dihalogenidi on Mg-dikloridi tai Mg-dibromidi, Ti-halogenidi on Ti-tetrahaloge-nidi ja elektroniluovuttajayhdiste on dietyyliftalaatti tai 15 etyylimetakrylaatti. 70029