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CN116406384A - 超软聚烯烃组合物 - Google Patents

超软聚烯烃组合物 Download PDF

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CN116406384A
CN116406384A CN202180076102.XA CN202180076102A CN116406384A CN 116406384 A CN116406384 A CN 116406384A CN 202180076102 A CN202180076102 A CN 202180076102A CN 116406384 A CN116406384 A CN 116406384A
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ethylene
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M·加尔万
G·比昂迪尼
M·凯拉佛尼
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Basell Poliolefine Italia SRL
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Abstract

公开了一种用于改善多相聚烯烃组合物的柔软度的方法和一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包括：(I)50至95重量％的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包括：(A)10至40重量％的丙烯聚合物，该丙烯聚合物选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α‑烯烃的共聚物，其中R为H或直链或支链C2‑C8烷基，该共聚物包括1.0至6.0重量％的衍生自α‑烯烃的单元并且具有根据ISO1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及(B)60至90重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α‑烯烃和任选的二烯的共聚物，其中R为H或直链或支链C2‑C8烷基，并且其中该共聚物包括20至35重量％的衍生自α‑烯烃的单元，其中在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分(XS(I))等于或高于60重量％，(A)、(B)和XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；以及(II)5至50重量％的丙烯‑乙烯共聚物，该丙烯‑乙烯共聚物包括12至25重量％的衍生自乙烯的单元。

Description

超软聚烯烃组合物
技术领域
本公开涉及一种软质热塑性聚烯烃组合物，其可以用于制备具有良好机械特性的片材或膜。这些片材或膜特别适合于屋顶应用。
背景技术
弹性体和热塑性聚烯烃在本领域中主要用于生产用于屋顶或用作土工膜的片材和膜。
传统上，聚氯乙烯(PVC)和其他氯化TPO用于制备可热焊接的热塑性屋顶片材。然而，PVC需要增塑剂以具有屋顶应用所需的柔性。膜通过增塑剂损失的老化和聚合物链中氯的存在是在不存在增塑剂的情况下用具有所需机械特性的无氯热塑性聚烯烃替代PVC的驱动因素。
多相聚烯烃组合物用于制备用于屋顶应用的片材或膜，该组合物是可热焊接的、柔性的并且易于回收。
WO03/076509公开了一种用于屋顶应用的聚烯烃组合物，该组合物包括：(A)15至40重量％的丙烯的结晶共聚物和(B)60至85重量％的包括丙烯与乙烯的共聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的弹性体部分。该组合物示出高韧度、低于130MPa的挠曲模量和低于40的肖氏D硬度。
用于屋顶和用于生产土工膜的软质和柔性聚烯烃组合物从WO2009/080485中已知，其公开了一种组合物，该组合物包括：(A)10至40重量％的丙烯/己烯-1共聚物，其含有2.5至10重量％的己烯-1并且具有0.5至100g/10min的熔体流动速率，和(B)60至85重量％的乙烯共聚物，其含有40重量％或更少的乙烯并且具有在二甲苯中的溶解度高于70重量％。
具有机械特性的良好平衡的多相聚烯烃组合物与弹性体，特别是与基于聚烯烃的弹性体(POE)的共混物也已知用于屋顶应用。
国际专利申请WO98/37144公开了软质弹性热塑性聚烯烃组合物，其包括多相烯烃聚合物(I)和硬度等于或小于90点的弹性聚合物(II)。弹性体共聚物可以选自含有20至70重量％的α-烯烃的乙烯共聚物，α-烯烃优选为丁烯-1或辛烯-1。
专利申请WO2015/055433公开了一种填充的聚烯烃组合物，其包括(a)柔性多相聚烯烃，(b)选自阻燃剂、氧化物和盐的无机填料，和(c)具有低于60MPa的挠曲模量、低于90的肖氏A和低于-20℃的Tg的丁烯-1共聚物。
由美国专利9,434,827B2已知包括40至75重量％的至少一种基于聚丙烯的弹性体和25至60重量％的至少一种挠曲模量低于650MPa的无规丙烯共聚物的聚烯烃组合物。
美国专利10,669,414B2公开了软膜，其包括20至50重量％的基于丙烯的弹性体组合物、20至40重量％的抗冲共聚物、至少一种氢氧化镁母料和至少一种UV稳定剂，该基于丙烯的弹性体组合物包括16至18重量％的总乙烯量。
在上下文中，仍然需要具有适当的物理-机械特性平衡以及良好的可加工性的软质和柔性聚烯烃组合物，其特别适用于制备屋顶片材或膜。
发明内容
本公开提供了一种聚烯烃组合物，包括：
(I)50至95重量％的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包括：
(A)10至40重量％的丙烯聚合物，该丙烯聚合物选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，该共聚物包括基于(A)的重量计，1.0至6.0重量％的衍生自α-烯烃的单元并且具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)60至90重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃和任选的二烯的共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，并且其中该共聚物包括基于(B)的重量计，20至35重量％的衍生自α-烯烃的单元，其中在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分(XS(I))等于或高于60重量％，(A)、(B)和XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；
以及
(II)5至50重量％的丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物包括基于丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％的衍生自乙烯的单元，其中(I)和(II)的量基于(I)+(II)的总重量计。
本公开还提供了一种用于改善包括丙烯聚合物基质(A)和弹性体组分(B)的多相聚烯烃组合物的柔软度的方法，该方法包括基于最终聚烯烃组合物，将5至50重量％的丙烯-乙烯共聚物添加，优选熔融共混至多相聚烯烃组合物，该丙烯-乙烯共聚物包括基于丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％的衍生自乙烯的单元。
本公开还提供了包括聚烯烃组合物的片材或膜，该聚烯烃组合物包括：
(I)50至95重量％的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包括：
(A)10至40重量％的丙烯聚合物，该丙烯聚合物选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，该共聚物包括基于(A)的重量计，1.0至6.0重量％的衍生自α-烯烃的单元并且具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)60至90重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃和任选的二烯的共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，并且其中该共聚物包括基于(B)的重量计，20至35重量％的衍生自α-烯烃的单元，
其中在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分(XS(I))等于或高于60重量％，(A)、(B)和XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；
以及
(II)5至50重量％的丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物包括基于丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％的衍生自乙烯的单元。
其中(I)和(II)的量基于(I)+(II)的总重量计。
本公开的聚烯烃组合物示出机械特性，特别是柔性和柔软度的良好平衡，同时保留了良好的弹性特性并且具有显著的抗穿刺性和抗撕裂性。
该聚烯烃组合物具有降低的粘性，并且其易于加工成片材或膜，特别是加工成适用于屋顶应用的片材或加工成适用于生产土工膜的膜。
包括本公开的聚烯烃组合物的片材或膜是软质、柔性的并且易于安装。
尽管公开了多个实施例，但从以下详细描述中，其他实施例对于本领域技术人员仍将变得显而易见。如将显而易见，如本文所公开的某些实施例能够在不脱离本文所呈现的权利要求书的精神和范围的情况下在各个明显方面进行修改。因此，以下详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
在本说明书和所附权利要求中，除非另有说明，百分比以重量表示。
在本说明书和所附权利要求的上下文中，当术语“包括”是指聚合物或聚烯烃组合物时，其应解释为意指“包括或基本上由……组成”。
在本公开的上下文中，术语“基本上由……组成”意指除了强制性的那些组分之外，其他组分也可以存在于聚合物或聚烯烃组合物中，条件是聚合物或组合物的基本特征不受它们的存在的实质影响。当以常规量存在于聚合物或聚烯烃组合物中时，不会实质上影响其特性的组分的实例是催化剂残余物、抗静电剂、熔融稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗酸剂。
多相聚烯烃组合物(I)优选包括15至35重量％，更优选20至30重量％的丙烯聚合物(A)和优选65至85重量％，更优选70至80重量％的丙烯共聚物(B)，(A)和(B)的量基于(A)+(B)的总重量计。
丙烯聚合物(A)优选包括基于丙烯聚合物(A)的重量计为1.0至6.0重量％，优选2.0至5.0重量％，更优选2.8至4.8重量％，还更优选3.0至4.0重量％的衍生自式CH2＝CHR的α-烯烃的单元的丙烯共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基。
丙烯聚合物(A)中包括的α-烯烃优选地选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合。
在一种实施例中，丙烯聚合物(A)是丙烯与己烯-1的共聚物，其包括基于丙烯聚合物(A)的重量计，1.0至6.0重量％，优选2.0至5.0重量％，更优选2.8至4.8重量％，更优选3.0至4.0重量％的衍生自己烯-1的单元。
在一个实施例中，丙烯聚合物(A)是丙烯与乙烯的共聚物，其包括基于丙烯聚合物(A)的重量计，2.0至4.0重量％，优选3.0至3.9重量％的衍生自乙烯的单元。
丙烯聚合物(A)优选地具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从25至55g/10min，优选从25至50g/10min的熔体流动速率(MFRA)。
在一种实施例中，丙烯聚合物(A)是具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从25至55g/10min，优选从25至50g/10min的熔体流动速率(MFRA)的丙烯与己烯-1的共聚物。
在一些实施例中，丙烯聚合物(A)是具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从35至50g/10min，优选从40至50g/10min，更优选从42至48g/10min的熔体流动速率(MFRA)的丙烯与乙烯的共聚物。
丙烯聚合物(A)，优选为丙烯共聚物(A)，优选地包括基于丙烯聚合物(A)的重量计，在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSA)的量低于12.0重量％，优选低于9.0重量％；更优选地XSA占的范围为5.0至12.0重量％，优选6.0至9.0重量％，更优选6.0至8.0重量％。
优选地，基于共聚物(B)的重量计，丙烯共聚物(B)包括从25至35重量％的衍生自至少一种α-烯烃的单元。
优选地，丙烯共聚物(B)的分子量分布Mw/Mn(B)大于3.5，优选范围为大于3.5至8.0。
丙烯共聚物(B)优选地包括基于丙烯共聚物(B)的总重量计，在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)的量高于80重量％，优选高于85重量％，更优选高于90重量％。
基于丙烯共聚物(B)的总重量计，对于每个下限，在25℃下可溶于二甲苯的丙烯聚合物(B)的部分(XSB)的量的上限优选为97重量％。
在一些实施例中，丙烯共聚物(B)包括丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃和任选的二烯的第一共聚物(B1)和第二共聚物(B2)，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，条件是丙烯共聚物(B)中包括的α-烯烃的总量为20至35重量％，优选从25至35重量％，基于丙烯共聚物(B)的总重量计。
在一种实施例中，丙烯共聚物(B)包括：
(B1)30至60重量％，优选40至55重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃和任选的二烯的第一共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，并且其中第一丙烯共聚物包括20至40重量％，优选25至35重量％的α-烯烃和高于80重量％，优选高于85重量％，更优选高于90重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB1)，α-烯烃和XSB1的量基于组分(B1)的重量计；以及
(B2)40至70重量％，优选45至60重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃和任选的二烯的第二共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，并且其中该第二丙烯共聚物包括25至45重量％，优选30至43重量％的α-烯烃和高于80重量％，优选高于85重量％，更优选高于90重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB2)，α-烯烃和XSB2的量基于组分(B2)的重量计，
其中(B1)和(B2)的量基于丙烯共聚物(B)的总重量计，条件是丙烯共聚物(B)中包括的α-烯烃的总量基于丙烯共聚物(B)的总重量计为20至35重量％，优选从25至35重量％。
对于每个下限，在25℃下可溶于二甲苯的组分(B1)和/或组分(B2)的部分(XSB1和/或XSB2)的量的上限优选地为97重量％，XSB1和XSB2的量分别基于组分(B1)和(B2)的重量计。
在一个优选的实施例中，对于每个下限，XSB1和XSB2的上限为97重量％，XSB1和XSB2的量分别基于组分(B1)和(B2)的重量计。
丙烯共聚物(B)或组分(B1)和(B2)中包括的至少一种α-烯烃独立地选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合。在优选的实施例中，α-烯烃是乙烯。
任选地，丙烯共聚物(B)和/或组分(B1)和/或(B2)中的任一种，当存在时，可以包括衍生自二烯的重复单元，该二烯优选独立地选自由以下组成的组：丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯及其组合。
在一些实施例中，基于丙烯共聚物(B)的重量计，丙烯共聚物(B)中包括的衍生自二烯的重复单元的总量在1至10重量％的范围内。
基于(A)+(B)的总重量计，在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分(XS(I))优选高于65重量％，更优选高于70重量％，优选地范围为从71至90重量％，更优选地范围为从72至80重量％。
该多相聚烯烃组合物(I)的在25℃下可溶于二甲苯的部分具有范围为从2.0至5.5dl/g，优选从2.5至4.5dl/g，更优选从3.1至3.9dl/g的特性粘度XSIV(I)。
多相聚烯烃组合物(I)优选具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从0.2至6.0g/10min，优选从0.2至2.0g/10min，更优选从0.2至1.5g/10min，更优选从0.25至1.00g/10min的熔体流动速率MFR(I)。
在一个实施例中，多相聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率MFR(I)范围为从0.2至6.0g/10min，优选从0.2至2.0g/10min，优选从0.2至1.5g/10min，优选从0.25至1.00g/10min，并且根据ISO 1133，230℃，2.16kg对直接由聚合获得的多相聚烯烃组合物(I)进行测量。
在一个实施例中，根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从0.2至6.0g/10min，优选从0.2至2.0g/10min，优选从0.2至1.5g/10min，优选从0.25至1.00g/10min的多相聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率MFR(I)不通过降解(减粘裂化)从聚合反应中获得的多相聚烯烃组合物(I)获得。
在本公开的优选实施例中，多相聚烯烃组合物(I)包括：
(A)10至40重量％、15至35重量％，优选20至30重量％的丙烯与己烯-1的共聚物，该共聚物包括基于(A)的重量计，1.0至6.0重量％，优选2.0至5.0重量％，优选2.8至4.8重量％，更优选3.0至4.0重量％的己烯-1，并且具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min，优选从25至55g/10min，更优选从25至50g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)60至90重量％、65至85重量％，优选70至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物包括基于(B)的总重量计，20至35重量％的乙烯，优选25至35重量％，
其中
i)在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分XS(I)高于60重量％，优选高于65重量％，更优选高于70重量％，更优选XS(I)范围为从71至90重量％，优选从72至80重量％，并且其中(A)和(B)以及XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；以及
ii)根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的多相聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率(MFR(I))范围为从0.2至6.0g/10min，优选从0.2至2.0g/10min，优选从0.2至1.5g/10min，优选从0.25至1.00g/10min。
在本公开的另外优选的实施例中，多相聚烯烃组合物(I)包括：
(A)18至35重量％，优选20至30重量％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物包括2.0至4.0重量％的乙烯，优选3.0至3.9重量％，乙烯的量基于(A)的重量计并且具有根据ISO1133，230℃，2.16kg测量的范围从30至60g/10min，优选从35至50g/10min，更优选从40至50g/10min，还更优选从42至48g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)65至82重量％，优选70至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物包括20至35重量％的乙烯，优选25至35重量％，乙烯的量基于(B)的重量计，
其中
i)在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分XS(I)高于70重量％，优选范围为从70至90重量％，更优选从70至80重量％，并且其中(A)、(B)和在25℃下可溶于二甲苯的部分XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；以及
ii)多相聚烯烃组合物(I)的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率MFR(I)范围为从0.2至2.0g/10min，优选从0.3至1.5g/10min，更优选从0.4至1.0g/10min，MFR(I)的值在直接由聚合获得的多相聚烯烃组合物(I)上测量；以及
iii)聚烯烃组合物的在25℃下可溶于二甲苯的部分具有范围为从2.5至4.5dl/g，优选从3.0至3.9dl/g的特性粘度XSIV(I)。
多相聚烯烃组合物(I)优选具有在注塑试样上测量的以下特性中的至少一种：
-根据ISO 178:2019测量的范围为从50至90MPa，优选从60至85MPa，更优选65至80MPa的挠曲模量；和/或
-根据方法ISO 527测量的大于或等于9.0MPa的断裂强度。断裂强度优选包括在9.0至15.0MPa，更优选10.0至15.0MPa，还更优选11.0至15.0MPa的范围内；和/或
-包括在350至550％的范围内的根据方法ISO 527测定的断裂伸长率；和/或
-包括在40°至60℃的范围内的根据方法ISO 306(A50)测定的维卡软化温度；和/或
-根据ISO 179/1eA2010测量的在-40℃下等于或高于6.0KJ/m2的夏比电阻。在-40℃下的夏比电阻优选包括在6.0至10.0KJ/m2的范围内；和/或
-包括在70至90的范围内的根据方法ISO 868(15秒)测定的肖氏A值；和/或
-包括在23至30的范围内的根据方法ISO 868(15秒)测定的肖氏D值。
优选地，多相聚烯烃组合物(I)还被赋予在1mm厚的挤出片材上测量的以下特性中的至少一种：
-根据方法ISO 527-3(试样类型2，十字头速度：1mm/min)测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上低于70.0MPa，优选低于60.0MPa，更优选低于50MPa的拉伸模量。更优选地，在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的拉伸模量包括在30.0至70.0MPa，优选30.0至60.0MPa的范围内；和/或
-根据方法ISO527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的大于14.0MPa，优选大于15.0MPa的断裂强度。更优选地，在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的断裂强度包括在14.0至20.0MPa，优选15.0至18.0MPa的范围内；和/或
-包括在600至800％的范围内的根据方法ISO527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的断裂伸长率；和/或
-包括在40至70N，优选50至65N的范围内的根据方法ASTM D 1004(十字头速度：51mm/min；V形模切试样)测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的抗撕裂性；和/或
-根据方法ASTM D 4833(冲头直径：8mm，十字头速度：300mm/min)测量的大于或等于40mm，优选大于或等于45mm的穿刺变形。更优选地，穿刺变形包括在40至60mm，优选45至60mm的范围内；和/或
-根据方法ASTM D 4833(冲头直径：8mm，十字头速度：300mm/min)测量的大于170N，优选大于200N的抗穿刺性。更优选地，抗穿刺性包括在170至250N，优选200至250N的范围内；和/或
-根据方法ISO 868(15秒)测量的低于90的肖氏A值。优选地，肖氏A值包括在70至90的范围内，和/或
-根据方法ISO 868(15秒)测量的等于或低于30的肖氏D值。优选地，肖氏D值包括在23至30的范围内。
在一个实施例中，多相聚烯烃组合物(I)被赋予在注塑和挤出片材上测量的上述所有特性。
多相聚烯烃组合物(I)可以是(A)和(B)的熔体共混物或反应器共混物。
多相聚烯烃组合物(I)优选为通过在至少两个阶段中的顺序聚合制备的反应器共混物，其中第二和每个后续聚合阶段在前一聚合阶段中产生的聚合物的存在下进行。
在一些实施例中，制备单一组分(A)和(B)的聚合工艺或制备多相聚烯烃组合物(I)的顺序聚合工艺在选自金属茂化合物、高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系及其组合的催化剂的存在下进行。
优选地，制备单一组分(A)和(B)的聚合工艺或制备多相聚烯烃组合物(I)的顺序聚合工艺在高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系包括：
(1)固体催化剂组分，包括卤化镁载体和立构规整的内部给体，在该卤化镁载体上存在具有至少一个Ti-卤键的Ti化合物；
(2)任选地，但优选地，含铝助催化剂；以及
(3)任选地，但优选地，另外的电子给体化合物(外部给体)。
在一些优选的实施例中，固体催化剂组分(1)包括式Ti(OR)nXy_n的钛化合物，其中n包括在0和y之间；y是钛的原子价；X是卤素，并且R是具有1至10个碳原子的烃基团或-COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，诸如四卤化钛或卤代醇化钛。优选的特定钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。TiCl4是特别优选的。
在一个实施例中，固体催化剂组分(1)包括确保相对于固体催化剂组分(1)的总重量存在从0.5至10重量％的Ti的量的钛化合物。
固体催化剂组分(1)包括至少一种选自单或双齿有机路易斯碱，优选选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸盐、碳酸盐、醚、腈、烷氧基硅烷及其组合的立构规整的内部电子给体化合物。
特别优选的是属于脂族或芳族单-或二羧酸酯和二醚的电子给体。
在任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯中，优选的给体为邻苯二甲酸的酯，诸如EP45977A2和EP395083A2中所描述的那些。
在一些实施例中，内部给体选自由单取代或二取代的邻苯二甲酸酯组成的组，其中取代基独立地选自直链或支链的C1-10烷基、C3-8环烷基和芳基。
在一些优选的实施例中，内部给体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸苄丁酯及其组合。在一个实施例中，内部给体是邻苯二甲酸二异丁酯。
脂族酸的酯可以选自丙二酸的酯，诸如WO98/056830、WO98/056833、WO98/056834中所描述的那些；戊二酸的酯，诸如WO00/55215中公开的那些，和琥珀酸的酯，诸如WO00/63261中公开的那些。
特定类型的二酯是衍生自脂族或芳族二醇的酯化的那些，例如WO2010/078494和USP 7,388,061中所述的那些。
在一些实施例中，内部给体选自下式的1,3-二醚：
Figure BDA0004222699050000081
其中RI和RII独立地选自C1-18烷基、C3-18环烷基和C7-18芳基，RIII和RIV独立地选自C1-4烷基；或1,3-二醚的2位的碳原子属于由5至7个碳原子，或5-n或6-n'个碳原子，以及分别地n个氮原子和n'个选自由N、O、S和Si组成的组的杂原子组成的环状或多环结构，其中n是1或2并且n'是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)，并且任选地与其他环状结构缩合，或被一个或多个选自由直链或支链烷基组成的组的取代基取代；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素，或与其他环状结构缩合并被一个或多个上述取代基取代，该取代基也可以键合至稠环结构上，其中一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基和稠环结构任选含有一个或多个杂原子作为碳和/或氢原子的取代基。这种类型的醚描述于EP361493、EP728769和WO02/100904中。
当使用上述1,3-二醚时，可以不存在外部电子给体(3)。
在一些情况下，内部给体，特别是如WO07/57160和WO2011/061134中公开的脂族或芳族单或二羧酸酯和1,3-二醚的特定混合物可以用作内部给体。
优选的卤化镁载体是二卤化镁。
在一个实施例中，相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分(1)上的内部给体的量为5至20摩尔％。
制备固体催化剂组分的优选方法起始于二卤化镁前体，其在与氯化钛反应时将前体转化成二卤化镁载体。该反应优选在立构规整的内部给体的存在下进行。
在优选的实施例中，二卤化镁前体是式MgCl2·nR1OH的路易斯加合物，其中n是在0.1和6之间的数，和R1是具有1至18个碳原子的烃基。优选地，n范围为从1至5，并且更优选从1.5至4.5。
该加合物可以通过将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100至130℃)下操作来适当地制备。
然后，将加合物与与加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生乳液，该乳液被快速淬灭，导致加合物以球形颗粒的形式固化。
如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80至130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选在0.1至2.5之间的加合物。
如EP395083A2中所描述的，可以进行该受控的脱醇步骤以增加聚合期间催化剂的形态稳定性和/或增加催化剂孔隙率。
与Ti化合物的反应可以通过将任选脱醇的加合物悬浮在冷TiCl4(通常在0℃下)中来进行。将混合物加热至80至130℃并在该温度下保持0.5至2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。可以在用TiCl4处理期间添加立构规整的内部给体。用内部给体的处理可以重复一次或多次。
根据该一般方法的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请US4,399,054、US4,469,648、WO98/44009A1和如已经提及的EP395083A2中。
在一个实施例中，催化剂组分(1)为球形颗粒的形式，其具有范围为从10至350μm的平均直径、范围为从20至250m2/g，优选从80至200m2/g的表面积和大于0.2ml/g，优选从0.25至0.5ml/g的孔隙率，其中表面积和孔隙率通过BET测量。
在一些优选的实施例中，催化剂体系包括选自Al-三烷基，优选选自由Al-三乙基、Al-三异丁基和Al-三正丁基组成的组的含Al助催化剂(2)。
在一个实施例中，催化剂体系中的Al/Ti重量比为从1至1000，优选从20至800。
在优选的实施例中，催化剂体系包括选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶，和酮的另外的电子给体化合物(3)(外部电子给体)。
优选地，外部给体是选自式(R2)a(R3)bSi(OR4)c的硅化合物，其中a和b为从0至2的整数，c为从1至4的整数，并且总和(a+b+c)为4；R2、R3和R4是任选含有杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R2和R3中的至少一个选自具有3至10个碳原子，任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R4是C1至C10烷基基团，特别是甲基。
此类优选的硅化合物的实例选自甲基环己基二甲氧基硅烷(C-给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷及其组合。
其中a为0，c为3，R3任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基基团，并且R4为甲基的硅化合物也是优选的。此类硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
即使催化剂体系的组分的几种组合允许获得本公开的聚烯烃组合物，特别优选的催化剂体系包括邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为外部电子给体(3)。
在一个实施例中，催化剂体系与少量烯烃预接触(预聚合)，将催化剂维持在烃溶剂中的悬浮液中，并且在从25°至60℃的温度下聚合，产生催化剂体系重量的从约0.5至约3倍的量的聚合物。
在替代实施例中，预聚合在液体单体中进行，产生量为催化剂体系重量1000倍的聚合物。
用于制备本公开的聚烯烃组合物的顺序聚合工艺描述于EP472946和WO03/011962中，其内容出于参考目的并入本专利申请中。
组分(A)和(B)可以在聚合阶段中的任一个中生产。
在一个实施例中，聚合工艺包括在高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行的聚合阶段，其中：
(a)在第一共聚阶段中，单体聚合以形成丙烯聚合物(A)；以及
(b)在至少一个第二共聚阶段中，相关单体聚合以形成丙烯共聚物(B)。
在一个实施例中，第二共聚阶段(b)包括共聚阶段(b1)和共聚阶段(b2)，其中共聚单体以任何顺序聚合以形成丙烯共聚物(B1)和(B2)。
可以是连续或间歇的聚合可以根据已知的级联技术在混合的液相/气相中或完全在气相中操作来进行。
液相聚合可以是浆料、溶液或本体(液体单体)。后者技术是最优选的，并且可以在各种类型的反应器诸如连续搅拌釜反应器、环流反应器或活塞流反应器中进行。
气相聚合阶段可以在气相反应器中进行，诸如流化床或搅拌固定床反应器。
在一个实施例中，共聚阶段(a)使用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行，并且共聚阶段(b)或共聚阶段(b1)和(b2)在气相中进行。
在优选的实施例中，共聚阶段(a)也在气相中进行。
在一个实施例中，聚合阶段(a)、(b)、(b1)和(b2)的反应温度独立地选自包括在40℃至90℃的范围内的值。
在一个实施例中，在液相中进行的共聚阶段(a)的聚合压力为3.3至4.3MPa。
在一个实施例中，在气相中进行的共聚阶段(a)、(b)、(b1)和(b2)的聚合压力独立地选自包括在0.5至3.0MPa的范围内的值。
每个聚合阶段的停留时间取决于聚烯烃组合物的组分(A)和(B)或组分(A)、(B1)和(B2)的所需比。
在一个实施例中，每个聚合阶段中的停留时间范围为从15分钟至8小时。
当通过连续聚合工艺制备本公开的聚烯烃组合物时，组分(A)和(B)或组分(A)、(B1)和(B2)的量对应于聚合反应器之间的拆分。
在聚合阶段中获得的丙烯共聚物的分子量使用链转移剂诸如氢或ZnEt2调节。
基于丙烯-乙烯共聚物(II)的重量计，丙烯-乙烯共聚物(II)优选包括12至25重量％，更优选15至20重量％的衍生自乙烯的单元。
丙烯-乙烯共聚物(II)优选为具有至少一种以下特性的聚烯烃弹性体(POE)：
-基于组分(II)的重量计，大于97重量％，优选等于或大于99重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分；和/或
-低于2.00dl/g，优选范围为从1.00至2.00dl/g，更优选从1.10至1.80dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度XSIV(II)；和/或
-从1.5至3.5，优选从1.8至3.0，更优选从2.0至2.8的分子量分布Mw/Mn；和/或
-从0.840至0.880g/cm3，优选从0.850至0.870g/cm3，更优选从0.855至0.865g/cm3的密度；和/或-根据方法ISO 868在压模板上测量的低于90，优选低于50的肖氏A值。
在优选的实施例中，丙烯-乙烯共聚物(II)是具有以上所指示的所有特性的POE。
丙烯-乙烯共聚物(II)可以使用已知的工艺和设备制备，例如，使用均相条件，优选溶液聚合工艺，优选在茂金属催化剂体系的存在下。
适合作为丙烯-乙烯共聚物(II)的聚烯烃弹性体也是可商购的，例如由埃克森美孚公司(ExxonMobil)销售的商标为
Figure BDA0004222699050000111
或由三井化学公司(Mitsui chemicals)销售的商标为
Figure BDA0004222699050000112
的。
优选地，本公开的聚烯烃组合物包括65至95重量％，更优选75至93重量％的多相聚烯烃组合物(I)和5至35重量％，更优选7至25重量％的丙烯-乙烯共聚物(II)，其中组分(I)和(II)的量基于(I)+(II)的重量计。
在一个实施例中，聚烯烃组合物包括：
(I)50至95重量％，优选65至95重量％，更优选75至93重量％的多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包括：
(A)10至40重量％、15至35重量％，优选20至30重量％的丙烯与己烯-1的共聚物，该共聚物包括基于(A)的重量计，1.0至6.0重量％，优选2.0至5.0重量％，优选2.8至4.8重量％，更优选3.0至4.0重量％的己烯-1，并且具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min，优选从25至55g/10min，更优选从25至50g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)60至90重量％、65至85重量％，优选70至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物包括基于(B)的总重量计，20至35重量％的乙烯，优选25至35重量％，
其中
i)在25℃下可溶于二甲苯的多相聚烯烃组合物(I)的部分XS(I)高于60重量％，优选高于65重量％，更优选高于70重量％，更优选XS(I)范围为从71至90重量％，优选从72至80重量％，并且其中(A)和(B)以及XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；以及
ii)根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的多相聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率(MFR(I))范围为从0.2至6.0g/10min，优选从0.2至2.0g/10min，优选从0.2至1.5g/10min，优选从0.25至1.00g/10min，以及
(II)5至50重量％，优选5至35重量％，更优选7至25重量％的丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物包括基于丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％，优选15至20重量％的衍生自乙烯的单元，其中该丙烯-乙烯共聚物具有：
iii)基于组分(II)的重量计，大于97重量％，优选等于或大于99重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分；和/或
iv)在25℃下可溶于二甲苯的部分具有低于2.00dl/g，优选从1.00至2.00dl/g，更优选从1.10至1.80dl/g的特性粘度XSIV(II)；和/或
v)从1.5至3.5，优选从1.8至3.0，更优选从2.0至2.8的分子量分布Mw/Mn；和/或
vi)从0.840至0.880g/cm3，优选从0.850至0.870g/cm3，更优选从0.855至0.865g/cm3的密度；和/或vii)根据方法ISO 868在压模板上测量的低于90，优选低于50的肖氏A值，
其中(I)和(II)的量基于(I)+(II)的总重量计。
聚烯烃组合物优选被赋予以下特性中的至少一种：
-根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从0.2至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(tot)；和/或
-总二甲苯可溶部分具有在25℃下范围为从2.0至4.0dl/g的特性粘度XSIV(tot)。
更优选地，聚烯烃组合物具有包括在以上范围内的MFR(tot)和XSIV(tot)值。
优选地，聚烯烃组合物还被赋予在1mm厚的挤出片材上测量的以下特性中的至少一种：
-等于或大于50N，优选包括在50至70N的范围内的根据ASTM D 1004方法(十字头速度：51mm/min；V形模切试样)测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的抗撕裂性；和/或
-根据方法ISO527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上等于或大于15.0MPa的断裂拉伸强度。更优选地，在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的断裂强度包括在15.0至18.0MPa的范围内；和/或
-根据方法ISO 868(15秒)测量的低于或等于85，优选70至85的肖氏A(15秒)；和/或
-根据方法ISO 868(15秒)测量的低于或等于30，优选23至30的肖氏D(15秒)；和/或
-根据方法ASTM D 4833(冲头直径：8mm，十字头速度：300mm/min)测量的等于或大于200N，优选200至250N的抗穿刺性；和/或
-根据方法ASTM D 4833(冲头直径：8mm，十字头速度：300mm/min)测量的等于或大于50mm，优选50至60mm的穿刺变形。
在优选的实施例中，聚烯烃组合物被赋予以上在1mm厚的挤出片材上测量的所有特性。
在本公开的一些优选的实施例中，聚烯烃组合物是加添加剂的聚烯烃组合物(AC)，其包括基于加添加剂的聚烯烃组合物(AC)的总重量计，至多0.5重量％，优选从0.01至0.5重量％，更优选从0.01至0.3重量％的选自由以下组成的组的至少一种第一添加剂(III)：抗静电剂、抗氧化剂、抗酸剂、熔融稳定剂、成核剂及其组合，其类型用于聚烯烃领域。
在一些实施例中，将任选地包括第一添加剂(III)的聚烯烃组合物与至少一种第二添加剂(IV)配混。
在一种实施例中，配混的聚烯烃组合物(CC)包括：
(a)至少50重量％，优选50至99.5重量％，优选60至99重量％，更优选30至99重量％的聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)；以及
(b)至多50重量％，优选0.05至50重量％，优选1至40重量％，更优选1至30重量％的至少一种第二添加剂(IV)，其选自由以下组成的组：填料、颜料、染料、增量油、阻燃剂(例如三水合铝)、抗UV剂(例如二氧化钛)、UV稳定剂、润滑剂(例如油酰胺)、防粘连剂、增滑剂、蜡、用于填料的偶联剂及其组合，第二添加剂(IV)在聚合物配混领域中是已知的，
其中(a)和(b)的量基于(a)+(b)的总重量计。
在一个实施例中，配混的聚烯烃组合物由组分(a)和(b)组成。
聚烯烃组合物可以通过将组分(I)和组分(II)以及任选的添加剂优选在熔融状态下使用常规挤出机诸如双螺杆挤出机机械共混来获得。
向多相聚烯烃组合物(I)中添加丙烯-乙烯共聚物(II)增加了多相的柔软度，而没有不利地影响组合物的物理机械特性的良好平衡。
因此，在另一方面，本公开涉及一种用于改善包括丙烯聚合物(A)和丙烯共聚物(B)的多相聚烯烃组合物(I)的柔软度的方法，该方法包括将5至50重量％，优选5至35重量％，更优选7至25重量％的丙烯-乙烯共聚物(II)添加，优选熔融共混至多相聚烯烃组合物(I)，该丙烯-乙烯共聚物(II)包括基于丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％的衍生自乙烯的单元，优选15至20重量％。
优选地，多相聚烯烃组合物(I)和/或丙烯-乙烯共聚物(II)，优选两者，如上所述。
本公开的聚烯烃组合物的物理-机械特性使其适用于生产片材或膜。
因此，本公开的进一步的目的是包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)的片材或膜。
在一些实施例中，片材或膜具有在从1000至2000μm，优选从1200至1800μm的范围内的总厚度。
片材或膜是单层或多层片材或膜。
在一个实施例中，片材或膜是包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)的单层片材或膜。
在一些实施例中，片材或膜是包括至少一个层X的多层片材或膜，其中层X包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)。在一个实施例中，该层X由聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)组成。
在一个实施例中，该多层片材或膜包括层X和层Y，其中层X和层Y包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)。在一个实施例中，该层X和/或层Y由聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)组成。在一个实施例中，层X和层Y均由聚烯烃组合物或加添加的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)组成。
在一个实施例中，多层片材或膜包括至少三个层X、Y和Z，并且具有层结构X/Z/Y，其中层X和层Y包括聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)，并且层Z是包括塑料材料的增强层，该塑料材料选自由以下组成的组：丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合。在一个实施例中，该层X和层Y由聚烯烃组合物或加添加剂的聚烯烃组合物(AC)或配混的聚烯烃组合物(CC)组成。
在一个实施例中，层Z是织造织物或非织造织物。
单层片材或膜可通过压延、挤出或铺展涂布获得。在一个优选的实施例中，片材或膜通过挤出获得。
多层片材或膜可通过共挤出包括在层中的聚烯烃或通过层压层而获得。
在一个实施例中，片材或膜是单层屋顶片材或膜。
在一个实施例中，片材或膜是土工膜。
描述本公开的主题的特征并非密不可分地彼此相连。因此，一个特征的特定级别的偏好不一定涉及相同或不同组分的其余特征的相同级别的偏好。在本公开中意图是，组分(I)至(IV)的特征的任何优选范围可以与组分(I)至(Iv)的一个或多个特征的任何优选范围以及与本公开中描述的任何可能的附加组分及其特征组合。
实例
以下实例仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。
表征方法
以下方法用于确定说明书、权利要求书和实例中指示的特性。
熔体流动速率：根据方法ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度：将2.5g的聚合物样品和250ml的二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至135℃。将所获得的澄清溶液保持回流并且另外搅拌30分钟。溶液分两个阶段冷却。在第一阶段中，在搅拌下在空气中将温度降低至100℃持续10至15分钟。在第二阶段，将烧瓶转移至25℃的恒温控制水浴中30分钟。在前20分钟期间在不搅拌的情况下将温度降低至25℃，并且在搅拌的情况下在后10分钟内维持在25℃。将形成的固体在快速滤纸(例如Whatman滤纸级别4或541)上过滤。将100ml的过滤溶液(S1)倒入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热至140℃以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至达到恒重。然后计算在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的量。XS(I)和XSA值通过实验测定。在25℃下可溶于二甲苯的组分(B)的部分(XSB)可以由下式计算：
XS＝W(A)×(XSA)+W(B)×(XSB)
其中W(A)和W(B)分别是组分(A)和(B)的相对量，并且W(A)+W(B)＝1。
二甲苯可溶部分的特性粘度：为了计算特性粘度IV的值，将聚合物溶液的流动时间与溶剂的流动时间(THN)进行比较。使用Ubbelohde型玻璃毛细管粘度计。将烘箱温度调节至135℃。在开始测量溶剂流动时间t0之前，温度必须稳定(135°±0.2℃)。通过光电装置进行粘度计的样品弯液面检测。
样品制备：将100ml的过滤溶液(S1)倒入烧杯中，并且在剧烈搅拌下添加200ml的丙酮。不溶性部分的沉淀必须完全，如通过澄清的固体-溶液分离所证实的。将悬浮液在称重的金属筛(200目)上过滤，冲洗烧杯并且用丙酮洗涤沉淀物，从而完全去除邻二甲苯。将沉淀物在真空烘箱中在70℃下干燥直至达到恒重。称取0.05g沉淀物并且在135℃的温度下溶解于50ml四氢化萘(THN)中。测量样品溶液的排出时间t，并且使用Huggins方程(Huggins,M.L.，《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》1942,64,11,2716–2718)和以下数据将其转化成特性粘度值[η]：
-样品的浓度(g/dl)；
-在135℃的温度下溶剂的密度；
-在135℃的温度下在相同粘度计上溶剂的流动时间t0。
使用一种单聚合物溶液来确定[η]。
多相聚烯烃组合物(I)的共聚单体含量：使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)通过IR测定。以吸光度对波数(cm-1)记录聚合物的压制薄膜的光谱。使用以下测量值来计算乙烯和己烯-1含量：
-在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于薄膜厚度的光谱归一化；
-减去在790至660cm-1的范围内的线性基线，并且消除剩余的恒定偏移；
-通过对762–688cm-1范围进行偏最小二乘(PLS1)多元回归，获得乙烯和己烯-1的含量。
通过使用基于13C NMR分析的聚合物标准物校准该方法。
样品制备：使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1g的样品获得厚片材。压制温度为180±10℃(356℉)和约10kg/cm2压力，持续约1分钟(对每个试样进行最少两次压制操作)。从该片材上切下一小部分以模制薄膜。建议的薄膜厚度在0.02至0.05cm之间的范围内。
丙烯-乙烯共聚物(II)中的C2含量：13C NMR光谱是在配备有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪上获取的，在120℃下以傅里叶变换模式在160.91MHz下操作。Pββ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes的命名法，《大分子(Macromolecules)》，10，3，536(1977))在2.8ppm处用作内部参考。在120℃下将样品以8％wt/v浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱，以各脉冲之间15秒的延迟和CPD来去除1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，15，4，1150至1152(1982)]进行光谱分配、三联体分布和组成评估。由于作为区域无规单元插入的丙烯的量低，根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，15，4，1150至1152(1982)]仅使用具有作为常规单元插入的P的三联体序列计算乙烯含量。
PPP＝100Tββ/S
PPE＝100Tβδ/S
EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S
PEE＝100Sβδ/S
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
其中S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
密度：根据ISO 1183-1:2019测定。
丙烯-乙烯共聚物(II)的分子量分布Mw/Mn：分子量和分子量分布在150℃下使用配备有四个具有13μm的粒度的混合床柱PLgel Olexis的WatersAlliance GPCV/2000仪器测量。柱的尺寸为300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，并且流速保持在1.0ml/min。通过在150℃下在TCB中在搅拌下加热样品1至2小时来制备样品溶液。浓度为1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/l的2,6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)的溶液注射到柱组中。使用分子量在580至7500000的范围内的10个聚苯乙烯标准样品(Agilent的EasiCal试剂盒)获得校准曲线。假设马克-豪温克关系的K值为：
K＝1.21×10-4dl/g并且
对于聚苯乙烯标准物，α＝0.706，
使用三阶多项式拟合对实验数据进行插值并且获得校准曲线。通过使用具有GPC选项的Waters Empowers 3色谱数据软件进行数据采集和处理。对于乙烯/丙烯共聚物，就数据评估而言，假定每个样品的组成在分子量的整个范围内是恒定的，并且使用如下报告的线性组合计算马克-豪温克关系的K值：
KPE＝XPKPP+XEKPE
其中KPE是共聚物的常数，KPP(1.90×10-4dl/g)和KPE(4.06×10-4dl/g)是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的常数，XP和XE是丙烯和乙烯重量相对量，其中XP+XE＝1。所有样品在其组成上独立地使用马克-豪温克指数α＝0.725。
注塑试样的制备：根据方法ISO 1873-2:2007获得80x 10x 4mm的测试试样。
挤出试样的制备：将呈颗粒形式的聚合物经由进料料斗进料至Leonard挤出机(单螺杆挤出机，直径40mm并且长度27L/D)中，其中首先将聚合物熔融(熔融温度230℃)、压缩、混合并且最后用计量泵(15cc/rpm)以10Kg/h的吞吐率计量出。熔融聚合物离开平模(宽度200mm，模唇为0.8至0.9mm)并且立即通过辊温为60℃的立式三辊压延机冷却。获得1mm厚的挤出片材。
压模板的制备：根据ISO 8986-2:2009获得。
挠曲模量：根据方法ISO 178:2019在注塑测试试样上测定。
断裂强度和断裂伸长率：根据方法ISO 527在注塑测试试样上测定。
维卡软化温度：根据方法ISO 306:2013(A50)在注塑试样上测定。
在-40℃下的夏比冲击试验：根据ISO 179-1:2010在注塑试样上测量。
拉伸模量(MD和TD)：根据方法ISO 527-3:2018在1mm厚的挤出片材上测定。试样类型2，十字头速度：1mm/min。
挤出片材的拉伸强度和断裂伸长率(MD和TD)：根据方法ISO527-3测定。试样类型：5，十字头速度：500mm/min。
抗撕裂性：根据方法ASTM D 1004在1mm厚的挤出片材上测定。十字头速度：51mm/min；V形模切试样。
抗穿刺性和变形：根据方法ASTM D 4833在1mm厚的挤出片材上测定。冲头直径8mm，十字头速度：300mm/min。
注塑、压模板和挤出片材上的肖氏A和D：根据方法ISO 868(15秒)测定。
HECO1和HECO2：多相聚烯烃组合物HECO1和HECO2通过在两个串联连接的气相反应器中聚合来制备，并且该气相反应器配备有将产物从第一反应器转移至第二反应器的装置。对于聚合，使用齐格勒-纳塔催化剂体系，其包括：
-用EP395083实例3中所描述的程序制备的含钛固体催化剂组分，根据其使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内部电子给体化合物；
-作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)；
-作为外部电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。
固体催化剂组分与TEAL和DCPMS在预接触容器中接触，其中TEAL与固体催化剂组分的重量比为4至5。重量比TEAL/DCPMS(T/D)报告在表1中。
然后通过将催化剂体系在20℃下维持在液体丙烯悬浮液中约30至32分钟来对其进行预聚合，之后将其引入第一聚合反应器中。
通过将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)以及均为气相的丙烯和共聚单体(己烯-1或乙烯)以连续且恒定流进料至第一气相反应器中来生产丙烯共聚物(A)。
来自第一反应器的丙烯共聚物(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体之后，以连续流与均为气态的定量恒定的丙烯、乙烯和氢气流一起引入第二气相反应器。在第二反应器中生产丙烯共聚物(B)。
聚合条件，反应物的摩尔比和获得的共聚物的组成示于表1中。
表1-聚合条件
Figure BDA0004222699050000181
Figure BDA0004222699050000191
备注：C2-＝气相中的乙烯(IR)；C3-＝气相中的丙烯(IR)；C6-＝气相中的己烯-1(IR)；拆分＝在相关反应器中产生的聚合物的量。
*计算值。
使离开第二反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以去除未反应的单体和挥发性化合物，并且然后干燥。
在注塑试样上测试的HECO1和HECO2的特性报告在表2中。
表2–HECO1和HECO2的表征
HECO1 HECO2
挠曲模量 MPa 70 99
断裂强度 MPa 10.2 10.5
断裂伸长率 ％ 390 400
维卡温度(9.81N) ℃ 55 62
夏比电阻-40℃ KJ/m2 7 5.2
对比实例CE1和实例E2至E3
在同向旋转双螺杆挤出机BerstorffZE25中，将从反应器获得的HECO1与丙烯-乙烯弹性体(POE)和添加剂熔融共混。在以下条件下在氮气气氛下挤出该共混物：转速为250rpm；挤出机产量为15kg/小时；熔融温度为270℃。
POE包括19％的衍生自乙烯的单元并且具有以下特征：XSIV(II)为1.68dl/g；Mw/Mn为2.3；密度为0.8575g/cm3；MFR(II)(230°/2.16Kg)为2.4g/10min；在压模试样中测量的肖氏A值(15秒)为43。
组分(I)和(II)和添加剂的相对量以及在挤出片材上测量的组合物的特性报告在表3中。
表3
Figure BDA0004222699050000192
Figure BDA0004222699050000201
(续)
表3(续)
TD
拉伸模量 MPa 48 43 29
断裂拉伸强度 MPa 15.5 18.6 16.3
断裂伸长率 ％ 656 700 680
抗撕裂性 N 59 58 82
肖氏A(15秒) 89 84 82
肖氏D(15秒) 31 27 25
抗穿刺性 N 210 234 213
穿刺变形 mm 45 52 53
Figure BDA0004222699050000202
1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯；
Figure BDA0004222699050000211
168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
对比实例CE4至CE6
将从反应器获得的HECO1与
Figure BDA0004222699050000212
3020(埃克森美孚公司(ExxonMobil))熔融共混，该
Figure BDA0004222699050000213
3020是含有11重量％的C2的商业POE，具有MFR(230°/2.16Kg)为3g/10min，密度为0.874g/cm3以及肖氏D值为29。在与对比实例CE1相同的条件下挤出包括添加剂的聚烯烃组合物。
聚烯烃组合物的配方报告在表4中。在挤出片材上测量的组合物的特性报告在表5中。
表4
Figure BDA0004222699050000214
表5
Figure BDA0004222699050000215
Figure BDA0004222699050000221
Figure BDA0004222699050000222
1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯；
Figure BDA0004222699050000223
168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
对比实例CE7和CE10以及实例E8至E9
将从反应器获得的HECO2与实例E2中使用的POE或与C2/C8弹性体(EngageTM 8150，由陶氏
Figure BDA0004222699050000226
Figure BDA0004222699050000225
公司销售)熔融共混，该C2/C8弹性体具有熔体指数(190°/2.16Kg)为0.5g/10min(ASTM D1238)，密度为0.868g/cm3(ASTM D792)和肖氏D值为20(1秒，在压模板上，ADTM D2240)。在与对比实例CE1相同的条件下挤出包括添加剂的聚烯烃组合物。聚烯烃组合物的配方报告在表6中。表7报告了在挤出片材上测量的组合物的特性。
表6
CE7 E8 E9 CE10
HECO2 重量％ 99.75 79.75 49.75 49.75
POE 重量％ - 20 50 -
C2/C8弹性体 重量％ - - - 50
Irg.1010 重量％ 0.1 0.1 0.1 0.1
Irg.168 重量％ 0.1 0.1 0.1 0.1
硬脂酸钙 重量％ 0.05 0.05 0.05 0.05
表7
Figure BDA0004222699050000224
Figure BDA0004222699050000231
Figure BDA0004222699050000232
1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯；
Figure BDA0004222699050000233
168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，包括：
(I)50至95重量％，优选65至95重量％，更优选75至93重量％的多相聚烯烃组合物，所述多相聚烯烃组合物包括：
(A)10至40重量％，优选15至35重量％，更优选20至30重量％的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，所述共聚物包括基于(A)的重量计，1.0至6.0重量％的衍生自所述α-烯烃的单元并且具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)60至90重量％，优选65至85重量％，更优选70至80重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃和任选的二烯的共聚物，其中R为H或直链或支链C2-C8烷基，并且其中所述共聚物包括基于(B)的重量计，20至35重量％的衍生自所述α-烯烃的单元，
其中在25℃下可溶于二甲苯的所述多相聚烯烃组合物(I)的部分(XS(I))等于或高于60重量％，(A)、(B)和XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；以及
(II)5至50重量％，优选5至35重量％，更优选7至25重量％的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物包括基于所述丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％，优选15至20重量％的衍生自乙烯的单元，
其中(I)和(II)的量基于(I)+(II)的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中基于所述丙烯聚合物(A)的重量计，所述丙烯聚合物(A)包括2.0至5.0重量％，优选2.8至4.8重量％，更优选3.0至4.0重量％的衍生自所述α-烯烃的单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯聚合物(A)具有根据ISO1133，230℃，2.16kg测量的范围为从25至55g/10min，优选从25至50g/10min的熔体流动速率(MFRA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于(A)+(B)的所述总重量计，在25℃下可溶于二甲苯的所述多相聚烯烃组合物(I)的所述部分(XS(I))高于65重量％，优选高于70重量％，优选范围为从71至90重量％，更优选从72至80重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中在25℃下可溶于二甲苯的所述多相聚烯烃组合物(I)的所述部分具有范围为从2.0至5.5dl/g，优选2.5至4.5dl/g，更优选从3.1至3.9dl/g的特性粘度XSIV(I)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中包括在共聚物(B)中的所述至少一种α-烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合，所述α-烯烃优选为乙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(II)是具有以下特性中的至少一种的聚烯烃弹性体：
-基于组分(II)的重量计，大于97重量％，优选等于或大于99重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分；和/或
-低于2.00dl/g，优选从1.00至2.00dl/g，更优选从1.10至1.80dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的所述部分的特性粘度XSIV(II)；和/或
-从1.5至3.5，优选从1.8至3.0，更优选从2.0至2.8的分子量分布Mw/Mn；和/或
-从0.840至0.880g/cm3，优选从0.850至0.870g/cm3，更优选从0.855至0.865g/cm3的密度；和/或
-根据方法ISO 868在压模板上测量的低于90，优选低于50的肖氏A值。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，包括：
(I)50至95重量％，优选65至95重量％，更优选75至93重量％的多相聚烯烃组合物，所述多相聚烯烃组合物包括：
(A)10至40重量％，优选15至35重量％，更优选20至30重量％的丙烯与己烯-1的共聚物，所述共聚物包括基于组分(A)的重量计，1.0至6.0重量％，优选2.0至5.0重量％，优选2.8至4.8重量％，更优选3.0至4.0重量％的衍生自己烯-1的单元，并且具有根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的范围为从20至60g/10min，优选从25至55g/10min，更优选从25至50g/10min的熔体流动速率(MFRA)；以及
(B)60至90重量％，优选65至85重量％，更优选70至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，所述共聚物包括基于组分(B)的总重量计，20至35重量％的衍生自乙烯的单元，
其中
i)在25℃下可溶于二甲苯的所述多相聚烯烃组合物的所述部分(XS(I))高于65重量％，优选高于70重量％，更优选范围为从71至90重量％，优选从72至80重量％；
ii)(A)、(B)和XS(I)的量基于(A)+(B)的总重量计；以及
iii)所述多相聚烯烃组合物(I)的根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率(MFR(I))范围为从0.2至6.0g/10min，优选从0.2至2.0g/10min，优选从0.2至1.5g/10min，优选从0.25至1.00g/10min；以及
(II)5至50重量％，优选5至35重量％，更优选7至25重量％的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物包括基于所述丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％，优选15至20重量％的衍生自乙烯的单元，
其中所述丙烯-乙烯共聚物具有：
iii)基于组分(II)的重量计，大于97重量％，优选等于或大于99重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分；和/或
iv)低于2.00dl/g，优选从1.00至2.00dl/g，更优选从1.10至1.80dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的所述部分的所述特性粘度XSIV(II)；和/或
v)从1.5至3.5，优选从1.8至3.0，更优选从2.0至2.8的分子量分布Mw/Mn；和/或
vi)从0.840至0.880g/cm3，优选从0.850至0.870g/cm3，更优选从0.855至0.865g/cm3的密度；和/或
vii)根据所述方法ISO 868在压模板上测量的低于90，优选低于50的肖氏A值，
并且其中(I)和(II)的量基于(I)+(II)的总重量计。
9.一种用于改善包括丙烯聚合物(A)和丙烯共聚物(B)的多相聚烯烃组合物(I)的柔软度的方法，所述方法包括将5至50重量％，优选5至35重量％，更优选7至25重量％的丙烯-乙烯共聚物(II)添加，优选熔融共混至所述多相聚烯烃组合物(I)，所述丙烯-乙烯共聚物(II)包括基于所述丙烯-乙烯共聚物的重量计，12至25重量％的衍生自乙烯的单元，优选15至20重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多相聚烯烃组合物是如权利要求1至6中任一项所描述的所述多相聚烯烃组合物(I)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述丙烯-乙烯共聚物(II)如权利要求7中所描述的。
12.一种片材或膜，包括根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物。
13.根据权利要求12所述的片材或膜，包括至少三个层X、Y和Z，并且具有层结构X/Z/Y，其中所述层X和所述层Y包括根据权利要求1至9中任一项所描述的聚烯烃组合物，并且所述层Z是包括塑料材料的增强层，所述塑料材料选自由以下组成的组：丙烯聚合物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合。
14.根据权利要求12或13所述的片材或膜，其用作单层屋顶片材或膜。
15.根据权利要求12或13所述的片材或膜，其用作土工膜。
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