JPH07651B2

JPH07651B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH07651B2
Application number: JP59201347A
Authority: JP
Inventors: 孝夫酒井; 秀雄桜井
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS6178803A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、オレフイン重合体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によつて炭素数
３以上のα‐オレフインの重合に適用した場合に高立体
規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフイン重
合体の製造法に関する。

これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性が
あると言われてきた。

先行技術しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くて、
抽出工程の省略は不可能とされてきたが、近年、助触媒
系の改良によつてかなり立体規則性が改善させてきた。
重合添加剤としてエステル類（特公昭56-39767号、特開
昭58-157808号公報など）およびフエニル基あるいはア
ルキル基含有ケイ基化合物（特開昭57-63310号、特開昭
57-63311号公報など）を用いることによつて、ある程度
の高活性・高立体規則性重合が可能であることが知られ
ている。しかし、これらの提案の重合添加剤でも無脱触
・無抽出プロセスの実現は困難であり、さらに一層の改
良が望まれていた。

発明の概要要旨そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、環状脂肪族炭化水
素基を含有するケイ素化合物を用いることにより、高活
性・高立体規則性重合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類を触媒の存在下に立体規則性重合させてオ
レフィン重合体を製造する方法において、該触媒が
（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタン
を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物および（Ｃ）式R¹R²Si(OR³)₂またはR¹Si(OR³)₃
で表わされる有機ケイ素化合物から成る触媒であるこ
と、を特徴とするものである（式中R¹は炭素数５〜12の
環状脂肪族炭化水素基であり、R²は炭素数１〜12の環状
あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、R³は炭素数４
以下の鎖状脂肪族炭化水素基である）。

効果本発明触媒によれば、ポリオレフインを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ）本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
に実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましくは四塩化チタンである。ま
た、一般式Ti(OR)_nCl_4-n（Ｒはアルキル基）で表わされ
るようなアルコキシ基含有チタン化合物も用いることが
できる。

本発明の固体触媒成分を調製するにあたり、各種の電子
供与体を添加してもよく、また好ましくもある。電子供
与体としては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げ
られる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトンおよびエステ
ルを用いることができるが、好ましくはエステルが使用
される。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、酢
酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリ
ル酸メチル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルな
どを例示することができる。芳香族カルボン酸エステル
としては、安息香酸エチル、p-トルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示すること
ができる。これらのエステルの中で特に好ましいのは、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸
エステルである。

固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができ
る。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは振動
ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの
溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を
用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、ある
いはチタンアルコキシドなどを用いて実施することがで
きる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無
機ハロゲン化物、エステル等の電子供与体あるいはメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンなどを添加することに
より実施することができる。塩化マグネシウムの活性化
のためのこのような予備処理の詳細については、特開昭
53-45688号、同54-31092号、同57-180612号、同58-5309
号および同58-5310号各公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体との接触は、ハロゲン化チタンと電子供与体
との錯体を形成させてからこの錯体と塩化マグネシウム
とを接触させることによつても、また塩化マグネシウム
とハロゲン化チタンとを接触させてから、電子供与体と
接触させることによつても、塩化マグネシウムと電子供
与体とを接触させてからハロゲン化チタンと接触させる
ことによつてもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なつてもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、１〜20重量％、電子供与体とハロゲン化チ
タンのモル比は0.05〜2.0、程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミ
ニウム、トリn-ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ
る。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触媒（Ａ）中のハロゲン化チタンとのモル比は、
10〜1000の範囲が通常用いられる。

有機ケイ素化合物（Ｃ）本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式R¹R²Si(OR³)₂
またはR¹Si(OR³)₃で表わされる有機ケイ素化合物であ
る。式中R¹は炭素数５〜12の環状脂肪族炭化水素基であ
り、R²は炭素数１〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化
水素基であり、R³は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素
基である。以下は、化合物（Ｃ）の具体例を構造式で示
したものである。

使用される有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物
とのモル比は、通常0.01〜1.0、好ましくは0.02〜0.5、
程度である。

重合本発明の触媒系を用いるオレフイン類の重合は、エチレ
ン、プロピレン、およびブテンの単独重合あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。

重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下す
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。
重合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子
量は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され
得る。重合温度は、０〜200℃、好ましくは50〜100℃、
の範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲が
ふつうである。

実験例実施例１（１）固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かえて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フ
ラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム
・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精
製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタル
酸ジヘプチル1.8mlを加え、50℃で２時間保持する。こ
の後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25ml
を加えて90℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸ジ
ヘプチル含量は25.0重量％であつた。

（２）重合内容積３リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン1.5リツトル、トリエチルアル
ミニウム（Ｂ）0.75g、2-ノルボルニルメチルジメトキ
シシラン（Ｃ）0.13gおよび上記固体触媒成分（Ａ）50m
gを仕込み、水素を0.15kg/cm²の分圧に相当する量仕込
む。ついで、オートクレーブを70℃に昇温したのち、プ
ロピレンを7kg/cm²Ｇまで昇圧して重合を開始させ、こ
の圧力を保つようにプロピレンを補給しながら３時間重
合を続けた。

３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより重合を停止した。

生成重合体をヘプタンから別し、乾燥したところ、78
3.1gのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプタ
ンを加熱除去したところ、無定形重合体2.2gが得られ
た。全重合体中の無定形重合体の割合（以後、APP副生
率という）は、0.28％であつた。

また、ポリプロピレン粉末の沸騰n-ヘプタン不溶分（以
後、P-IIという）は98.3％であつた。固体触媒当たりの
重合体収量（以後CYという）は15706であつた。MFR（メ
ルトフローインデツクス:ASTM-D-1238に準じて測定し
た。）は1.86、嵩比重は0.46であつた。

比較例１固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてジメチルジメトキシシラン0.08gを用いる
こと以外は実施例１と同様に重合を行なつた。

その結果、352.1gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は6.31％であつた。P-IIは85.4％、CYは7515、MF
Rは11.31、嵩比重は0.35であつた。

比較例２固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてn-ヘキシルトリメトキシシラン0.14gを用
いること以外は実施例１と同様に重合を行なつた。

その結果、416.8gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は1.43％であつた。P-IIは96.3％、CYは8454、MF
Rは5.52嵩比重は0.44であつた。

実施例２固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として2-ノルボルニルメチルジメトキシシラン0.
26gを用いること以外は実施例１と同様に重合を行なつ
た。

その結果、816.4gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.26％であつた。P-IIは98.8％、CYは16372、M
FRは1.61、嵩比重は0.46であつた。

実施例３固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として2-ノルボルニルトリエトキシシラン0.17g
を用いること以外は実施例１と同様に重合を行なった。

その結果、623.1gのポリプロピレン粉末が得られ、APP
副生率は0.25％であった。P-IIは98.9％、CYは12493、M
FRは1.87嵩比重は0.46であった。

実施例４固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシドおよび10gの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２
時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと
塩化フタロイル1.5mlを加え50℃で２時間保持する。こ
の後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25ml
を加えて30℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量％、固体触媒成
分の比表面積は1.2m²/gであった。

重合実施例１と同様に重合を行なった。その結果、832.7gの
ポリプロピレン粉末が得られ、APP副生率は0.28％であ
った。P-IIは98.3％、CYは16701、MFRは1.73、嵩比重は
0.46であった。

実施例５〜７、比較例３〜４固体触媒成分は、実施例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として表１記載の化合物を用いること以外は実施
例１と同様に重合を行なった。その結果を表１に示す。

実施例８（１）固体触媒成分の調製 85.8gの無水塩化マグネシウム、17.4gのフタル酸ジイソ
ブチル、及び13.9gのビニルトリエトキシシランを振動
ミル中で60時間共粉砕した。25gの共粉砕物を窒素雰囲
気中で500mlのフラスコに移し、210mlの四塩化チタンを
加え、80℃で２時間攪拌した。その後、精製ヘプタンで
洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒中のチタン含量
は2.4重量％、フタル酸ジイソブチル含量は17.3重量％
であった。

（２）重合実施例１と同様に行なった。CYは14,805、APP副生率は
0.29％、Ｐ−IIは98.1％、MFRは1.93g/10分、パウダー
の嵩比重は0.45g/cm³であった。

実施例９（１）固体触媒成分の調製塩化マグネシウム20g、テトラエトキシシラン4ml、α，
α，α‐トリクロロトルエン3mlを振動ミルで48時間共
粉砕した。この共粉砕物40gを１リットルのフラスコに
入れ、四塩化チタン300mlを加え80℃で２時間攪拌した
後、上澄液を除去し、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒
成分を得た。固体触媒中のチタン含量は1.9重量％であ
った。

（２）重合実施例１と同様に行なった。CYは17,836、APP副生率は
0.85％、Ｐ−IIは96.8％、MFRは2.35g/10分、パウダー
の嵩比重は0.45g/cm³であった。

実施例10 （１）固体触媒成分の調製無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25mlおよび2-エチ
ルヘキシルアルコール23.4mlを130℃で２時間加熱反応
を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.11gを添加し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行な
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保
持された四塩化チタン200mlに１時間かけて滴下する。
その後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル2.68m
l（12.5mmol）を添加し、これより２時間同温度にて攪
拌下保持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸
濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なう。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デ
カン及びヘキサンにて洗浄し、固体触媒成分を得た。固
体触媒成分中のチタン含量は3.1重量％、フタル酸ジイ
ソブチル含量は20.9重量％であった。

（２）重合実施例１と同様に行なった。CYは16,983、APP副生率は
0.35％、Ｐ−IIは97.9％、MFRは1.91g/10分、パウダー
の嵩比重は0.46g/cm³であった。

実施例11〜13、比較例５〜７固体触媒成分は、実施例１と同様に調製し、重合時に使
用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）および重合添加剤
（Ｃ）としてそれぞれ表２記載の化合物を用いること以
外は実施例１と同様に重合を行った。この結果を表２に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン類を触媒の存在下に立体規則性
重合させてオレフィン重合体を製造する方法において、
該触媒が（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および（Ｃ）式R¹R²Si(OR³)₂またはR¹
Si(OR³)₃で表わされる有機ケイ素化合物から成る触媒で
あることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法（式
中R¹は炭素数５〜12の環状脂肪族炭化水素基であり、R²
は炭素数１〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、R³は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基であ
る）。