JP2010065068A

JP2010065068A - ポリオレフィンの製造装置および製造方法

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Publication number: JP2010065068A
Application number: JP2008229732A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Kimoto; 一志木本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2010-03-25
Also published as: CN101671405A; US20100063224A1; DE102009040424A1

Abstract

【課題】未反応モノマーを低コストで効率よく再利用してポリオレフィンを製造する。
【解決手段】本発明に係る重合装置１は、オレフィンモノマーを液相重合してスラリー生成物を得る液相重合反応器２と、上記スラリー生成物を用いて気相重合する気相重合反応器３と、上記気相重合反応器３内の未反応オレフィンモノマーを凝縮させて液化する凝縮器４とを備えており、上記凝縮器４内の液体生成物を、凝縮器４から重合装置１内に供給するための液化モノマー移送ライン１１をさらに備えている。このように回収した未反応モノマーを精製等の処理を経ることなく直接、液相重合に再び供することができるので、未反応オレフィンモノマーの低コストで効率のよい再利用が可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィンを製造する製造装置および製造方法に関するものである。

気相重合反応器を用いたポリオレフィンの製造装置は、通常、反応器内の未反応オレフィンモノマーを循環させる循環ラインを備えており、未反応のオレフィンモノマーをそのまま排出せずに、反応器内を循環させて再利用するようになっている。例えば、特許文献１には、気相重合反応器から取り出された未反応のオレフィンモノマーを含む気体から微粉をサイクロンにより分離し、微粉が分離された気体を凝縮させることによって気液混合物を得て、得られた気液混合物を気体と液体とに分離し、分離した気体を再度気相重合反応器の底部に戻し、分離した液体を流動床に直接導入する連続的気体流動床方法が記載されている。

また、特許文献２には、気相重合反応器から取り出された未反応のオレフィンモノマーを含む気体からポリオレフィン粒子を分離した後、凝縮させて得られたオレフィンモノマーを、精製してから気相重合反応器に戻して再度反応に供するポリオレフィン気相重合プロセスが記載されている。
特開平１０−８１７０２号（１９９８年３月３１日公開）特開２００４−２０４０２８号（２００４年７月２２日公開）

ところで、上記の特許文献１や特許文献２に記載のポリオレフィンの製造装置やポリオレフィンの製造方法において、未反応のオレフィンモノマーを低コストで効率よく再利用するという点については、さらに改良が望まれていた。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、未反応のオレフィンモノマーを低コストで効率よく再利用することが可能なポリオレフィンの製造装置および製造方法を提供することにある。

本発明に係るポリオレフィンの製造装置は、上記課題を解決するために、オレフィンモノマーを液相重合してスラリー生成物を得る液相重合反応器と、上記スラリー生成物を用いて気相重合する気相重合反応器と、上記気相重合反応器内の未反応オレフィンモノマーを凝縮させて液体生成物を得る凝縮器とを備え、上記液体生成物を、上記凝縮器から上記液相重合反応器内に供給するための液体生成物供給配管をさらに備えていることを特徴としている。

本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、上記課題を解決するために、オレフィンモノマーを液相重合してスラリー生成物を得る液相重合工程と、上記スラリー生成物を用いて気相重合する気相重合工程と、上記気相重合工程における未反応のオレフィンモノマーを凝縮させて液体生成物を得る凝縮工程とを包含し、上記液体生成物を、上記液相重合工程における液相重合に供することを特徴としている。

また、本発明に係るポリオレフィンの製造装置は、複数の上記液相重合反応器と複数の上記気相重合反応器とがそれぞれ直列に連結されていてもよい。

さらに、本発明に係るポリオレフィンの製造装置において、上記凝縮器は、水又は冷媒との熱交換により冷却することによって、上記未反応オレフィンモノマーを凝縮させて液体生成物を得るものであることが好ましい。

また、本発明に係るポリオレフィンの製造装置は、上記凝縮器内の上記液体生成物量が一定に保持されるように、上記凝縮器内の上記液体生成物を上記液相重合反応器に供給するものであることが好ましい。

さらに、本発明に係るポリオレフィンの製造装置は、上記凝縮器において液化されない上記未反応オレフィンモノマーを、上記気相重合反応器に供給する非液化オレフィンモノマー供給配管をさらに備えていることが好ましい。

本発明によれば、未反応のオレフィンモノマーを低コストで効率よくポリオレフィンの製造に再利用することが可能である。

本発明の一実施形態に係る重合装置について、図１を参照して以下に説明する。図１は、重合装置１の構成を示すブロック図である。図１に示すように、重合装置１は、液相重合反応器２、気相重合反応器３、および凝縮器４を備えている。また、気相重合反応器３と凝縮器４との間に粒子分離器５を設けることもできる。本実施の形態では粒子分離器５を設けた場合について説明する。

液相重合反応器２には、触媒供給ライン６を介して液相重合に用いられる触媒と、モノマー供給ライン７を介して液状のオレフィンモノマーとが供給される。液相重合反応器２に供給されたオレフィンモノマーは液相重合し、ポリオレフィン粒子を含むスラリー状の生成物（スラリー生成物）が得られる。

ここで、液相重合反応器２に供給される触媒としては、例えば、オレフィン重合に用いられる公知の重合触媒を使用することができ、チーグラーナッタ系触媒（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開昭６２−１５８７０４号公報、特開平１１−９２５１８号公報に記載されている。）、又はメタロセン系触媒（特開平５−１５５９３０号公報、特開平９−１４３２１７号公報、特開２００２−２９３８１７号公報、特開２００３−１７１４１２号公報、特表平８−５１１０４４号公報、特開２００１−３１７２０号公報に記載されている。）を挙げられる。

チーグラーナッタ系触媒としては、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、及び下記成分（ｃ）
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含有する固体成分
成分（ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｃ）：電子供与性化合物
を接触させてなるものが好ましい。

チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含有する固体成分（成分（ａ））としては、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させてなる固体成分が好ましく、中でも電子供与体としてフタル酸エステル化合物を含有する固体成分がより好ましい。

有機アルミニウム化合物（成分（ｂ））としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、トリエチルアルミニウムが好ましい。

電子供与性化合物（成分（ｃ））としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。

また、液相重合反応器２に供給されるオレフィンモノマーとして、炭素数２〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。

液相重合反応器２において得られたスラリー生成物は、スラリー移送ライン８により気相重合反応器３に運ばれる。気相重合反応器３には、モノマー供給ライン７を介してオレフィンモノマーを含有するガスが供給される。オレフィンモノマーを含有するガスとして、オレフィンモノマーと重合しないエタン、プロパン、水素、窒素等が含有された混合ガスを用いてもよい。また、オレフィンモノマーを含有する混合ガスは、ガス供給口（図示せず）から気相重合反応器３に供給され、気相重合反応器３を流れてガス排出口（図示せず）から排出されるようになっているが、排出された混合ガスは循環ガスライン１０を循環して気相重合反応器３に再度供給されるようになっていてもよい。また、オレフィンモノマーを含有する混合ガスの一部は、生成したポリオレフィン粒子と共に移送ライン９から排出される。

気相重合反応器３に供給されたスラリー生成物には、液相重合反応器２において用いられた触媒と、液相重合により得られたポリオレフィン粒子と、未反応の液体オレフィンモノマーとが含まれている。スラリー生成物に含まれる未反応の液体オレフィンモノマーは、気相重合反応器３内において気化し、気相重合反応器３に供給された混合ガス中のオレフィンモノマーと共に気相重合反応に供され、さらに成長したポリオレフィン粒子が得られる。

液相重合反応器２および気相重合反応器３におけるオレフィンモノマーの重合反応においては、従来公知の反応条件を採用して行うことができる。特に、気相重合反応器３においては、重合触媒の存在下で流動床を通してオレフィンモノマーを循環させることによって、連続して重合させることができる。気相重合触媒としては、例えば、前述の液相重合反応器２に供給される触媒と同様の触媒が好適に用いられる。

ここで、気相重合反応器３に供給されたスラリー生成物中における未反応の液体オレフィンモノマーの含有量が多くなると、当該未反応の液体オレフィンモノマーが気化したオレフィンモノマーのガスにより気相重合反応器３内の気圧が変化してしまうという問題がある。このため、当該ガスの一部を取り出す必要がある。本発明に係る重合装置１においては、取り出された当該ガス中の未反応オレフィンモノマーを凝縮器４において液化して、そのまま液相重合反応器２に戻して、液相重合に再利用するようになっている。すなわち本発明に係る重合装置１においては、余剰の未反応オレフィンモノマーを同じ反応系内で再利用するため、未反応オレフィンモノマーを特定の精製装置等による複数の精製工程を経ることなく再利用することができる。これにより、低コストで効率よく未反応オレフィンモノマーを再利用することができる。

未反応オレフィンモノマーの再利用について説明する。まず、気相重合反応器３から排出されるポリオレフィン粒子及び未反応オレフィンモノマーを含む混合ガスは、循環ガスライン１０を介して粒子分離器５に運ばれる。粒子分離器５においては、当該混合ガスに含まれるポリオレフィン粒子および触媒と、未反応オレフィンモノマーとを分離し、ポリオレフィン粒子および触媒の大部分が混合ガスから取り除かれる。分離されたポリオレフィン粒子は、粒子リサイクルライン１５を通って気相重合反応器３に戻され、移送ライン９を介して排出される。粒子リサイクルライン１５は、粒子分離器５で分離された粒子を重合装置１へ送るラインである。

粒子分離器５によりポリオレフィン粒子および触媒の大部分が取り除かれた、未反応オレフィンモノマーを含む混合ガスは、循環ガスライン１０を通る。循環ガスライン１０を通る間に、第一循環ガス冷却熱交換器１２、コンプレッサー１４を通過し、凝縮器４に運ばれる。凝縮器４に供給された混合ガスは凝縮されて液化する。このようにして得られたオレフィンモノマーを含む液体生成物は、液化モノマー移送ライン（液体生成物供給配管）１１により液相重合反応器２に運ばれ、液相重合に再利用される。このとき、凝縮器４内の液体生成物量が一定に保持されるように、凝縮器４内の液体生成物を液相重合反応器２に供給するようになっていれば、オレフィンモノマーを含む液体生成物を、凝縮器４から液相重合反応器２へ連続して供給することができるので好ましい。また、凝縮器４において液化されない未反応オレフィンモノマーは、循環ガスライン１０に戻されて気相重合に再利用される。なお、当該混合ガスの一部は第二循環ガス冷却熱交換器１３を介して気相重合反応器３に戻されてもよい。

また、凝縮器４においては、水または冷媒と、未反応オレフィンモノマーを含む混合ガスとの熱交換により、凝縮して液化する温度まで未反応オレフィンモノマーを冷却することによって、未反応オレフィンモノマーを含む液体生成物を得ることが好ましい。未反応オレフィンモノマーを含む混合ガスが凝縮して液化する温度は混合ガスの組成及び圧力によって変化するが、通常、混合ガスの組成及び圧力によって決定される露点よりも１０〜３０℃低い温度まで混合ガスを冷却するようにしてもよい。

本実施形態においては、液相重合反応器２、気相重合反応器３および凝縮器４をそれぞれ１つずつ備える構成を説明したが、これらをそれぞれ複数直列に連結するように備え、連続重合可能なように構成されていてもよい。

〔実施例〕
気相重合反応器３から排出され、粒子分離器５において大部分の触媒及びポリプロピレン粒子が除去された混合ガスの一部を凝縮器４に導入した。凝縮器４内において混合ガスを８０℃から４５℃になるまで冷却した。その結果、凝縮器に導入した混合ガスの６２ｗｔ％が液化された。液化された混合ガスは、そのまま液相重合反応器２に導入して液相重合に供することができた。液化されずに残った３８ｗｔ％の混合ガスは、循環ガスライン１０に回収され、気相重合反応器３に導入して気相重合に供した。

このように、混合ガスの一部を液化し、液相重合反応器２で再利用することによって、気相重合反応器３においてプロピレンが余剰することなく重合反応を行うことができた。また、余剰プロピレンが発生したとしても、精製装置等による精製工程を経ることなく重合反応に再利用することができた。

〔比較例〕
気相重合反応器３から排出され、粒子分離器５において大部分の触媒及びポリプロピレン粒子が除去された混合ガスを凝縮器に送ることなく重合反応を行った。したがって、１００ｗｔ％の混合ガスを循環ガスライン１０に戻した。その結果、気相重合反応器３において余剰プロピレンが発生し、再利用するために精製工程を経る必要があった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明によれば未反応オレフィンモノマーを低コストで効率よく再利用してポリオレフィンを製造することができるので、液相重合反応器と気相重合反応器とを用いて多段重合を行うポリオレフィンの製造方法に好適に利用可能であり、例えば、プロピレンの単独重合体の製造方法、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体の製造方法に好適に利用可能である。

本発明の一実施形態に係る重合装置１の構成を示すブロック図である。

符号の説明

１重合装置
２液相重合反応器
３気相重合反応器
４凝縮器
５粒子分離器
６触媒供給ライン
７モノマー供給ライン
８スラリー移送ライン
９移送ライン
１０循環ガスライン
１１液化モノマー移送ライン（液体生成物供給配管）
１２第一循環ガス冷却熱交換器
１３第二循環ガス冷却熱交換器
１４コンプレッサー
１５粒子リサイクルライン

Claims

オレフィンモノマーを液相重合してスラリー生成物を得る液相重合反応器と、
上記スラリー生成物を用いて気相重合する気相重合反応器と、
上記気相重合反応器内の未反応オレフィンモノマーを凝縮させて液体生成物を得る凝縮器とを備え、
上記液体生成物を、上記凝縮器から上記液相重合反応器内に供給するための液体生成物供給配管をさらに備えていることを特徴とするポリオレフィンの製造装置。
複数の上記液相重合反応器と複数の上記気相重合反応器とがそれぞれ直列に連結されていることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンの製造装置。
上記凝縮器は、水又は冷媒との熱交換により冷却することによって、上記未反応オレフィンモノマーを凝縮させて液体生成物を得るものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィンの製造装置。
上記凝縮器内の上記液体生成物量が一定に保持されるように、上記凝縮器内の上記液体生成物を上記液相重合反応器に供給するものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリオレフィンの製造装置。
上記凝縮器において液化されない上記未反応オレフィンモノマーを、上記気相重合反応器内に供給する非液化オレフィンモノマー供給配管をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリオレフィンの製造装置。
オレフィンモノマーを液相重合してスラリー生成物を得る液相重合工程と、
上記スラリー生成物を用いて気相重合する気相重合工程と、
上記気相重合工程における未反応のオレフィンモノマーを凝縮させて液体生成物を得る凝縮工程とを包含し、
上記液体生成物を、上記液相重合工程における液相重合に供することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。