JPH072799B2 - 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方
法に関する。更に詳しくは固体触媒当りおよびチタン原
子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用いて触
媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と
加工性に優れた高立体規則性α−オレフィン重合体の製
造法に関する。

＜従来の技術＞ プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン重合体を
製造する方法として、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化
合物とＩ〜III族の合機金属化合物とからなるいわゆる
チーグラーナッタ触媒を使用することはよく知られてい
る。

α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用
価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無
定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に
利用価値が少なくα−オレフィン重合体を成形品，フィ
ルム，繊維，その他の加工品に加工して使用する際の機
械的性質に大きく悪影響をおよぼす。又、無定形重合体
の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合
体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても
極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重
合体を製造するための触媒系はこのような無定形重合体
の生成が全く無いかあるいはあっても極めて僅かである
必要がある。また、得られるα−オレフィン重合体中に
は、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒成
分の残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン
重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引
きおこすので、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性を大きくすることにより改善す
ることができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要と
なり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも
可能となる。

ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担
持することにより得られる担持型固体触媒は、助触媒の
有機アルミニウム、重合第三成分の有機ケイ素化合物と
組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィ
ンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知ら
れている（特開昭57−63310号公報，特開昭58−83006号
公報，特開昭61−78803号公報）。また、４価のチタン
化合物を有機マグネシウムで還元して、マグネシウムと
チタンの共晶体を形成させることにより得られる複合型
固体触媒においても同様の組み合わせである程度のα−
オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できるこ
とが知られている（特開昭61−218606号公報）。

いずれの場合も無抽出，無脱灰プロセスの実現がある程
度可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれ
ている。具体的には、得られるα−オレフィン重合体の
高品質化のために、さらに高立体規則性重合の実現が特
に望まれている。特に成型品分野のようにポリマーの高
剛性が要求される用途においては高立体規則性ポリマー
であることが直接高剛性の品質を生むので高立体規則性
重合能を有する触媒系、例えばプロピレンのホモ重合に
おけるCXSが1.1％以下（CXSは全重合体収量中に占める
冷キシレンに可溶な成分の割合を示す）の出現が切実に
望まれている。

＜発明が解決しようとする課題＞ かかる現状において本発明の解決すべき課題、即ち本発
明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オ
レフィン重合用触媒系を用いて、高品質の高立体規則性
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供することに
ある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、 （Ａ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR¹）_ｎＸ_４−ｎ（R¹は炭素数が１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネ
シウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステ
ル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタ
ンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエ
ステル化合物の混合物で処理することにより得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒成分 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 （Ｃ） 一般式R²R³Si（OR⁴）_２（R²は炭素数が５〜20
の脂環式炭化水素基、R³は炭素数が２〜12の鎖状炭化水
素基、R⁴は炭素数が１〜20の炭化水素基を表わす。）で
表わされるケイ素化合物よりなる触媒系を用いてα−オ
レフィンを単独重合または共重合することを特徴とする
高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法に関する
ものである。

本触媒系の使用により前記目的、特にα−オレフィンの
高立体規則性重合が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
¹）_ｎＸ_４−ｎ（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で
表わされる。

R¹の具体例としては、メチル,,エチル，プロピル，イソ
プロピル，ブチル，イソブチル，アミル，イソアミル，
ヘキシル，ヘプチル，オクチル，デシル，ドデシル等の
アルキル基，フェニル，クレジル，キシリル，ナフチル
等のアリール基、シクロヘキシル，シクロペンチル等の
シクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル
等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数
２〜18のアルキル基および炭素数６〜18のアリール基が
好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好ま
しい。２種以上の異なるOR¹基を有すチタン化合物を用
いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ti（OR¹）_ｎＸ_４−ｎで表わされるチタン化合物
のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｎ≦４、
特に好ましくは、ｎ＝４である。

一般式Ti（OR¹）_ｎＸ_４−ｎ（０＜ｎ≦４）で表わされ
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用で
きる。例えばTi（OR¹）_４とTiX₄を所定の割合で反応さ
せる方法、或はTiX₄と対応するアルコール類を所定量反
応させる方法が使用できる。

（ｂ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明の固体触媒成分の合成で使用されるSi−Ｏ結合を
有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わ
されるものである。

Si（OR⁵）_ｍR⁶ _４−ｍ R⁷（R⁸ ₂SiO）_ｐSiR⁹ ₃ 又は、（R¹⁰ ₂SiO）_ｑ ここに、R⁵は炭素数が１〜20の炭化水素基、R⁶,R⁷,R⁸,R
⁹およびR¹⁰は炭素数が１〜20の炭化水素基または水素原
子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜1000
の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。テトラメトキシシラン，ジメ
チルジメトキシシラン，テトラエトキシシラン，トリエ
トキシエチルシラン，ジエトキシジエチルシラン，エト
キシトリエチルシラン，テトライソプロポキシシラン，
ジイソプロポキシジイソプロピルシラン，テトラプロポ
キシシラン，ジプロポキシジプロピルシラン，テトラブ
トキシシラン，ジブトキシジブチルシラン，ジシクロペ
ントキシジエチルシラン，ジエトキシジフェニルシラ
ン，シクロヘキシロキシトリメチルシラン，フェノキシ
トリメチルシラン，テトラフェノキシシラン，トリエト
キシフェニルシラン，ヘキサメチルジシロキサン，ヘキ
サエチルジシロキサン，ヘキサプロピルジシロキサン，
オクタエチルトリシロキサン，ジメチルポリシロキサ
ン，ジフェニルポリシロキサン，メチルヒドロポリシロ
キサン，フェニルヒドロポリシロキサン等を例示するこ
とができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si（OR⁵）_ｍR⁶ _４−ｍで表わされるアルコキシシラン化
合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４
のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（ｃ） 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R¹¹MgX（式
中、R¹¹は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
を表わす。）で表わされるグリニヤール化合物および一
般式R¹²R¹³Mg（式中、R¹²およびR¹³は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適
に使用される。ここでR¹¹,R¹²,R¹³は同一でも異なって
いてもよく、メチル，エチル，プロピル，イソプロピ
ル，ブチル,sec−ブチル,tert−ブチル，アミル，イソ
アミル，ヘキシル，オクチル,2−エチルヘキシル，フェ
ニル，ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド，エチルマグネシウムクロリド，エチル
マグネシウムブロミド，エチルマグネシウムアイオダイ
ド，プロピルマグネシウムクロリド，プロピルマグネシ
ウムブロミド，ブチルマグネシウムクロリド，ブチルマ
グネシウムブロミド,sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド,sec−ブチルマグネシウムブロミド,tert−ブチルマ
グネシウムクロリド,tert−ブチルマグネシウムブロミ
ド，アミルマグネシウムクロリド，イソアミルマグネシ
ウムクロリド，フェニルマグネシウムクロリド，フェニ
ルマグネシウムブロミド等が、R¹²R¹³Mgで表わされる化
合物としてジエチルマグネシウム，ジプロピルマグネシ
ウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシ
ウム，ジ−sec−ブチルマグネシウム，ジ−tert−ブチ
ルマグネシウム，ブチル−sec−ブチルマグネシウム，
ジアミルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム等が挙
げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル，ジプロピルエーテル，ジイソプロピル
エーテル，ジブチルエーテル，ジイソブチルエーテル，
ジアミルエーテル，ジイソアミルエーテル，ジヘキシル
エーテル，ジオクチルエーテル，ジフェニルエーテル，
ジベンジルエーテル，フェネトール，アニソール，テト
ラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒
を用いることができる。また、ヘキサン，ヘプタン，オ
クタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化合物と
しては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化
合物または環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。

特にR¹¹MgClで表わされるグリニヤール化合物をエーテ
ル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。

上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属化合物との
炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属
化合物の例としては、Li,Be,B,AlまたはZnの有機化合物
が挙げられる。

（ｄ） エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル，オレフィンカルボン酸エステル，脂環式カルボ
ン酸エステル，芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。

具体例としては、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸フェニ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸エ
チル，吉草酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，メタクリル酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸
ブチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，アニス
酸エチル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，マロ
ン酸ジエチル，マロン酸ジブチル，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸ジブチル，イタコン酸ジエチル，イタコ
ン酸ジブチル，フタル酸モノエチル，フタル酸ジメチ
ル，フタル酸メチルエチル，フタル酸ジエチル，フタル
酸ジプロピル，フタル酸ジイソプロピル，フタル酸ジブ
チル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘプチル，フ
タル酸ジオクチル，フタル酸ジフェニル等を挙げること
ができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

（ｅ） エーテル化合物 次に本発明で必要に応じて使用するエーテル化合物とし
ては、ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，ジイソ
プロピルエーテル，ジブチルエーテル，ジアミルエーテ
ル，ジイソアミルエーテル，ジネオペンチルエーテル，
ジヘキシルエーテル，ジオクチルエーテル，メチルブチ
ルエーテル，メチルイソアミルエーテル，エチルイソブ
チルエーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。ジ
ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好まし
い。

（ｆ） 固体触媒の合成 本発明の固体触媒は、有機ケイ素化合物の共存下、チタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物で処理した後にエーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル化合
物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液中
にチタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物を添加
してもよい。このうち、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法が触媒活性の点から好ましい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカン等の脂肪族炭化水素，トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素，ジエチルエーテル，
ジブチルエーテル，ジイソアミルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。還元反応
温度が高すぎると触媒活性が低下する。

また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。

かかる多孔質物質としては、細孔半径200〜2,000Åにお
ける細孔容積が0.3ml/g以上であり、平均粒径が５〜300
μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としてはSiO₂,Al₂O₃,MgO,TiO₂,ZrO₂,S
iO₂・Al₂O₃,MgO・Al₂O₃,MgO・SiO₂・Al₂O₃等を挙げるこ
とができる。

また多孔質有機ポリマーとしてはポリスチレン，スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体，スチレン−N,N′−ア
ルキレンジメタクリルアミド共重合体，スチレン−エチ
レングリコールジメタクリル酸メチル共重合体，ポリア
クリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，アクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル酸エチル−
ジビニルベンゼン共重合体，ポリメタクリル酸メチル，
メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体，ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸メチル，ポリアクリ
ロニトリル，アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体，ポリ塩化ビニル，ポリビニルピロリジン，ポリビ
ニルピリジン，エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン共重合体，ポリエチレン，エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体，ポリプロピレン等に代表されるポリスチレ
ン系，ポリアクリル酸エステル系，ポリメタクリル酸エ
ステル系，ポリアクリロニトリル系，ポリ塩化ビニル
系，ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができ
る。これらの多孔質物質のうち、SiO₂,Al₂O₃,ポリスチ
レン系ポリマーが好ましく用いられる。

滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時間程度で
ある。還元反応終了後、さらに20〜120℃の温度で後反
応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝１〜50、
好ましくは３〜30、特に好ましくは５〜25の範囲であ
る。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋
Si/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは
0.5〜2.0の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン，ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、0.1〜50モル、さらに好ましくは0.3〜20モ
ル、特に好ましくは0.5〜10モルである。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、0.01〜1.0モル、好ましくは
0.03〜0.5モルである。エステル化合物の使用量が過度
に多い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。

希釈剤としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、1,2−ジクロルエタン，
モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用でき
る。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物1g当り0.1ml〜1000mlであ
る。好ましくは1g当り1ml〜100mlである。処理温度は−
50〜150℃であるが好ましくは０〜120℃である。処理時
間は10分以上であるが、好ましくは30分〜３時間であ
る。処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得ら
れる。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理を行なう。この処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用い
る溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサン，デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン，トリクロルエタン，トリクロルエチレン，モノクロ
ルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハロ
ゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は0.05〜0.7g固体/ml溶媒、特に0.1〜0.5g
固体/ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好まし
くは45〜120℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応
時間は特に制限は無いが、通常30分から６時間が好適で
ある。

エステル処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、又はエーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が好ましい。特に、エステ
ル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物を添加する方法が好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは、１〜20モルである。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。また、エ
ーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、
１〜100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは
２〜50モルである。

また、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理に際して、エステル化合物を共
存させてもよい。エステル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し30モル以下、
好ましくは15モル以下、特に好ましくは５モル以下であ
る。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒
は、固液分離したのち、ヘキサン，ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
50〜120℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂
肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、重合に用
いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

本発明の固体触媒は、有機アルミニウム化合物および必
要な場合には更に電子供与性化合物と組合せて、オレフ
ィンの重合に使用する。かかる有機アルミニウム化合物
および電子供与性化合物の具体例を以下に示す。

（ｇ） 有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒と組合せて使用する
有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個の
Al−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般
式で下記に示す。

R¹⁴ _γAlY_３−γ R¹⁵R¹⁶Al−Ｏ−AlR¹⁷R¹⁸ ここで、R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷およびR¹⁸は炭素数が１〜20個
の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基
を表わす。γは２≦γ≦３で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン，テトラブチルジアルモキサン等の
アルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム，トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム，トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。

（ｈ） ケイ素化合物 本発明において重合時に用いるケイ素化合物（（Ｃ）成
分）は、一般式R²R³Si（OR⁴）_２（R²は炭素数が５〜20
の脂環式炭化水素基、R³は炭素数が２〜12の鎖状炭化水
素基、R⁴は炭素数が１〜20の炭化水素基を表わす。）で
表わされる。

かかるケイ素化合物の具体例としては、 等を挙げることができる。

これらのケイ素化合物のうち、好ましくはR²が炭素数６
〜10の脂環式炭化水素基、R³が炭素数２〜８の鎖状炭化
水素基、R⁴が炭素数１〜10の炭化水素基であるものを用
いることができ、さらに好ましくはR²がシクロヘキシル
基、R³が炭素数２〜６の鎖状炭化水素基、R⁴がメチル基
もしくはエチル基であるものを用いることができ、特に
好ましくは、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを
用いることができる。

（ｉ） オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素，ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

固体触媒、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物
は個別に供給してもいいし、いずれか２者をあらかじめ
接触させて供給してもよい。

重合は−30〜300℃までにわたって実施することができ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で、３〜2000気圧程度の圧力が望
ましい。重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも
可能である。又、プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合もしくは溶液重合、無溶媒による液相重
合または気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以上
のものであり、具体例としては、エチレン，プロピレ
ン，ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,3−メチル−
ペンテン−1,4−メチル−ペンテン−1,オクテン−1,デ
セン−1,ドデセン−１等があげられるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本発明に
よる重合は、単独重合でも共重合でもいずれも可能であ
る。共重合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオ
レフィンを混合した状態で接触させることにより、共重
合体を得ることができる。また、重合を２段以上にして
行なうヘテロブロック共重合も容易に行なうことができ
る。重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。

＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ （ａ） 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機，還流冷却器，滴下ロート，温度計を備えた１
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートにブチル
クロリド120gとジブチルエーテル500mlを仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始させ
た。反応開始後、50℃で４時間かけて滴下を続け、滴下
終了後、60℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応
溶液を室温に冷却し、固形分を別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は2.1モル／であっ
た。

（ｂ） 固体生成物の合成 撹拌機，滴下ロートを備えた500mlのフラスコをアルゴ
ンで置換したのち、ヘキサン240ml、テトラブトキシチ
タン5.4g（15.8ミリモル）およびテトラエトキシシラン
61.4g（295ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次
に、（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物150ml
を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロート
から４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で
更に１時間撹拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン24
0mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色
の固体生成物45.0gを得た。

固体生成物中にはチタン原子が1.7重量％、エトキシ基
が33.8重量％、ブトキシ基が2.9重量％含有されてい
た。

又、この固体生成物のCu−Ka線による広角Ｘ線回折図に
は、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造であ
った。

（ｃ） エステル処理固体の合成 100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）で合
成した固体生成物6.5g、トルエン16.2mlおよびフタル酸
ジイソブチル4.3ml（16ミリモル）を加え、95℃で１時
間反応を行なった。

反応後、固液分離し、トルエン33mlで３回洗浄を行なっ
た。

（ｄ） 固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン16.2m
l、フタル酸ジイソブチル0.36ml（1.3ミリモル）ブチル
エーテル2.2ml（13ミリモル）および四塩化チタン38.0m
l（346ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後、95℃で固液分離した後、同温度でトル
エン33mlで２回洗浄を行なった。上述したフタル酸ジイ
ソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合物
による処理を同一条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサ
ン33mlで３回洗浄して、黄土色の固体触媒5.0gを得た。

固体触媒中には、チタン原子が2.1重量％、マグネシウ
ム原子が19.9重量％、フタル酸エステルが12.7重量％含
まれていた。

（ｅ） プロピレンの重合 ３のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し、トリエチルアルミニウム2.6ミリモル、シク
ロヘキシルエチルジメトキシシラン0.39ミリモルおよび
（ｃ）で合成した固体触媒10.5mgを仕込み、0.33Kg/cm²
の分圧に相当する水素を加えた。次いで780gの液化プロ
ピレンを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温
し、80℃で２時間重合を続けた。重合終了後未反応モノ
マーをパージした。生成した重合体を60℃で２時間減圧
乾燥し、232gのポリプロピレン粉末を得た。

従って、固体触媒成分中のチタン原子1g当りのポリプロ
ピレンの収量（Kg）（以下PP/Tiと略す）はPP/Ti＝1900
であった。全重合体収量中に占める冷キシレンに可溶な
成分の割合い（重量％）（以下CXSと略す）は、CXS＝0.
9であった。又、ポリプロピレン粉末の嵩密度（g/ml）
（以下BDと略す）はBD＝0.44であった。

比較例１〜８ 実施例１のプロピレンの重合において、表−１に示すケ
イ素化合物（（Ｃ）成分）を用いた以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行なった。

これらの比較例は、本発明において用いられる（Ｃ）成
分を用いて重合を行なっていないため、規則性が著しく
悪く、活性も劣っている。

比較例９ （ａ） 固体触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム47.6g（500mmol）、デカン250ml
および２−エチルヘキシルアルコール234ml（1500mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い懸濁液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸11.1g（75mmol）を添加し、130
℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を懸濁
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン2000ml
（18mol）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート28.
0ml（140mmol）を添加し、これより２時間同温度にて撹
拌下保持する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を
採取し、この固体部を2000mlのTiCl₄にて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間加熱反応を行なう。反応終了
後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デカン300ml
で５回、室温ヘキサン500mlで３回洗浄を行ない減圧乾
燥して固体触媒成分を得た。固体触媒中にはチタン原子
が2.0重量％、マグネシウム原子が20.0重量％、ジイソ
ブチルフタレートが4.2重量％含まれていた。

（ｂ） プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の
（ａ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１
の（ｅ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果はPP/Ti＝1540,CXS＝2.4,BD＝0.36であった。

本発明で用いる固体触媒成分を用いて重合を行なってい
ないため規則性が著しく悪く、活性も劣っている。

比較例10 比較例９の（ｂ）のプロピレンの重合において重合に用
いるケイ素化合物（Ｃ）成分としてフェニルトリメトキ
シシランを用いた以外は比較例９と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。

重合結果は、PP/Ti＝1040,CXS＝4,1,BD＝0.36であっ
た。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｃ）成分を用
いて重合を行なっていないため、規則性および活性が著
しく悪い。

比較例11 （ａ） 固体触媒成分の合成 10.4gの無水塩化マグネシウム、16.7gの無水エチルアル
コールおよび246mlのデカンを、アルゴン雰囲気下に室
温において、撹拌機と排出管を備えた500mlのフラスコ
中に入れた。

次いで反応物を、撹拌下に120℃に加熱して、MgCl₂と３
モルのエチルアルコールとの付加物を取得したが、それ
は溶融し且つ分散剤（デカン）との混合を保っている。
次いでフラスコを、アルゴンガスの導入によって、昇圧
した。

次いでフラスコの排出管より分散液を、外部的な冷却に
よって−40℃の初期温度に保ってある530mlの無水ヘプ
タンを含有する１の撹拌したフラスコ中に集めた。

乳濁液の分散相を形成する固体生成物を、530mlで２回
過によって分離し、次いでヘプタンで洗浄し、減圧乾
燥して11.9gのMgCl₂・2.5C₂H₅OH固体付加物を得た。

200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、TiCl₄78ml
（0.71mol）、フタル酸ジイソブチル0.80g（2.9mmol）
を加え混合した後、20℃で上記MgCl₂・2.5C₂H₅OH固体付
加物6.05gを投入した。次に全体を100℃に加熱し、この
温度に２時間保ち、その後100℃で過した。生成した
固体生成物を120℃で２時間にわたって78ml（0.71mol）
のTiCl₄で処理をした。この処理後にTiCl₄を過により
除去し、90℃でｎ−ヘプタン78mlで３回洗浄後、さらに
20℃でｎ−ヘプタン78mlで２回洗浄したのち、減圧乾燥
して固体触媒成分3.14gを得た。

固体触媒成分中にはチタン原子が2.8重量％、エタノー
ルが0.5重量％、フタル酸エステルが7.2重量％含まれて
いた。

（ｂ） プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の
（ａ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１
の（ｅ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果はPP/Ti＝1710,CXS＝2.3,BD＝0.33であった。

本発明で用いる固体触媒成分を用いて重合を行なってい
ないため、規則性が著しく悪い。

比較例12 比較例11の（ｂ）のプロピレンの重合において、重合に
用いるケイ素化合物（Ｃ）成分としてフェニルトリメト
キシシランを用いた以外は比較例11と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。

重合結果は、PP/Ti＝1050,CXS＝2.9,BD＝0.33であっ
た。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｃ）成分を用
いて重合を行なっていないため規則性および活性が著し
く悪い。

比較例13 （ａ） 固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のちヘプタン37.5ml、テトラブトキシチタン37.5ml、無
水塩化マグネシウム5gを加えた後、90℃に昇温して２時
間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次いで
フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリ
シロキサン7.5mlを添加したのち、この溶液を−20℃の
ヘプタン200ml中に移送して塩化マグネシウム・チタン
テトラブトキシド錯体を折出させた。これを30mlのヘプ
タンで４回洗浄したのち四塩化ケイ素4.4mlとフタル酸
ジイソブチル0.7mlを加え50℃で２時間保持した。この
後30mlのヘプタンで４回洗浄し、さらに四塩化チタン1
2.5mlを加え90℃で２時間保持した。これを30mlのヘプ
タンで７回洗浄したのち、減圧乾燥して固体触媒成分0.
99gを得た。

固体触媒成分中にはチタン原子が7.4重量％、フタル酸
エステルが35.3重量％含まれていた。

（ｂ） プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の
（ａ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合結果は、PP/Ti＝270,CXS＝1.2,BD＝0.26であった。

本発明で用いている固体触媒成分を用いて重合を行なっ
ていないため、規則性および活性が劣っている。

比較例14 比較例13の（ｂ）のプロピレンの重合において、重合に
用いるケイ素化合物（Ｃ）成分としてフェニルトリメト
キシシランを用いた以外は比較例13と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。

重合結果は、PP/Ti＝210,CXS＝1.2,BD＝0.26であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｃ）成分を用
いて重合を行なっていないため、規則性および活性が劣
っている。

比較例15 比較例13の（ｂ）のプロピレンの重合において、重合に
用いるケイ素化合物（Ｃ）成分としてシクロヘキシルメ
チルジメトキシシランを用いた以外は比較例13と同様に
してプロピレンの重合を行なった。

重合結果は、PP/Ti＝324,CXS＝1.2,BD＝0.26であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｃ）成分を用
いて重合を行なっていないため、規則性および活性が劣
っている。

実施例２ 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において、重合に
用いるシクロヘキシルエチルジメトキシシランの使用量
を1.04ミリモルに変えた以外は実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なった。

重合結果は、PP/Ti＝1810,CXS＝0.6,BD＝0.44であっ
た。

実施例３ （ａ） 固体生成物の合成 撹拌機，滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体（dVp＝0.51ml/g,dVpは細孔半径200〜2000Åにおけ
る細孔容積を表わす）を80℃で１時間減圧乾燥したもの
6.98gとｎ−ヘプタン35.0ml、テトラブトキシチタン0.6
4g（1.9ミリモル）、テトラエトキシシラン6.70g（32.1
ミリモル）を投入し、30℃で45分間撹拌した。

次に実施例１の（ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物16.9mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、さらに30℃で45分間撹拌したのちｎ−ヘプタン35ml
で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
2.4gを得た。

固体生成物には、チタン原子が0.47重量％、マグネシウ
ム原子が4.0重量％含まれていた。

（ｂ） 固体触媒成分の合成 内容触媒100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（ａ）の還元反応により合成した固体生成物4.58g、ト
ルエン15.3mlおよびフタル酸ジイソブチル1.40ml（5.23
ミリモル）を加え、95℃で１時間反応を行なった。

反応後固液分離し、トルエン15.3mlで２回洗浄を行なっ
た。

洗浄終了後、フラスコにトルエン15.3ml、ｎ−ブチルエ
ーテル1.01ml（5.97ミリモル）および四塩化チタン17.9
ml（163ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でト
ルエン15.3mlで２回洗浄を行なった。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−ヘプタ
ン15.3mlで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の
固体触媒成分3.68gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が0.49重量％、マグネシウ
ム原子が5.4重量％、フタル酸エステルが1.5重量％含ま
れていた。

（ｃ） プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の
（ｂ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１
の（ｅ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果は、PP/Ti＝1860,CXS＝1.1,BD＝0.42であった。

実施例 ４ 内容積５の攪拌機付オートクレーブを使用して、第１
工程でプロピレンのホモ重合、第２工程でエステルとプ
ロピレンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム4.4ミリモル
とシクロヘキシルエチルジメトキシシラン0.66ミリモル
および上記（ｃ）で調製した固体触媒成分13.6mgを仕込
み、0.53Kg/cm²の分圧に相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.8Kgをオートクレーブに圧入
し、70℃に昇温した。70℃で35分間プロピレンのホモ重
合を行ったのち、未反応モノマーをパージし、〔η〕_Ｐ
およびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリ
ングした。ついで水素を0.1Kg/cm²供給し、プロピレン
で6Kg/cm²Gまで昇圧したのちに、エチレンで10kg/cm²G
まで昇圧し、温度を70℃に調節して第２工程の重合を開
始した。

その後、全圧を10Kg/cm²Gに保つようにエチレン／プロ
ピレン＝50/50vol％の混合ガスをフィードし、20分エチ
レン／プロピレン共重合を気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好なブロック共重合体337g
を得た。

また、オートクレーブを開始点検した結果、オートクレ
ーブの内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなか
った。

固体触媒成分中のチタン原子1g当りの全重合体の生成量
（kg/g）は、1180であった。また、第１工程のプロピレ
ンホモポリマーのCXSは0.9wt％であった。

また、全重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン
共重合体が、35wt％含有されていた。EP中のエチレン含
有量は48wt％であった。

分子量は、〔η〕_Ｐ＝2.4、〔η〕_EP＝2.2、〔η〕_Ｔ＝
2.3であった。

＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１） 固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性
が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をし
なくても、重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接に
関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少
ない。すなわち、触媒残渣除去のための設備が不要とな
り、オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能と
なる。

（２） 重合時間の経過にともなう触媒活性および立体
規則性の低下が非常に少ないために、重合時間を長くす
ることによって触媒当りの重合体の生産量を多くするこ
とができる。また、次の様な効果が期待できる。

（３） 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常
に高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために
無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα
−オレフィン重合体が製造できる。

（４） 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。また、可溶な重合体の生成量が著しく少
ないため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−78803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289004（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−41082（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−43283（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
   合物の共存下、一般式Ti（OR¹）_ｎＸ_４−ｎ（R¹は炭素
   数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
   ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
   有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
   を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と
   四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化
   チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより
   得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 （Ｃ） 一般式R²R³Si（OR⁴）_２（R²は炭素数が５〜20
   の脂環式炭化水素基、R³は炭素数が２〜12の鎖状炭化水
   素基、R⁴は炭素数が１〜20の炭化水素基を表わす。）で
   表わされるケイ素化合物よりなる触媒系を用いてα−オ
   レフィンを単独重合または共重合することを特徴とする
   高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法。