CN121039224A - 基于丙烯的共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：A) 50重量％至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：乙烯的含量为介于2.5重量％至6.5重量％之间；B) 20重量％至50重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物含有通过NMR测量的40.0重量％至65.0重量％的乙烯衍生单元；其中所得聚烯烃组合物具有：熔体流动速率（ISO 1133（230℃，21.6 kg）的范围为从0.1 g/10分钟至3.0 g/10分钟；25℃下的二甲苯可溶物的范围为从23重量％至43.0重量％；在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下能溶于二甲苯的级分的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；在135℃下在四氢化萘中测量的所述整个组合物的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；A+B之和为100。

Description

基于丙烯的共聚物组合物

技术领域

本公开涉及一种包括丙烯乙烯共聚物的组合物。该组合物具有高分子量和高耐磨性。该组合物特别适合于生产模塑物品。

背景技术

在聚合物领域中众所周知的是，不同的应用需要特别定制的聚合物，以实现个别要求高的特性。

对于许多应用而言，耐磨性是由聚合物材料制成的制品的重要特征，特别是对于聚丙烯而言。例如，在汽车工业中，其中需要耐用的塑料产品作为外部部件和内部部件，尤其是在它们是运动部件（诸如齿轮）的一部分的情况下。

因此，需要开发一种包含丙烯乙烯共聚物的组合物，以用于具有增强耐磨性的模塑物品。

发明内容

一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：

A) 50重量％至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：

i) 通过NMR测量的乙烯衍生单元的含量为介于2.5重量％至6.5重量％之间；

B) 20重量％至50重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物含有通过NMR测量的40.0重量％至65.0重量％的乙烯衍生单元；

其中所得聚烯烃组合物具有：

i) 通过NMR测量的乙烯衍生单元的含量为介于12.0重量％至35重量％之间；

ii) 通过NMR测量的在25°下能溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量为介于35.0重量％至56.0重量％之间；

iii) 熔体流动速率（ISO 1133（230℃，21.6 kg）的范围为从0.1 g/10分钟至3.0g/10分钟；

iv) 25℃下的二甲苯可溶物的范围为从23重量％至43.0重量％；

v) 在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下能溶于二甲苯的该级分的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；

vi) 在135℃下在四氢化萘中测量的整个组合物的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；

A+B之和为100。

具体实施方式

因此，本公开的目的是一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：

一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：

A) 50重量％至80重量％；优选地57重量％至77重量％；更优选地63重量％至72重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：

i) 通过NMR测量的乙烯衍生单元的含量为介于2.5重量％至6.5重量％之间；优选地为介于3.5重量％至5.5重量％之间；更优选地为介于3.8重量％至5.0重量％之间；

B) 20重量％至50重量％；优选地23重量％至43重量％；更优选地28重量％至37重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物含有通过NMR测量的40.0重量％至65.0重量％；优选地45重量％至58重量％；更优选地48重量％至55重量％的乙烯衍生单元；

其中所得聚烯烃组合物具有：

i) 通过NMR测量的乙烯衍生单元的含量为介于12.0重量％至35重量％之间；优选地为介于15.0重量％至30重量％之间；更优选地为介于19.0重量％至28.0重量％之间；

ii) 通过NMR测量的在25°下能溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量为介于35.0重量％至56.0重量％之间；优选地为介于38.0重量％至51.0重量％之间；更优选地为介于43.0重量％至49.0重量％之间；

iii) 熔体流动速率（ISO 1133（230℃，21.6 kg）的范围为从0.1 g/10分钟至3.0g/10分钟；优选地范围为从0.5 g/10分钟至2.5 g/10分钟；更优选地范围为从0.8 g/10分钟至1.8 g/10分钟；

iv) 25℃下的二甲苯可溶物的范围为从23重量％至43.0重量％；优选地范围为从28重量％至40.0重量％；更优选地范围为从29.5重量％至28.5重量％；

v) 在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下能溶于二甲苯的该级分的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；优选地范围为从7.9 dl/g至13.0 dl/g；更优选地范围为从8.1 dl/g至11.5 dl/g；

vi) 在135℃下在四氢化萘中测量的整个组合物的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；优选地范围为从7.9 dl/g至13.0 dl/g；更优选地范围为从8.1 dl/g至11.5dl/g；

A+B之和为100。术语共聚物必须是指含有两种单体（丙烯和乙烯）的二元共聚物。

优选地，本公开的聚烯烃组合物具有在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下不能溶于二甲苯的级分的特性粘度的范围为从6.5 dl/g至11.3 dl/g；优选地范围为从6.8dl/g至10.3 dl/g；更优选地范围为从7.2 dl/g至9.5 dl/g。

优选地，本公开的聚烯烃组合物具有通过NMR测量的在25°C下不能溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量为介于8.3重量％至17.3重量％之间；优选地为介于10.5重量％至15.5重量％之间；更优选地为介于12.2重量％至14.6重量％之间；

本公开的聚烯烃组合物显示出根据ISO 15527: 2007测量的低耐磨性值。在压缩模塑基板上根据ISO 15527: 2007测量的平均磨损指数值可以低于150；优选地低于100；更优选地低于93。优选地，根据ISO 15527: 2007测量的平均磨损指数的较高值为10。

优选地，本公开的丙烯共聚物显示出在23℃范围为从40 kJ/m2至70.0 kJ/m²；优选地从50.5 kJ/m²至65.0 kJ/m2的夏比冲击试验。

优选地，本公开的丙烯共聚物显示出在1 mm基板上测量的雾度值为介于37.0%至67.4%之间；优选地为介于47.0%至60.4%之间。

因此，本公开的聚烯烃组合物特别适合于生产模塑制品，该模塑制品可以是例如注塑制品、吹塑制品或压缩模塑制品。优选地，本公开的模塑制品是压缩模塑制品。

低磨损指数值使得本公开的模塑制品特别适用于生产汽车制品，尤其是经受运动的制品。

本公开的组合物还可以通过共混组分A)和B)来制备。还可以在连续序列聚合工艺中制备组分(A)和(B)，其中在第一反应器中制备组分A)，并且根据已知技术在组分A)存在的情况下在第二反应器中制备组分(B)，并且在气相中操作或在惰性稀释剂存在或不存在的情况下在液相中操作，或者通过混合液气技术操作。

A)和B)的聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行。所述催化剂的必要组分是固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和电子给体化合物，二者均以活性形式负载在卤化镁上。另一必要组分（助催化剂）是有机铝化合物，诸如烷基铝化合物。

可选地加入外部给体。

本发明工艺中通常使用的催化剂能够生产出在环境温度下二甲苯不溶性值大于90％，优选地大于95％的聚丙烯。

具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其他示例可以在美国专利4,472,524中找到。

所述催化剂中使用的固体催化剂组分包括选自由以下组成的组的化合物来作为电子给体（内部给体）：醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物，以及单羧酸和二羧酸的酯。

特别合适的电子给体化合物是琥珀酸的酯（琥珀酸酯）。优选地，固体催化剂组分中存在的琥珀酸酯选自下式(I)的琥珀酸酯

其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，可选地含有杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是它们中的至少一者为支链烷基；相对于式(I)的结构中所鉴定的两个不对称碳原子，所述化合物为（S,R）或（R,S）型立体异构体。

R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的示例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

特别优选的是其中R3和/或R4自由基是仲烷基如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基或环烷基如环己基、环戊基、环己基甲基的化合物。

上述化合物的示例为2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯的（S,R）（S,R）纯品形式或混合物形式，可选地为外消旋形式。

特别合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸的酯和下式的1,3-二醚：

其中R^I和R^II相同或不同并且为C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈环烷基或C₇-C₁₈芳基自由基；R^III和R^IV相同或不同并且为C₁-C₄烷基自由基；或为1,3-二醚，其中处于2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子或5-n或6-n'个碳原子以及分别n个氮原子和n'个选自由N、O、S和Si组成的组的杂原子组成的环状或多环结构，其中n为1或2并且n'为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度（环多烯结构），并且可选地与其他环状结构缩合，或被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：直链或支链烷基自由基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基自由基和卤素，或与其他环状结构缩合并被上述取代基中的一者或多者取代，上述取代基中的一者或多者也可以键合至缩合的环状结构；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基自由基中的一者或多者以及可选地含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者的取代基的缩合环状结构。

公开的欧洲专利申请361493和728769中描述了这种类型的醚。

所述二醚的代表性示例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。

其他合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。

上述催化剂组分的制备根据各种方法来执行。

例如，MgCl2 • nROH加合物（特别是球形颗粒形式）（其中n通常为从1至3，并且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇）与过量的含有电子给体化合物的TiCl4反应。反应温度通常为80℃至120℃。然后将固体分离并在电子给体化合物存在或不存在的情况下使固体与TiCl4再反应一次，之后将其分离并用烃的等分试样洗涤直至所有氯离子消失。

在固体催化剂组分中，表示为Ti的钛化合物通常以0.5重量％至10重量％的量存在。相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量通常为5摩尔％至20摩尔％。

可以用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛是优选的化合物。

上述反应形成活性形式的卤化镁。其他反应在文献中是已知的，这些反应从除卤化物以外的镁化合物（诸如羧酸镁）开始，形成活性形式的卤化镁。

用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，以及含有两个或多个通过O或N原子或SO4或SO3基团彼此键合的Al原子的线性或环状烷基铝化合物。

通常以使得Al/Ti比为1至1000的量使用Al-烷基化合物。

可以用作外部给体的电子给体化合物包括芳族酸酯，诸如苯甲酸烷基酯，并且特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃自由基。

硅化合物的示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。

还可以有利地使用具有上述化学式的1,3-二醚。如果内部给体是这些二醚中的一者，则可以省略外部给体。

特别地，即使前述催化剂组分的许多其他组合可以允许获得根据本发明的组合物，但组分A)优选地通过使用含有邻苯二甲酸酯作为内部给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部给体，或所述1,3-二醚作为内部给体的催化剂来制备。

另外，可以用于制备本发明的丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂是固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括卤化镁、如上所述的具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，其中一种选自琥珀酸酯，并且另一种选自1,3-二醚。

给出以下实施例是为了说明本发明，而不是为了限制目的。

实施例

表征方法

熔化温度和结晶温度：通过差示扫描量热法（DSC）进行测定

称量6±1 mg的样品，在氮气流中以20℃/分钟的速率加热至220±1℃并在220±1℃下保持2分钟，然后以20℃/分钟的速率冷却至40±2℃，由此在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，以20℃/分钟的速率升温至220℃±1，使样品再次熔融。记录熔化扫描，获得热谱图，并由此读取熔化温度和结晶温度。

熔体流动速率：根据方法ISO 1133（230℃，21.6 kg）进行测定。

25℃下的二甲苯可溶级分（XS）

已经根据ISO 16152: 2005对25℃下的二甲苯可溶物进行了测定；溶液体积为250ml，在25℃下沉淀20分钟，其中10分钟搅拌（磁力搅拌器）溶液，并在70℃下干燥。

特性粘度（I.V.）

在135℃下用四氢化萘溶解样品，然后将其倒入毛细管粘度计中。

粘度计管（乌氏（Ubbelohde）型）被圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。

弯液面的向下通过由光电装置进行计时。弯液面在上部灯前面通过会启动具有石英晶体振荡器的计数器。当通过下部灯时，弯液面使计数器停止，并记录下流出时间：通过以下方法将其转换为特性粘度值

共聚物中乙烯含量

在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获取13C NMR光谱，该光谱仪在120℃采用傅立叶变换模式以160.91 MHz操作。

在29.9 ppm处Sββ碳的峰（根据《通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用（Monomer Sequence Distribution in Ethylene-PropyleneRubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode）》C. J.Carman、R. A. Harrington和C. E. Wilkes，大分子（Macromolecules），1977年，第10期，第536页的命名法）用作内部参考。将样品以120 °C以8 wt/v%浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，以及脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32 K数据点中。

根据Kakugo（《δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定（Carbon-13 NMR determination of monomer sequencedistribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titaniumtrichloride- diethylaluminum chloride）》M. Kakugo、Y. Naito、K. Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》（Macromolecules），1982年，第15期，第1150页），使用以下等式进行光谱的归属、三元组分布的评价和组成确定：

PPP = 100 Tββ/SPPE = 100 Tβδ/SEPE = 100 Tδδ/S

PEP = 100 Sββ/SPEE= 100 Sβδ/SEEE = 100 (0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S

S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ

使用以下等式对乙烯含量的摩尔百分比进行了评估：

E摩尔%= 100 * [PEP + PEE + EEE]

使用以下等式对乙烯含量的重量百分比进行了评估：

100 * E％ mol * MWE

E% wt. = E% mol * MWE +P% mol * MWP

其中P％ mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。

竞聚率的乘积r1r2根据Carman（C.J. Carman、R.A. Harrington和C.E. Wilkes，《大分子》（Macromolecules），1977年；第10期，第536页）计算为：

丙烯序列的立构规整度通过PPP mmTββ（28.90 ppm至29.65 ppm）与总Tββ（29.80ppm至28.37 ppm）的比值计算为mm含量。

组分B)的乙烯含量通过以下关系计算得出：

C_2tot=X_AC_2A+X_BC_2B;

其中C2tot为整个组合物中乙烯的量，C2A和C2B为组分A中乙烯的量和组分B中乙烯的量，并且XA和XB为组分A和组分B占(A+B=1)的量

注塑试样的制备：根据方法ISO 1873-2:2007获得80×10×4 mm的试样。

在23℃下的夏比冲击试验：根据ISO 179-1:2010在注塑试样上进行测量。

雾度

根据ASTM D1003在1 mm注塑基板上测量。

实施例1

用于制备固体催化剂组分的程序

以下实施例中使用的固体催化剂是根据国际专利申请WO 00/63261的实施例10制备的。使用三乙基铝（TEAL）作为助催化剂并且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体，重量比示于表1中。

聚合

聚合运行过程在一系列三个反应器中以连续模式进行，这些反应器配备有将产物从一个反应器转移到紧邻其的另一个反应器的装置。前两个反应器是液相反应器，并且第三个反应器是流化床气相反应器。在第一反应器和第二反应器中制备组分(A)，第一反应器和第二反应器具有相同的聚合参数，而在第三反应器中制备组分(B)。

氢气用作分子量调节剂。

通过气相色谱连续分析气相（丙烯、乙烯和氢气）。

在运行过程结束时，排出粉末并在氮气流下干燥。

主要聚合条件报告于表1中。

表1

C2=乙烯；C3=丙烯；H2=氢气

表2报告了实施例1的组合物的特征

**计算的

已在250℃在用实施例1和对比例2的聚合物生产的压缩模塑基板上根据ISO15527:2007测量了磨损测试。结果报告于表3中

表3

对比例2是LP UHM 5000，一种设计为具有高耐磨性的超高分子量聚乙烯。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：

A) 50重量％至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中：

i) 通过NMR测量的乙烯衍生单元的含量为介于2.5重量％至6.5重量％之间；

B) 20重量％至50重量％的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯乙烯共聚物含有通过NMR测量的40.0重量％至65.0重量％的乙烯衍生单元；

其中所得聚烯烃组合物具有：

i) 通过NMR测量的乙烯衍生单元的含量为介于12.0重量％至35重量％之间；

ii) 通过NMR测量的在25°下能溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量为介于35.0重量％至56.0重量％之间；

iii) 熔体流动速率（ISO 1133（230℃，21.6 kg）的范围为从0.1 g/10分钟至3.0 g/10分钟；

iv) 25℃下的二甲苯可溶物的范围为从23重量％至43.0重量％；

v) 在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下能溶于二甲苯的所述级分的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；

vi) 在135℃下在四氢化萘中测量的整个组合物的特性粘度的范围为从7.7 dl/g至15.0 dl/g；

A+B之和为100。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分A)中通过NMR测量的乙烯衍生单元的所述含量的范围为从3.5重量％至5.5重量％。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分A)的范围为从57重量％至77重量％，并且组分B)的范围为从23重量％至43重量％。

4.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分B)中通过NMR测量的乙烯衍生单元的所述含量的范围为从45重量％至58重量％。

5.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中通过NMR测量的乙烯衍生单元的所述含量为介于15.0重量％至30重量％之间。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中通过NMR测量的乙烯衍生单元的所述含量为介于5.3重量％至7.2重量％之间。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物，其中通过NMR测量的在25°C下能溶于二甲苯的所述级分中的乙烯衍生单元的所述含量为介于38.0重量％至51.0重量％之间。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述熔体流动速率（ISO1133（230℃，21.6 kg））的范围为从0.5 g/10分钟至2.5 g/10分钟。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中25℃下的所述二甲苯可溶物的范围为从28重量％至40.0重量％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物，其中在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下能溶于二甲苯的所述级分的所述特性粘度的范围为从7.9 dl/g至13.0 dl/g。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物，其中在135℃下在四氢化萘中测量的所述整个组合物的所述特性粘度的范围为从7.9 dl/g至13.0 dl/g。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物，其中在135℃下在四氢化萘中测量的在25℃下不能溶于二甲苯的所述级分的特性粘度的范围为从6.5 dl/g至11.3 dl/g。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚烯烃组合物，其中通过NMR测量的在25°C下不能溶于二甲苯的所述级分中的乙烯衍生单元的所述含量为介于8.3重量％至17.3重量％之间。

14.一种包括根据权利要求1至13中任一项所述的聚烯烃组合物的模塑制品。

15.一种包括根据权利要求1至13中任一项所述的聚烯烃组合物的压缩模塑制品。