CN116057079A

CN116057079A - 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法和丙烯聚合物

Info

Publication number: CN116057079A
Application number: CN202180052871.6A
Authority: CN
Inventors: 木村贵; 矶贝实; 中山康; 道上宪司; 阵内贵司; 山田航; 鹰野祥太郎; 寺尾浩志; 矢野孝明; 户谷由之; 苏尼·克滋托·摩帝; 中野隆志
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2023-05-02
Also published as: EP4206238A1; EP4206238A4; KR20230043931A; US12534544B2; JPWO2022045232A1; JP7466661B2; WO2022045232A1; US20240067763A1; BR112023003504A2

Abstract

本发明的固体状钛催化剂成分(I)的特征在于包含钛、镁、卤素和下述式(1)所表示的环状含多元酯基的化合物(a)。

Description

固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法和丙烯聚合物

技术领域

本发明涉及固体状钛催化剂成分、含有该固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂、使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合方法以及丙烯聚合物。

背景技术

一直以来，作为用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知包含担载于活性状态的卤化镁的钛化合物的催化剂。以下，有时将“均聚”和“共聚”统一记载为“聚合”。

作为这样的烯烃聚合用催化剂，广为熟知被称为齐格勒-纳塔催化剂的、含有四氯化钛、三氯化钛的催化剂；包含由镁、钛、卤素和供电子体构成的固体状钛催化剂成分以及有机金属化合物的催化剂等。

后者的催化剂除了乙烯之外对于丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合也显示出高活性。另外，所得的α-烯烃聚合物有时具有高立构规整性。

上述催化剂之中，报告了尤其在使用由担载有选自以邻苯二甲酸酯作为典型例的羧酸酯的供电子体的固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的铝-烷基化合物以及具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅化合物构成的催化剂的情况下，表现出优异的聚合活性和立体特异性(例如，专利文献1)。另外，除了邻苯二甲酸酯以外，也研究了多元醚化合物等诸多供电子体。

作为将酯化合物作为供电子体的研究，也公开了包含具有2元以上的酯基的羧酸酯的催化剂(例如，专利文献2)。本申请人也曾报告了具有特殊的环状结构的酯化合物以高活性提供分子量分布宽的聚烯烃(专利文献3)。

作为提供分子量分布宽的聚烯烃的催化剂，报告了以取代琥珀酸酯作为供电子体的催化剂。本申请人也曾报告了包含具有特殊的环状结构的多元羧酸酯的催化剂(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-63310号公报

专利文献2：日本特表2005-517746号公报

专利文献3：国际公开2008/010459号公报

专利文献4：国际公开2006/077945号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为典型的碳原子数3以上的烯烃聚合物的聚丙烯(丙烯聚合物)已知在具有烃的结构的同时，具有显示出与通用的工程塑料相媲美的耐热性、刚性的潜力。另外，烃结构的聚烯烃由于在通过燃烧进行废弃、热回收(将燃烧热能以电力等形式进行回收的回收方法)时有毒气体的产生少，因此也是对于环境的负荷相对低的材料。

已知丙烯聚合物的耐热性很大程度上依赖于其立构规整性，刚性除了立构规整性带来的影响之外还有分子量分布带来的影响。对于前述的立构规整性，已开发了能够以相当高的程度控制的技术，但由于近年成型技术的进步，认为具有更高立构规整性的聚合物有可能会表现出意想不到的物性。通过兼具更宽的分子量分布，也有可能进一步提高物性平衡。另一方面，从环境保护、经济性的观点出发，需要开发显示出更高活性的催化剂。

从上述观点考虑，本发明的课题在于，提供能够以高活性制造具有比以往更高的立构规整性、优异的分子量分布的烯烃聚合物的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃的聚合方法。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，包含具有特殊的脂环结构的多元酯化合物的固体状钛催化剂成分能够以高活性制造具有宽分子量分布、且立构规整性极高的聚合物，从而完成了本发明。本发明涉及例如以下[1]～[15]。

[1]一种固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素和下述式(1)所表示的环状含多元酯基的化合物(a)。

[化1]

[式(1)中，n1～n4各自独立地为0～2的整数，m为0或1，x为0～10的整数，满足m+x≥1的关系。

R¹和R²各自独立地为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，R³～R¹⁶和R各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或卤素原子，R¹～R¹⁶和R的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代。R³～R¹⁶和R中的2个以上可以相互结合而形成单环或多环，相邻的取代基也可以直接结合而形成重键。

C_a、C_b和C_c为碳原子，由C_a、C_b和C_c形成的环状结构的碳-碳键中，结合于相邻的碳的R彼此可以直接结合而形成重键。

A为单键、或在两个自由基之间具有链长度为1～3个原子的二价的连接基团。]

[2]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，前述式(1)中，R³～R¹⁶和R中的2个以上相互结合而形成单环或多环的部位为包含碳-碳双键的结构。

[3]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，前述式(1)中，R³～R¹⁶和R中的2个以上相互结合而形成单环或多环的部位进一步包含单环或多环结构。

[4]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，A为选自下述通式组(2)中所示的基团中的二价基团。

[化2]

[组(2)中，R¹'～R⁷'各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基，R²'～R⁷'可以相互结合而形成单环或多环，相邻的取代基彼此可以直接结合而形成重键。]

[5]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，x为2～6。

[6]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，n1和n2为1。

[7]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，n3和n4为0。

[8]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，R¹和R²为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基。

[9]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，R³～R¹⁶各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或取代或非取代的杂芳氧基。

[10]如[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)，R各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或取代或非取代的杂芳氧基。

[11]一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含前述[1]所述的固体状钛催化剂成分(I)、以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。

[12]如[11]所述的烯烃聚合用催化剂，其进一步包含供电子体(III)。

[13]一种烯烃聚合方法，其特征在于，在前述[11]或[12]所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。

[14]一种丙烯聚合物，其特征在于，依据ASTM1238标准，在测定温度为230℃的条件下确定的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10分钟以上、1000g/10分钟以下的范围，

在升温条件为10℃/分钟的差示扫描量热测定(DSC)中，吸热成为零的最高温度(Tm-maxv)为169.0℃以上、220℃以下，

在下述条件(p)、(q)和(r)中，满足2个以上条件：

(p)由凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mz/Mw为3.50以上、5.65以下；

(q)由GPC确定的Mw/Mn与Mz/Mw之差为8.3以下；

(r)癸烷可溶成分含有率(C10sol.)(/重量％)与MFR(/(g/10分钟))满足以下关系式。

(C10sol.)-4/3×Log(MFR)≤2.30

[15]如[14]所述的丙烯聚合物，其进一步满足下述条件(s)：

(s)在由升温条件为10℃/分钟时的差示扫描量热测定(DSC)获得的曲线图的Tm以上的温度区域中，吸热曲线的切线与基线的交点的温度(Tm-maxt)为168.1℃以上、210℃以下。

发明效果

根据本发明，能够以高活性制造立构规整性极高、在高熔点和熔化热的分子量依赖性上显示出具有特征的性质、且具有宽分子量分布的烯烃聚合物。

另外，如果使用本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃的聚合方法，则可以期待能够制造不仅具有例如成型性、刚性而且具有更高耐热性的烯烃聚合物。

附图说明

[图1]是实施例1的聚合物的DSC测定(第2次升温时条件)曲线图。

[图2]是实施例1的聚合物的DSC测定(降温时条件)曲线图。

[图3]是实施例2的聚合物的DSC测定(第2次升温时条件)曲线图。

[图4]是实施例2的聚合物的DSC测定(降温时条件)曲线图。

[图5]是比较例1的聚合物的DSC测定(第2次升温时条件)曲线图。

[图6]是比较例1的聚合物的DSC测定(降温时条件)曲线图。

[图7]是比较例2的聚合物的DSC测定(第2次升温时条件)曲线图。

[图8]是比较例2的聚合物的DSC测定(降温时条件)曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的固体状钛催化剂成分(I)、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法以及丙烯聚合物进行详细说明。

[固体状钛催化剂成分(I)]

本发明的固体状钛催化剂成分(I)的特征在于，包含钛、镁、卤素和具有特殊的环状结构的多元酯化合物(以下，也称为“环状含多元酯基的化合物(a)”。)。

＜环状含多元酯基的化合物(a)＞

前述环状含多元酯基的化合物(a)由下述式(1)表示。

[化3]

上述n1～n4是与环状结构的大小有关的数值。优选为0～1，更优选为0。上述n1～n4的数值各自可以相同也可以不同。可以根据目的来选择。n1和n2特别优选为0。另外，n3和n4特别优选为0。

上述m是主要与单环结构部位的链结构有关的数值，上述x是与远离酯基的所谓末端部分的环状结构的大小有关的数值。m为0或1，优选为0。x为0～10，优选上限值为8，更优选为6，进一步优选为5。x的下限值如上为0，但在x为自然数时，优选下限值为2。

另外，满足m+x≥1的关系。这表明：在m为0时，包含C_a、C_b、C_c的碳的环状结构是必需的，在m为1时，是指可以为不具有包含C_a、C_b、C_c的碳的环状结构的结构。需说明的是，C_a、C_b、C_c均指碳原子，a、b、c是用于指定位置的符号。m+x的上限值优选为10，更优选为8，进一步优选为6，特别优选为5。

R¹和R²各自独立地为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。优选为具有芳基的碳原子数6～20的烃，也可以为后述那样的含有杂原子的结构。

R³～R¹⁶和R各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或卤素原子。

上述R¹～R¹⁶和R中的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子部分取代。即，R¹～R¹⁶和R包含含有氮、氧、磷、卤素和硅的烃基的方式。前述元素可以在1处或多处取代。

另外，上述R³～R¹⁶和R中，相邻的取代基可以直接结合而形成碳-碳双键、三键。因此，上述式(1)的环状结构有时包含芳基结构。

另外，R¹和R²可以相互结合而形成环结构。此外，选自R¹、R²的组中的取代基与选自由R³～R¹⁶和R组成的组中的取代基可以相互结合而形成环结构。

另外，从活性、立构规整性、其他性能的平衡的观点出发，上述R和R³～R¹⁶中的至少1个取代基有时优选为氢以外的取代基。进一步，有时形成环状结构的碳原子的1个以上优选为季碳。

另外，上述R³～R¹⁶和R也包含相互结合而形成环状结构的方式。形成前述环的部位可以为单环结构和多环结构中的任一者。形成前述环的部位优选为具有双键结构或进一步具有环状结构的结构。更优选地，前述进一步的环状结构优选为包含双键的结构。前述双键进一步优选为碳-碳双键。另外，前述碳-碳双键包含芳香族结构。形成该环的部位的具体结构与后述的A的具体结构相同。

上述烃基是碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为4～8、特别优选为4～6的1价的烃基。作为该烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环己基、苯基等取代或非取代的芳基、取代或非取代的环烯基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。前述脂环族烃基、芳香族烃基可以包含取代基。其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基、苯基等，进一步优选为正丁基、异丁基、苯基。

R¹～R¹⁶和R可以为含有氮、氧、磷、卤素和硅的烃基。这样的取代基可以从公知的结构中选择。更具体而言，可以举出羧酸酯基、醛基、乙酰基、氧羰基烷基等含羰基结构的基团、烷氧基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的杂芳氧基、甲硅烷氧基等作为合适的例子。

上述之中，R³～R¹⁶和R优选为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的杂芳氧基。

上述A为单键、或在两个自由基之间具有链长度为1～3个原子的二价的连接基团。A优选为选自下述通式组(2)中所示的基团的二价基团。

[化4]

[组(2)中，R^1'～R^7'各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基，R^2'～R^7'可以相互结合而形成单环或多环，相邻的取代基彼此可以直接结合而形成重键(双键或三键)。]

上述氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基可以例示与前述R¹～R¹⁶和R所示的各种取代基同样的结构。

如上所述，R^2'～R^7'可以相互结合而形成单环或多环，相邻的取代基彼此也可以直接结合而形成重键(双键或三键)。作为重键，有时优选为双键，有时进一步优选为碳-碳双键。作为形成这样的环的部位，可以例示以下所示的结构。

[化5]

另外，R^1'～R^7'也可以与前述的R¹～R¹⁶和R结合而形成环结构，优选可以与前述的R³～R¹⁶和R结合而形成环结构。

作为包含如上所述的A的环的骨架，具体可举出降冰片烷骨架、金刚烷基骨架等。

作为这样的环状含多元酯基的化合物(a)，可以例示如下所示的结构。需说明的是，下述例示化合物的结构式有的具有立体异构体，虽然一部分标明了异构体结构，但有时也包含未例示的异构体结构。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

进一步，不仅是上述那样的化合物，具有特殊的多环骨架的结构的化合物也是优选的例子。

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

需说明的是，上述结构式中，甲基表示为“Me”，乙基表示为“Et”，丙基表示为“Pr”，丁基表示为“Bu”，苯基表示为“Ph”，[n]表示“normal(正)”，[i]表示“iso(异)”，“t”表示“tertially(叔)”。

上述之中，例如，包括利用氢的分子量调节功能等观点在内，有时也优选环结构包含(包含芳香族结构的)双键的化合物。

另外，有时优选为R³～R¹⁶和R所结合的碳原子包含季碳的结构。

作为如上所述的化合物，优选以蒽那样的连接有3个环以上的环状骨架的结构作为基本骨架。该环状结构优选包含双键的情况。进一步，优选该环状结构的1个以上为芳香族环。

另外，前述化合物优选为桥头位的碳具有氢以外的取代基的结构。前述取代基的优选方式为前述那样的烃基、含杂原子烃基。作为前述含杂原子烃基中的杂原子，氧、硫等周期表的第16族元素为优选的例子，更优选为氧。另外，作为含杂原子烃基，优选为烷氧基。另外，作为如上所述的取代基，有时优选为供电子性的取代基。

前述的桥头位的碳原子是指共有2个以上的环的碳原子。例如，式(1)的结构式中的R¹¹和R¹²所结合的碳为桥头位的碳。作为环状含多元酯基的化合物(a)，使用包含在这样的桥头位具有取代基的结构的化合物的固体状钛催化剂成分进行烯烃的聚合时，存在容易获得熔体流动速率较高的聚合物的倾向。另外，此时，在多数情况下，前述固体状钛催化剂成分的聚合活性、立体特异性不会降低，因此优选。这样的性质例如在将前述聚合物制成注射成型体的原料时是有利的。

表现出如上所述的结构所具有的效果的原因目前尚不清楚，但本发明人等认为可能起因于下述因素中的一方或双方：上述取代基的存在相对提高与烯烃相比对于氢的活性点的攻击比例的结构性因素、由取代基效应导致的电子性因素。

如上所述的具有二酯结构的化合物存在来自式(1)中的OCOR¹基和OCOR²基的顺式、反式等异构体，任何结构均具有满足本发明的目的的效果。更优选为顺式体。在顺式体的含有率高时，存在活性、所得聚合物的立构规整性更高的倾向。

这些化合物可以单独使用也可以将2种以上组合使用。另外，只要不损害本发明的目的，则也可以将这些环状含多元酯基的化合物(a)与后述的催化剂成分(b)、催化剂成分(c)组合使用。

另外，环状含多元酯基的化合物(a)也可以在制备固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，也可以通过在制备固体状钛催化剂成分(I)时设置与催化剂成分(a)相对应的羧酸酐、羧酸卤化物等和对应的多元醇实质接触的工序，由此使固体状钛催化剂成分中含有环状含多元酯基的化合物(a)。

本发明的烯烃聚合物的制造方法具有容易以高活性获得分子量分布宽、立构规整性高的聚合物的倾向。其原因尚不清楚，但推测如下。

本发明中使用的环状含多元酯基的化合物(a)如上所述具有环连接而成的结构，因此推测作为化合物具有适度的刚性，结构移位较小。因此，认为在环状含多元酯基的化合物(a)配位于后述的钛化合物、镁化合物时，保持稳定的结构，作为烯烃聚合反应中的催化剂的立体特异性、聚合反应活性的变动少。基于这些观点，认为以高活性提供高立构规整性的聚合物。

另一方面，在上述结构移位小且稳定的结构的情况下，最初担心分子量分布会变窄，但如后述的实施例所示，根据本发明的方法，能够制造宽分子量分布的聚合物。本发明人推测，这是因为在该环状含多元酯基的化合物(a)的情况下，环状结构的微小波动、各环结构的波动的组合有可能对所得聚合物的分子量的影响大，或由于具有多个环结构而各环可以采取的立体异构体结构(例如椅型、船型等)的组合有可能会变得多样。

上述化合物中，在非对称结构的酯化合物的情况下，进一步认为与镁化合物、钛化合物进行相互作用时的构象比对称型的化合物多，因此有可能能够形成多样的微观结构的活性种。认为这一点可能有利于获得包含分子量分布宽的聚合物、立构规整性高的聚合物的方式。

本发明的固体状钛催化剂成分(I)的制备中，除了上述环状含多元酯基的化合物(a)之外，还使用镁化合物和钛化合物。

＜镁化合物＞

作为这样的镁化合物，具体可以举出以下公知的镁化合物：

氯化镁、溴化镁等卤化镁；

甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基镁卤化物；

乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；

苯氧基镁等芳氧基镁；

硬脂酸镁等镁的羧酸盐；等。

这些镁化合物可以单独使用也可以将2种以上组合使用。另外，这些镁化合物也可以是与其他金属的络合物、复合物或与其他金属化合物的混合物。

其中，优选为含有卤素的镁化合物。优选使用卤化镁，特别是氯化镁。此外，也优选使用乙氧基镁那样的烷氧基镁。另外，该镁化合物也可以由其他物质衍生，例如，使格氏试剂那样的有机镁化合物与卤化钛、卤化硅、卤代醇等接触而得。

＜钛化合物＞

作为钛化合物，例如可以举出以下通式所示的4价的钛化合物：

Ti(OR’)_gX_4-g

(R’为烃基，X为卤素原子，g为0≤g≤4。)。

更具体可以举出：

TiCl₄、TiBr₄等四卤化钛；

Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃等三卤代烷氧基钛；

Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂等二卤代烷氧基钛；

Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br等单卤代烷氧基钛；

Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(O-2-乙基己基)₄等四烷氧基钛；等。

其中优选的是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为如上所述的镁化合物和钛化合物，也可以例举专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。

本发明中使用的固体状钛催化剂成分(I)的制备中，除了使用环状含多元酯基的化合物(a)以外，可以无限制地使用公知的方法。作为具体的优选方法，可以例举下述(P-1)～(P-4)的方法。

(P-1)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固体状加成物、环状含多元酯基的化合物(a)以及液态的钛化合物在非活性烃溶剂共存下以悬浮状态进行接触的方法。

(P-2)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固体状加成物、环状含多元酯基的化合物(a)以及液态的钛化合物分多次进行接触的方法。

(P-3)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固体状加成物、环状含多元酯基的化合物(a)以及液态的钛化合物在非活性烃溶剂共存下以悬浮状态进行接触且分多次进行接触的方法。

(P-4)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的液态的镁化合物、液态的钛化合物以及环状含多元酯基的化合物(a)进行接触的方法。

反应温度优选为-30℃～150℃、更优选为-25℃～130℃、进一步优选为-25～120℃的范围。

另外，上述固体状钛催化剂成分的制造也可以视需要在公知的介质的存在下进行。作为上述介质，可举出具有弱极性的甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，其中可举出脂肪族烃作为优选的例子。

如果在上述范围内进行反应，则能够以更高的水平兼顾可获得宽分子量分布的聚合物的效果以及活性、所得的聚合物的立构规整性。

(催化剂成分(b))

作为上述固体状加成物、液态的镁化合物的形成中所使用的催化剂成分(b)，优选为能够在室温～300℃左右的温度范围内使上述镁化合物可溶化的公知的化合物，例如，优选为醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。作为这些化合物，可以例举专利文献1、专利文献2中详细记载的化合物。

作为具有使上述镁化合物可溶化的能力的醇，更具体可以举出：

甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇之类的脂肪族醇；

环己醇、甲基环己醇之类的脂环族醇；

苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；

正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇；等。

作为羧酸，可以举出辛酸、2-乙基己酸等碳原子数7以上的有机羧酸类。作为醛，可以举出癸醛、2-乙基己醛等碳原子数7以上的醛类。

作为胺，可以举出庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己胺等碳原子数6以上的胺类。

作为上述催化剂成分(b)，优选为上述醇类，特别优选为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。

关于制备上述固体状加成物、液态的镁化合物时的镁化合物和催化剂成分(b)的使用量，根据其种类、接触条件等不同而不同，相对于该催化剂成分(b)的单位容积，镁化合物的用量为0.1～20摩尔/升，优选为0.5～5摩尔/升。另外，视需要也可以并用对于上述固体状加成物为非活性的介质。作为上述介质，可举出庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物作为优选的例子。

所得的固体状加成物、液态的镁化合物中的镁与催化剂成分(b)的组成比根据所使用的化合物的种类不同而不同，因此不能一概而论，相对于镁化合物中的1摩尔镁，催化剂成分(b)优选为2.0摩尔以上、更优选为2.2摩尔以上、进一步优选为2.6摩尔以上、特别优选为2.7摩尔以上、且优选为5摩尔以下的范围。

＜芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子具有2个以上醚键的化合物＞

本发明的固体状钛催化剂成分(I)可以进一步包含芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子具有2个以上醚键的化合物(以下，也称为“催化剂成分(c)”。)。如果本发明的固体状钛催化剂成分(I)包含催化剂成分(c)，则有时能够提高活性、立构规整性，或进一步扩宽分子量分布。

作为该催化剂成分(c)，可以无限制地使用以往烯烃聚合用催化剂中优选使用的公知的芳香族羧酸酯、聚醚化合物，例如专利文献2、日本特开2001-354714号公报等中记载的化合物。

作为该芳香族羧酸酯，具体而言，可举出苯甲酸酯、甲苯酸酯等芳香族羧酸单酯以及邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。其中，优选为芳香族多元羧酸酯，更优选为邻苯二甲酸酯类。作为该邻苯二甲酸酯类，优选为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选为邻苯二甲酸二异丁酯。

另外，作为前述聚醚化合物，更具体而言，可举出以下式(3)所表示的化合物。

[化63]

需说明的是，上述式(3)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R¹¹、R¹²、R³¹～R³⁶各自独立地为氢原子、或者具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基。

在m为2以上的情况下，存在的多个R¹¹和R¹²各自可以相同也可以不同。任意的R¹¹、R¹²、R³¹～R³⁶、优选R¹¹和R¹²可以共同形成苯环以外的环。

作为这样的化合物的具体例，可以例示：

2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷等1取代二烷氧基丙烷类；

2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类；

2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异戊基-1,5-二甲氧基戊烷等二烷氧基烷烃类；

2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类；

2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基-4-环己烯基等二烷氧基环烷烃类；等。

其中，优选为1,3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。

这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

如上所述的环状含多元酯基的化合物(a)、催化剂成分(b)、催化剂成分(c)也可以认为是属于被本领域技术人员称为供电子体的成分。已知上述供电子体成分显示出：在维持催化剂的高活性的状态下，提高所得聚合物的立构规整性的效果；控制所得共聚物的组成分布的效果；控制催化剂粒子的粒形、粒径的凝集剂效果等。

认为本发明的环状含多元酯基的化合物(a)也显示出能够通过供电子体来进一步控制分子量分布的效果。

本发明中所使用的固体状钛催化剂成分(I)中，优选卤素/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～90，

优选环状含多元酯基的化合物(a)/钛(摩尔比)(即，环状含多元酯基的化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01～100，优选为0.2～10，

对于催化剂成分(b)、催化剂成分(c)而言，优选催化剂成分(b)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10，优选催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10。

优选镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～50。

另外，前述的环状含多元酯基的化合物(a)以外可包含的成分、例如催化剂成分(b)、催化剂成分(c)的含量优选相对于环状含多元酯基的化合物(a)100重量％为20重量％以下，更优选为10重量％以下。

作为固体状钛催化剂成分(I)的更加详细的制备条件，除了使用环状含多元酯基的化合物(a)以外，可以优选使用例如EP585869A1(欧州专利申请公开第0585869号说明书)、专利文献2等中记载的条件。

[烯烃聚合用催化剂]

本发明的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：

上述本发明的固体状钛催化剂成分(I)；以及

含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。

＜有机金属化合物催化剂成分(II)＞

作为前述有机金属化合物催化剂成分(II)，可以使用含有第13族金属的化合物，例如有机铝化合物、第1族金属与铝的烷基化络合物、第2族金属的有机金属化合物等。其中，优选为有机铝化合物。

作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体可以举出前述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分作为优选的例子。

＜供电子体(III)＞

另外，本发明的烯烃聚合用催化剂可以视需要与上述有机金属化合物催化剂成分(II)一起包含供电子体(III)。作为供电子体(III)，优选可举出有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如，可以例示下述通式(4)所表示的化合物。

R^S _nSi(OR”)_4-n···(4)

式(4)中，R^S和R”为烃基，n为0＜n＜4的整数。

作为如上所述的通式(4)所表示的有机硅化合物，具体而言，可使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。

其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式(5)所表示的硅烷化合物也是前述有机硅化合物的优选例子。

Si(OR^a)₃(NR^bR^c)···(5)

式(5)中，R^a为碳原子数1～6的烃基，作为R^a，可举出碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选可举出碳原子数2～6的烃基。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，其中，特别优选为乙基。

式(5)中，R^b为碳原子数1～12的烃基或氢，作为R^b，可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或者氢等。作为具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中，特别优选为乙基。

式(5)中，R^c为碳原子数1～12的烃基，作为R^c，可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或者氢等。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中，特别优选为乙基。

作为上述式(5)所表示的化合物的具体例，可举出二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。

另外，作为前述有机硅化合物的其他例，可举出下述式(6)所表示的化合物。

R^NNSi(OR^a)₃ (6)

式(6)中，R^NN为环状氨基，作为该环状氨基，例如，可举出全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、1,2,3,4-四氢化喹啉基、1,2,3,4-四氢化异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。

作为上述式(6)所表示的化合物，具体而言，可举出(全氢化喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢化异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢化喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢化异喹啉基)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。

这些有机硅化合物也可以将2种以上组合使用。

另外，作为其他可用作供电子体(III)的化合物，也可举出作为前述芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子具有2个以上醚键的化合物(前述催化剂成分(c))的例子而记载的聚醚化合物作为优选的例子。

这些聚醚化合物中，优选为1,3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。

这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

需说明的是，本发明的烯烃聚合用催化剂除了如上所述的各成分以外还可以视需要包含对烯烃聚合有用的其他成分。作为其他成分，例如，可举出二氧化硅等载体、抗静电剂等、粒子凝集剂、保存稳定剂等。

[烯烃的聚合方法]

本发明的烯烃聚合方法的特征在于，使用本发明的烯烃聚合用催化剂来进行烯烃聚合。本发明中，“聚合”除了均聚之外有时还包括无规共聚、嵌段共聚等共聚的含义。

本发明的烯烃聚合方法中，也可以在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下使α-烯烃预聚合(prepolymerization)，在由此获得的预聚合催化剂的存在下进行正式聚合(polymerization)。该预聚合如下进行：按照每1g烯烃聚合用催化剂为0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的量来使α-烯烃预聚合。

预聚合中，可以以比正式聚合中的体系内的催化剂浓度高的浓度使用催化剂。

关于预聚合中的前述固体状钛催化剂成分(I)的浓度，以钛原子换算计，相对于每1升液态介质通常为约0.001～200毫摩尔的范围，优选为约0.01～50毫摩尔的范围，特别优选为0.1～20毫摩尔的范围。

预聚合中的前述有机金属化合物催化剂成分(II)的量只要是每1g固体状钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选0.3～500g的聚合物的量即可，相对于固体状钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，通常为约0.1～300摩尔的量，优选为约0.5～100摩尔的量，特别优选为1～50摩尔的量。

预聚合中，视需要也可以使用前述供电子体(III)等，此时，相对于前述固体状钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，这些成分的用量为0.1～50摩尔，优选为0.5～30摩尔，进一步优选为1～10摩尔。

预聚合可以在非活性烃介质中添加烯烃和上述催化剂成分且在温和的条件下进行。

该情况下，作为可使用的非活性烃介质，具体可以举出：

丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃；

环庚烷、甲基环庚烷、4-环庚烷、甲基4-环庚烷等脂环族烃；

苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；

氯乙烯、氯苯等卤代烃；

或者它们的混合物等。

这些非活性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。如此，在使用非活性烃介质的情况下，预聚合优选以间歇式进行。

另一方面，也可以以烯烃本身作为溶剂来进行预聚合，另外，还可以在实质无溶剂的状态下进行预聚合。该情况下，优选连续进行预聚合。

预聚合中所使用的烯烃可以与后述的正式聚合中所使用的烯烃相同，也可以不同，具体而言，优选为丙烯。

预聚合时的温度通常为约-20～+100℃，优选为约-20～+80℃，进一步优选为0～+40℃的范围。

接下来，对经由前述的预聚合之后、或者不经由预聚合而实施的正式聚合(polymerization)进行说明。

作为正式聚合(polymerization)中可以使用的(即，可聚合的)烯烃，可以举出碳原子数为3～20的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状烯烃，4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。另外，从容易在刚性高的树脂中表现出分子量分布宽的聚合物的优点的观点出发，特别优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。

也可以与这些α-烯烃一起使用乙烯、苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。进一步，还可以将环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯、非共轭二烯之类的具有多个不饱和键的化合物与乙烯、α-烯烃一起用作聚合原料。这些化合物可以单独使用1种也可以并用2种以上(以下，也将上述乙烯或与“碳原子数为3～20的α-烯烃”一起使用的烯烃称为“其他烯烃”。)。

上述烯烃、其他烯烃可以是以往的来自石油(原油)的化合物，也可以是来自天然气的化合物。另外，也可以是来自俗称为生物原料的野生或栽培的植物等的化合物。前述来自生物的化合物具有碳同位素¹⁴C的含有率比来自石油、天然气的化合物高的倾向。当然，前述非活性烃、酯化合物等全部含碳化合物也都可以是来自生物的化合物。

上述其他烯烃中，优选为乙烯、芳香族乙烯基化合物。另外，在烯烃的总量100重量％中，如果是少量、例如10重量％以下、优选5重量％以下的量，则可以并用乙烯等其他烯烃。

本发明中，预聚合和正式聚合可以通过本体聚合法、溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一方法来实施。

在正式聚合采用淤浆聚合的反应方式的情况下，作为反应溶剂，可以使用上述预聚合时所使用的非活性烃，也可以使用在反应温度下为液体的烯烃。

本发明的聚合方法中的正式聚合中，对于前述固体状钛催化剂成分(I)的用量，以钛原子换算计，相对于每1升聚合容积通常为约0.0001～0.5毫摩尔，优选为约0.005～0.1毫摩尔。另外，相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的钛原子1摩尔，前述有机金属化合物催化剂成分(II)的用量通常为约1～2000摩尔，优选为约5～500摩尔，更优选为10～350摩尔，进一步优选为30～350摩尔，特别优选为50～350摩尔。在使用前述供电子体(III)的情况下，相对于前述有机金属化合物催化剂成分(II)，其用量为0.001～50摩尔，优选为0.01～30摩尔，特别优选为0.05～20摩尔。

如上所述，本发明的包含固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂具有能够获得高立构规整性的聚合物的特征，通过调节前述供电子体(III)的使用量，既能够获得与公知的丙烯聚合物同样的立构规整性的聚合物，也能够获得柔软的丙烯聚合物。即，本发明的烯烃聚合用催化剂是也能够制造出通用水平的丙烯聚合物的有用的催化剂。

如果在氢的存在下进行正式聚合，则能够调节所得的聚合物的分子量，获得熔体流动速率大的聚合物。

本发明的正式聚合中，烯烃的聚合温度通常为约20～200℃，优选为约30～100℃，更优选为50～90℃。压力通常设定为常压～10MPa，优选设定为0.20～5MPa。对于本发明的聚合方法而言，可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行聚合。进一步，也可以改变反应条件将聚合分为两步以上来进行。如果进行这样的多步聚合，则能够进一步扩宽烯烃聚合物的分子量分布。

如此获得的烯烃的聚合物可以为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等中的任一种。

使用如上所述的烯烃聚合用催化剂来进行烯烃的聚合、特别是丙烯的聚合时，可获得癸烷不溶成分含有率为70％以上、优选为85％以上、特别优选为90％以上的立构规整性高的丙烯系聚合物。

进一步，根据本发明的烯烃聚合方法，即使不进行多步聚合，通过少步数的聚合、例如单步聚合，也能够获得分子量分布宽的聚烯烃，特别是聚丙烯。本发明的烯烃聚合方法的特征尤其在于，在多数情况下可获得与熔体流动速率(MFR)同等的以往的烯烃聚合物相比，分子量高的成分的比率比以往高、且(尤其被称为粘性成分的)分子量低的成分的比率低的烯烃聚合物。该特征可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确认，可以获得Mw/Mn值和Mz/Mw值这两者都高的聚合物。

使用以往的包含镁、钛、卤素和供电子体的固体状钛催化剂成分而获得的聚丙烯通常例如在MFR为1～10g/10分钟的区域中，由GPC测定求出的作为分子量分布的指标的Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值小于3.5，优选小于4，但如果使用本发明的烯烃聚合方法，则在上述同样的聚合条件下能够获得Mw/Mn值为6～30、优选为7～20的烯烃聚合物。另外，能够获得Mz/Mw值优选为4～15、更优选为4.5～10的烯烃聚合物。特别是，根据本发明的烯烃的聚合方法，多数情况下可获得Mz/Mw值高的聚合物。

Mw/Mn值高的聚丙烯的成型性、刚性优异是本领域技术人员的常识。另一方面，Mz/Mw值高代表分子量高的成分的含有比率高，可预计所得的聚丙烯的熔融张力高，成型性优异的可能性高。

根据本发明的烯烃的聚合方法，即使不进行多步聚合，也能够获得分子量分布宽的聚合物，因此有可能能够使聚合物制造装置更加简化。另外，如果应用于以往的多步聚合法，则可预计能够获得熔融张力、成型性更加优异的聚合物。

作为获得分子量分布宽的聚合物的其他方法，也有将分子量不同的聚合物进行溶解混合、熔融混炼的方法，但通过这些方法获得的聚合物尽管操作相对繁琐，但有时仍然无法充分提高熔融张力、成型性。推测这是因为分子量不同的聚合物基本上不易混合。另一方面，本发明的烯烃的聚合方法中获得的聚合物以催化剂水平、即纳米水平混合有极宽范围的分子量不同的聚合物，因此可预计熔融张力高，成型性优异。

如上所述，本发明的烯烃的聚合方法中获得的聚合物具有高立构规整性。因此，本发明的方法中获得的烯烃聚合物存在具有高熔点的倾向。熔点通常通过差示扫描量热测定(DSC)法来确定。

如上所述，本发明的方法中获得的烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物存在分子量分布宽、尤其Mz大的倾向，因此存在具有向高分子量侧扩展的分布的倾向。烯烃聚合物的分子运动性根据分子量的不同而不同，因此在分子量分布宽的聚合物的情况下，由上述DSC测定获得的曲线图有时不是单峰性的形状，而是多峰性的形状、宽幅的形状。即，由于超高分子量体不易形成结晶，因此认为DSC测定法中向低温侧扩展的形状可能起因于超高分子量体。另外，向低分子量侧扩展时，低分子量聚合物通常存在结晶度变高而熔化热量降低的倾向。因此，有时作为熔化热(结晶化热量)而测量的ΔH也会显示出变低的倾向。

另一方面，了解到使用本发明的方法获得的丙烯聚合物的DSC曲线图显示出向低温侧的扩展较少且ΔH也高的倾向。这可能是因为，通过本发明的方法获得的聚合物、特别是超高分子量区域的成分具有高立构规整性，因此显示出容易结晶化、向低温侧的扩展少的倾向。

通过本发明的方法获得的聚合物显示出在低分子量侧也有一定程度的扩展的分子量分布。低分子量成分由于是低分子量因而具有结晶结构弱、熔点低的倾向。

通过本发明的方法获得的丙烯聚合物的低分子量成分的立构规整性高，因此认为可能显示出低温侧的扩展少的DSC曲线图。

此外，也考虑在结晶化工序中表现出成核剂效应的可能性等多种因素。

从这些观点考虑，认为通过本发明的方法获得的丙烯聚合物有可能不依赖于其分子量区域而立构规整性高。因此，熔化热高，显示出相对高的结晶度。

通过本发明的方法获得的丙烯聚合物可以用于公知的各种用途。特别是可预想到其高耐热性、刚性，因此适合于各种注射成型体的用途，更具体地，适合于汽车构件、家电产品的构件等。另外，由于分子量分布宽，因此也可以用于各种片材、膜材等。特别是，也适合于锂离子电池、电容器的隔膜用途等。另外，也可以通用于冲压成型体、压延成型体、滚塑成型体等。

[丙烯聚合物]

本发明的丙烯聚合物的依据ASTM1238标准在测定温度为230℃的条件下确定的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10分钟以上、1000g/10分钟以下的范围。

上述优选下限值为0.05g/10分钟，更优选为0.10g/10分钟，进一步优选为0.12g/10分钟。另一方面，优选上限值为900g/10分钟，更优选为800g/10分钟，进一步优选为750g/10分钟。在低于上述下限值的范围中，聚合物的熔融流动性过低，成型性、生产率有时不充分。另一方面，在高于上述上限值的范围中，熔融状态下的粘度过低而形状维持性变得不充分，成型体的强度、耐热性有时不充分。

本发明的丙烯聚合物具有耐热性高的倾向，在通过差示扫描量热测定(DSC)来测定时，在高温侧显示出特征性的曲线图。具体而言，在升温条件为10℃/分钟时的差示扫描量热测定(DSC)中，吸热成为零的最高温度(Tm-maxv)为169.0℃以上、220℃以下。需说明的是，上述值在后述实施例中记载的确定熔点(Tm)的DSC测定方法、条件下进行。

本发明的丙烯系聚合物具有熔点高的倾向，但进一步具有显示出向高温侧平缓延伸的形状的倾向。即，暗示存在直至高温区域都难以溶解的聚合物，因此很可能是耐热性高的聚合物。显示出这样的特征的原因尚不清楚，本发明人等推测如下。

认为本发明的丙烯聚合物如后述那样超高分子量聚合物的含有率多，由于前述超高分子量体的立构规整性比以往的丙烯聚合物高而容易结晶化，或者前述超高分子量体也作为结晶成核剂而发挥功能，与以往相比，高分子量区域(由于分子运动性降低，因此倾向于不易结晶化的区域)的聚合物也容易结晶化，在如上所述的高温侧也可观测到基于结晶的熔化热的现象。

上述Tm-maxv的优选下限值为169.5℃，更优选为170.0℃，进一步优选为170.5℃，特别优选为171.0℃。另一方面，优选上限值为215℃，更优选为210℃，进一步优选为205℃，特别优选为200℃。

满足上述条件的丙烯聚合物具有作为聚合物的熔化热量变高的倾向。因此，本发明的丙烯聚合物可以期待高耐热性。如果Tm-maxv的下限值低于上述数值，则有时聚合物的耐热性降低，例如热变形温度(HDT)降低。另一方面，如果Tm-maxv的下限值高于上述数值，则有时需要高温来使其熔融流动，成型时需要大量的能量(热量)。

本发明的丙烯聚合物必须满足下述条件(p)、(q)和(r)中的2个以上的条件。

(p)由凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mz/Mw为3.50以上、5.65以下。

(q)由GPC确定的Mw/Mn与Mz/Mw之差为8.3以下。

(C10sol.)-4/3×Log(MFR)≤2.30

以下，对各个条件进行说明。

＜条件(p)＞

本发明的丙烯聚合物的由GPC确定的Mz/Mw为3.50以上、5.65以下。

Mz表示Z均分子量，Mw表示重均分子量。Mz/Mw值高的聚合物可以认为其分子量分布是显示具有容易向高分子量侧扩展的倾向的指标。通常的丙烯系聚合物的Mz/Mw多数情况小于3.5，优选小于4.0。即，即使是分子量分布宽的丙烯聚合物，也有容易向低分子量侧扩展的倾向。本发明的丙烯聚合物具有向高分子量侧扩展的倾向。可以容易地预计，这样的超高分子量体的含有率高时，有可能耐冲击性变高。除此以外，出于前述的(Tm-maxv)中记载的原因等，本发明的丙烯聚合物有时耐热性变高。

本发明的丙烯聚合物的Mz/Mw的优选下限值为3.70，更优选为3.80，进一步优选为3.90，特别优选为4.00。另一方面，优选上限值为5.63，更优选为5.62，进一步优选为5.61，特别优选为5.60。如果低于前述下限值，则具有前述超高分子量体的含有率降低的倾向。另一方面，如果高于前述上限值，则例如在想要获得膜成型体时，前述的超高分子量聚合物可能成为产生鱼眼的原因。另外，分子量过高的聚合物由于分子运动会变慢，因此具有不易结晶化的倾向，即具有结晶性容易下降的倾向。即，耐热性有时会不充分。另外，也认为可能不易发挥作为结晶成核剂的功能。

＜条件(q)＞

本发明的丙烯聚合物的由GPC确定的Mw/Mn与Mz/Mw之差为8.3以下。

Mw如上所述为重均分子量，Mn为数均分子量。Mw/Mn是分子量分布的公知指标，与Mz/Mw进行比较，可以认为是具有显示分布向低分子量侧扩展的倾向的指标。

因此，由GPC确定的Mw/Mn与Mz/Mw之差可以认为是显示分子量分布向低分子量侧扩展与向高分子量侧扩展的平衡处于适度范围的指标。即，可以认为在低分子量侧的分子量分布的扩展少的情况下，表示向高分子量侧的扩展也较少，在低分子量侧的分子量分布的扩展多的情况下，表示向高分子量侧的扩展也较多。

上述差的优选上限值为8.00，更优选为7.90，进一步优选为7.80，特别优选为7.70。

通常，多数情况下Mw/Mn值显示出比Mz/Mn值大的数值，因此该条件(q)由“Mw/Mn-Mz/Mw”的式子计算。该情况下，优选下限值为3.10，更优选为3.50，进一步优选为4.00，特别优选为4.60。

另一方面，Mz/Mw可能也有时显示出比Mw/Mn大的数值。即，“Mw/Mn-Mz/Mw”可能有时显示负值。另外，也可能有两者的数值差极小的情况。这种情况下，优选“Mw/Mn-Mz/Mw的绝对值为0以上、2.0以下”的范围。此时的更优选的下限值为1.5，进一步优选为1.0，特别优选为0.5。

在上述数值范围外时，有时超高分子量体成分的含有率过多或变得过少而容易产生如上所述的鱼眼，难以表现出如后述那样的作为超高分子量体的结晶成核剂的效果。

此外，有时低分子量成分的含有率变得过多而熔点、熔化热量下降。换言之，在“Mw/Mn-Mz/Mw”显示负值的情况下，具有低分子量体的含有率变少的倾向，容易成为高耐热性，可以期待耐冲击强度的改善。

前述的Mw/Mn值的优选范围为5.5以上、13.70以下。更优选下限值为5.80，进一步优选为5.90，特别优选为6.00。另一方面，更优选上限值为13.60，进一步优选为13.50。

上述条件(p)和(q)中的Mz、Mw、Mn是通过后述的实施例的GPC的测定方法确定的值。

＜条件(r)＞

本发明的丙烯聚合物的癸烷可溶成分含有率(C10sol.)(/重量％)与MFR(/(g/10分钟))满足以下关系式。

(C10sol.)-4/3×Log(MFR)≤2.30

上述癸烷可溶成分含有率是通过后述的实施例中记载的测定方法算出的值。该癸烷可溶成分含有率作为丙烯聚合物等烯烃聚合物的立构规整性的指标是公知的，但该值有时会受到烯烃聚合物的分子量的影响。例如，在烯烃聚合物的分子量极低的情况下，即使是具有高规整性的聚合物，也容易溶解于癸烷。因此，“4/3×Log(MFR)”这一项主要是为了缓解其分子量的影响而设定的。因此，“(C10sol.)-4/3×Log(MFR)”也是烯烃聚合物的立构规整性的指标。需说明的是，由于上述癸烷可溶成分含有率的下限值为零，因此显然“(C10sol.)-4/3×Log(MFR)”这一指标也可能成为负值。

上述“(C10sol.)-4/3×Log(MFR)”值的优选上限值为2.2，更优选为2.1，进一步优选为2.0，特别优选为1.9。如果该指标的值高于2.30，则副产生的具有粘着性的成分多，有时使用该聚合物的成型体产生发粘等，或使该聚合物的结晶性降低。

在分子量分布宽的情况下，低分子量成分的含有率有时会增加，因此(r)条件的值有时容易变大，但本发明的丙烯聚合物的立构规整性高，且满足前述条件(p)、(q)，这也可以认为是能够将该值抑制得低的因素之一。

显然，本发明的丙烯聚合物优选满足全部上述条件(p)、(q)、(r)，但多数情况下通过满足上述条件(p)、(q)、(r)中的2个条件就能够获得本发明所指向的充分效果。此时，更优选将条件(q)设为必要条件。另一方面，在如膜等那样鱼眼等外观对品质具有重大影响的用途的情况下，也有时优选将条件(p)设为必要条件。即，根据利用本申请发明的丙烯聚合物的用途，重要性高的条件有时不同。

本发明的丙烯聚合物优选也满足与由前述DSC测定确定的条件类似的下述条件(s)。

本发明人等使用条件(s)作为例如表示即使在前述高温区域中也容易产生熔化热的现象更加显著的指标。换言之，该指标的本质含义与由前述DSC限定的条件同样，产生这样的现象的推测原因也相同。

上述Tm-maxt的更优选下限值为168.3℃，进一步优选为168.5℃，特别优选为168.7℃。另一方面，更优选上限值为205℃，进一步优选为200℃，特别优选为195℃。

本发明的丙烯聚合物也可以制成并用公知的添加剂、聚合物的组合物。作为前述添加剂，可以举出耐热稳定剂、耐光稳定剂、酸成分吸收材、增滑剂、光亮剂、增粘剂、成型助剂、结晶成核剂等。另外，也可以并用玻璃纤维、滑石、云母、碳纤维等填充剂。此外，也可以使用酰胺系、氧化烯系抗静电剂、炭黑等色素等颜料、着色剂。

作为其他聚合物，可以举出作为公知的弹性体成分的烯烃系共聚物、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等聚烯系橡胶、丁基橡胶以及氯丁橡胶、有机硅系橡胶等含杂原子的弹性体成分。另外，也可以并用(甲基)丙烯酸酯树脂等耐擦伤剂等。

上述成分当然也可以并用2种以上。

本发明的丙烯聚合物除了前述来自石油(原油)的丙烯、来自天然气、即来自被称为化石燃料的以往原料的丙烯之外，也可以通过使来自生物原料的丙烯聚合而获得。在使用来自生物原料的丙烯的情况下，存在对应的丙烯聚合物的¹⁴C含有率比使用来自以往原料的丙烯获得的丙烯聚合物高的倾向(这是显而易见的。)。

这样的本发明的丙烯聚合物例如可以通过上述本发明的烯烃聚合物的制造方法、即使用本发明的烯烃聚合用催化剂来制造。当然，也可以为利用其它烯烃聚合用催化剂制造的丙烯聚合物。另外，这样的本发明的丙烯聚合物的优选用途与前述用途相同。

实施例

以下，利用实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

以下实施例中，丙烯聚合物的体积比重、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布、最终熔点、熔点、结晶温度、熔化热量等通过下述方法来测定。

(1)体积比重：

依据JIS K-6721测定。

(2)熔体流动速率(MFR)：

依据ASTM D1238E，在为丙烯聚合物时测定温度设为230℃。

(3)癸烷可溶(不溶)成分量：

在玻璃制的测定容器中装入丙烯聚合物约3g(测定至10^-4g的单位。另外，该重量在下式中表示为b(g)。)、癸烷500mL以及少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气气氛下，边用搅拌器搅拌边用2小时升温至150℃而使丙烯聚合物溶解，在150℃保持2小时后，经8小时缓慢冷却至23℃。将所得的含有丙烯聚合物的析出物的液体利用磐田玻璃公司制25G-4标准的玻璃过滤器进行减压过滤。取出滤液100mL，将其减压干燥，获得癸烷可溶成分的一部分，将其重量测定至10^-4g的单位(该重量在下式中表示为a(g)。)。该操作后，通过下述式来确定癸烷可溶成分量。

癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b)

癸烷不溶成分含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)

(4)分子量分布：在以下条件下测定。

凝胶渗透色谱：东曹株式会社制HLC-8321GPC/HT型

检测器：示差折射仪

柱：东曹株式会社制TSKgel GMH6-HT x 2根和TSKgel GMH6-HTL x 2根串联连接(柱的尺寸(全部相同尺寸)：7.5mmI.D.×30cm)。

流动相介质：邻二氯苯(作为抗氧化剂含有0.025％的二丁基羟基甲苯(BHT))

流速：1.0ml/分钟

测定温度：140℃

校准曲线的制作方法：使用东曹公司制标准聚苯乙烯样品。

样品浓度：0.1％(w/v)

样品溶液量：0.4ml

采样间隔：1秒

利用公知的方法对所得的色谱图进行解析，由此计算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)以及作为分子量分布(MWD)的指标的Mw/Mn值、Mz/Mw值。每1个样品的测定时间为60分钟。

(5)聚合物的熔点(Tm)：

本发明中的聚合物的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热量(ΔH)由珀金埃尔默公司制DSC8000装置通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。将试样3～10mg密封在铝盘中，从室温以100℃/分钟加热至200℃。将该试样在200℃保持5分钟，接着以10℃/分钟冷却至30℃。在该冷却试验中，将峰值温度设为结晶温度(Tc)。接着，在30℃放置5分钟后，将该试样以10℃/分钟第2次加热至200℃。在该第2次的加热试验中，取峰值温度作为熔点(Tm)，取吸热量作为熔化热量(ΔH)。另外，作为熔化热量，将前述冷却(降温)时的放热量也一并记录为熔化热量(ΔH)。

(6)在升温条件为10℃/分钟时的差示扫描量热测定(DSC)中吸热成为零的最高温度(Tm-maxv)：

前述第2次的加热试验的工序中，将吸热曲线与基线的交点的最高温度作为上述指标。该指标可以认为是例如起因于超高分子量聚合物的高结晶化。超高分子量聚合物成分的分子链的移动慢，因此可以认为该成分的结晶性越高，则越在DSC测定中即使在高温下也会出现吸热峰，因此本发明中采用该指标。

(7)在由升温条件为10℃/分钟时的差示扫描量热测定(DSC)获得的曲线图的Tm以上的温度区域中吸热曲线的切线与基线的交点的温度(Tm-maxt)：

通过常规的数据处理方法来制作上述(6)中的吸热峰结束的区域中的吸热曲线的切线，将该切线与基线的交点作为上述温度。具有吸热峰越是平缓的形状，则该温度越变高的倾向。前述那样的形状可以认为是起因于例如高结晶化的超高分子量体多。

本发明中的聚合物的最终熔点(Tmf)由珀金埃尔默公司制DSC8000装置通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。将试样3～10mg密封在铝盘中，从室温以80℃/分钟加热至240℃。将该试样在240℃保持1分钟，接着以80℃/分钟冷却至0℃。在0℃保持1分钟后，将该试样以80℃/分钟加热至150℃，保持5分钟。最后，将试样以1.35℃/分钟加热至180℃，采用在该最终加热试验中获得的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点作为最终熔点(Tmf)。

Tmf可以认为是评价在被认为具有不易结晶化的倾向的超高分子量区域中的聚合物的结晶化容易度、结晶结构等的一个参数。更具体而言，可以认为该Tmf值越高，则超高分子量聚合物成分越容易形成坚固且耐热性高的结晶。

需说明的是，下述实施例、比较例中使用的化合物的结构式有时也具有立体异构结构。例示的化合物的结构式示出了实施例、比较例中使用的化合物的主要异构体。

[实施例1]

＜固体状钛催化剂成分[α1]的制备＞

将1L的玻璃容器充分进行氮气置换后，放入无水氯化镁85.8g、癸烷321g和2-乙基己基醇352g，在130℃加热反应3小时而制成均匀溶液。将该溶液241g和苯甲酸乙酯6.43g加入至玻璃容器中，以50℃进行1小时搅拌混合。

将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液38.3ml在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛100mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加0.97g下述化合物1。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在100mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α1]作为癸烷浆料保存，将其中一部分干燥以调查催化剂组成。如此获得的固体状钛催化剂成分[α1]的组成为钛0.28质量％、镁1.7质量％和2-乙基己基醇残基0.12质量％。

[化64]

＜正式聚合＞

在内容积2升的聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和1NL氢后，加入将庚烷7mL、三乙基铝0.5毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.10毫摩尔和固体状钛催化剂成分[α1]0.004毫摩尔(钛原子换算)在25℃下混合10分钟而成的混合液，迅速将聚合器内升温至70℃。在70℃聚合1.5小时后，用少量的甲醇停止反应并将丙烯清除。进一步将所得的聚合物粒子在80℃减压干燥一晚上。活性、体积比重、MFR、癸烷可溶成分量、Tm、Tm-maxv、Tm-maxt、Tmf、MWD(Mw/Mn与Mz/Mw之差)等如表1、表2所示。

[实施例2]

＜固体状钛催化剂成分[α2]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用0.91g的下述化合物2，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α2]。

[化65]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α2]，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例3]

＜固体状钛催化剂成分[α3]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.10g的下述化合物3，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α3]。

[化66]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α3]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例4]

＜固体状钛催化剂成分[α4]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.19g的下述化合物4，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α4]。

[化67]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α4]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例5]

＜固体状钛催化剂成分[α5]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.11g的下述化合物5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α5]。

[化68]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α5]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例6]

＜固体状钛催化剂成分[α6]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.12g的下述化合物6，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α6]。

[化69]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α6]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例7]

＜固体状钛催化剂成分[α7]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用0.91g的下述化合物6，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α7]。

[化70]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α7]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例8]

＜固体状钛催化剂成分[α8]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.07g的下述化合物8，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α8]。

[化71]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α8]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例9]

＜固体状钛催化剂成分[α9]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.13g的下述化合物9，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α9]。

[化72]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α9]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例10]

＜固体状钛催化剂成分[α10]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.13g的下述化合物10，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α10]。

[化73]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α10]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例11]

＜固体状钛催化剂成分[α11]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.07g的下述化合物11，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α11]。

[化74]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α11]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例12]

＜固体状钛催化剂成分[α12]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.85g的下述化合物12，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α12]。

[化75]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α12]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1所示。

[实施例13]

＜固体状钛催化剂成分[α13]的制备＞

将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液30.7ml在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛80mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加1.88g下述化合物13。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在80mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α13]作为癸烷浆料保存。

[化76]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α13]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1所示。

[实施例14]

＜固体状钛催化剂成分[α14]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.01g的下述化合物14，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α14]。

[化77]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α14]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例15]

＜固体状钛催化剂成分[α15]的制备＞

除了下述操作以外，与实施例13同样地制备固体状钛催化剂成分[α15]。

·代替化合物13，而是在80℃添加0.77g化合物12。

·代替从80℃经40分钟升温至120℃，而是从80℃经20分钟升温至100℃。

·代替在四氯化钛中再悬浮且在120℃进行35分钟加热，而是在四氯化钛中再悬浮且在100℃进行35分钟加热。

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α15]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1所示。

[比较例1]

＜固体状钛催化剂成分[β1]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.51g的下述化合物-c1，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[β1]。

[化78]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[β1]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[比较例2]

＜固体状钛催化剂成分[β2]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.51g的下述化合物-c2，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[β2]。

[化79]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[β2]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[比较例3]

＜固体状钛催化剂成分[β3]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.61g的下述化合物-c3，除此以外，与实施例1同样地操作获得固体状钛催化剂成分[β3]。

[化80]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[β3]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[比较例4]

＜固体状钛催化剂成分[β4]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.64g的下述化合物-c4，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[β4]。

[化81]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[β4]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[比较例5]

＜固体状钛催化剂成分[β5]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.64g的下述化合物-c5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[β5]。

[化82]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[β5]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例16]

＜固体状钛催化剂成分[α16]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.13g的下述化合物16，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α16]。

[化83]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α16]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例17]

＜固体状钛催化剂成分[α17]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.16g的下述化合物17，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α17]。

[化84]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α17]0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.07毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例18]

＜固体状钛催化剂成分[α18]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.20g的下述化合物18，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α18]。

[化85]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α18]0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.07毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例19]

＜固体状钛催化剂成分[α19]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.01g的下述化合物19，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α19]。

[化86]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α19]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例20]

＜固体状钛催化剂成分[α20]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用0.86g的下述化合物20，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α20]。

[化87]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α20]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例21]

＜固体状钛催化剂成分[α21]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用0.93g的下述化合物21，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α21]。

[化88]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α21]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例22]

＜固体状钛催化剂成分[α22]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用2.16g的下述化合物22，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α22]。

[化89]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α22]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例23]

＜固体状钛催化剂成分[α23]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.05g的下述化合物23，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α23]。

[化90]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α23]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例24]

＜固体状钛催化剂成分[α24]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.28g的下述化合物24，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α24]。

[化91]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α24]0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.07毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例25]

＜固体状钛催化剂成分[α25]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.56g的下述化合物25，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α25]。

[化92]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α25]0.002毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.25毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.05毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例26]

＜固体状钛催化剂成分[α26]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.56g的下述化合物26，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α26]。

[化93]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α26]0.002毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.25毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.05毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例27]

＜固体状钛催化剂成分[α27]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.43g的下述化合物27，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α27]。

[化94]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α27]0.002毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.25毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.05毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例28]

＜固体状钛催化剂成分[α28]的制备＞

将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液30.7ml在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛80mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加1.08g下述化合物28。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在80mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α28]作为癸烷浆料保存。

[化95]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α28]0.002毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.25毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.05毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例29]

＜固体状钛催化剂成分[α29]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用0.97g的下述化合物29，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α29]。

[化96]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α29]0.0032毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.4毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.08毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例30]

＜固体状钛催化剂成分[α30]的制备＞

将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液28.7ml在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛75mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加0.83g下述化合物30。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在75mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α30]作为癸烷浆料保存。

[化97]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α30]0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.07毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1所示。

[实施例31]

＜固体状钛催化剂成分[α31]的制备＞

将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液28.7ml在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛75mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加0.83g下述化合物31。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在75mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α31]作为癸烷浆料保存。

[化98]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α31]0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.07毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[实施例32]

＜固体状钛催化剂成分[α32]的制备＞

代替0.97g的化合物1而使用1.33g的下述化合物32，除此以外，与实施例1同样地操作而获得固体状钛催化剂成分[α32]。

[化99]

＜正式聚合＞

代替固体状钛催化剂成分[α1]而使用固体状钛催化剂成分[α32]0.0028毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.5毫摩尔变更为0.35毫摩尔，将环己基甲基二甲氧基硅烷的使用量从0.10毫摩尔变更为0.07毫摩尔，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果如表1、表2所示。

[表1]

表1中，1)～3)的含义如下。

1)左侧：主熔点峰，右侧：次熔点峰

2)DSC测定中的降温时的放热量(结晶化能量的指标)

3)DSC测定中的第2次升温(10℃/分钟)时的吸热量(熔解热的指标)

以下表2是与前述课题的解决方法(14)项的内容相对应的实验结果的表。

[表2]

表2中，1)～4)的含义如下。

1)左侧：主熔点峰，右侧：次熔点峰

2)DSC测定中的降温时的放热量(结晶化能量的指标)

3)DSC测定中的第2次升温(10℃/分钟)时的吸热量(熔化热的指标)

4)(Mw/Mn)-(Mz/Mw)值

[实施例33]

＜正式聚合＞

将固体状钛催化剂成分[α7]从0.0032毫摩尔(钛原子换算)变更为0.0024毫摩尔(钛原子换算)，将三乙基铝的使用量从0.4毫摩尔变更为0.3毫摩尔，且不使用环己基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，与实施例7同样地进行丙烯的聚合。结果如下。

聚合活性： 123.1Kg/g-催化剂

MFR： 2.4g/10分钟

癸烷可溶成分含有率： 8.33重量％

如上所述，可知包含本申请发明的固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂还能够根据聚合条件在不降低聚合活性的情况下调节所得聚合物的立构规整性。

Claims

1.一种固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素和下述式(1)所表示的环状含多元酯基的化合物(a)，

[化1]

式(1)中，n1～n4各自独立地为0～2的整数，m为0或1，x为0～10的整数，满足m+x≥1的关系，

R¹和R²各自独立地为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，R³～R¹⁶和R各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或卤素原子，R¹～R¹⁶和R的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代；R³～R¹⁶和R中的2个以上可以相互结合而形成单环或多环，相邻的取代基也可以直接结合而形成重键，

C_a、C_b和C_c为碳原子，由C_a、C_b和C_c形成的环状结构的碳-碳键中，结合于相邻的碳的R彼此可以直接结合而形成重键，

A为单键、或在两个自由基之间具有链长度为1～3个原子的二价的连接基团。

2.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，所述式(1)中，R³～R¹⁶和R中的2个以上相互结合而形成单环或多环的部位为包含碳-碳双键的结构。

3.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，所述式(1)中，R³～R¹⁶和R中的2个以上相互结合而形成单环或多环的部位进一步包含单环或多环结构。

4.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，A为选自下述通式组(2)中所示的基团中的二价基团，

[化2]

组(2)中，R¹'～R⁷'各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基，R²'～R⁷'可以相互结合而形成单环或多环，相邻的取代基彼此可以直接结合而形成重键。

5.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，x为2～6。

6.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，n1和n2为1。

7.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，n3和n4为0。

8.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，R¹和R²为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基。

9.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，R³～R¹⁶各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或取代或非取代的杂芳氧基。

10.根据权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，R各自独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或取代或非取代的杂芳氧基。

11.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)、以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。

12.根据权利要求11所述的烯烃聚合用催化剂，其进一步包含供电子体(III)。

13.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在权利要求11或12所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。

14.一种丙烯聚合物，其特征在于，依据ASTM1238标准，在测定温度为230℃的条件下确定的熔体流动速率MFR为0.01g/10分钟以上、1000g/10分钟以下的范围，

在升温条件为10℃/分钟时的差示扫描量热测定DSC中，吸热成为零的最高温度Tm-maxv为169.0℃以上、220℃以下，

在下述条件(p)、(q)和(r)中，满足2个以上条件：

(p)由凝胶渗透色谱GPC确定的Mz/Mw为3.50以上、5.65以下；

(q)由GPC确定的Mw/Mn与Mz/Mw之差为8.3以下；

(r)癸烷可溶成分含有率C10sol.(/重量％)与MFR(/(g/10分钟))满足以下关系式，

(C10sol.)-4/3×Log(MFR)≤2.30。

15.根据权利要求14所述的丙烯聚合物，其进一步满足下述条件(s)：

(s)在由升温条件为10℃/分钟时的差示扫描量热测定DSC获得的曲线图的Tm以上的温度区域中，吸热曲线的切线与基线的交点的温度Tm-maxt为168.1℃以上、210℃以下。