TWI886501B

TWI886501B - 樹脂組合物及其製品

Info

Publication number: TWI886501B
Application number: TW112124119A
Authority: TW
Inventors: 張岩; 蔡天宇; 劉迪雅
Original assignee: 大陸商台光電子材料（昆山）股份有限公司
Priority date: 2023-05-19
Filing date: 2023-06-28
Publication date: 2025-06-11
Also published as: TW202446882A; US20240384022A1; CN118994874A

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物以及由該樹脂組合物製成的製品，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。所述樹脂組合物包括：（A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；（B）20重量份至60重量份的具有式（1）所示結構的含磷化合物。所述製品在玻璃轉化溫度、介電常數、介電損耗、阻燃性、Z軸熱膨脹率、吸水率、層間結合力、耐鹼性中的至少一種、多種或全部得到改善。

Description

樹脂組合物及其製品

本發明涉及一種樹脂組合物及由其製成的製品，特別是涉及一種可應用於半固化片、樹脂膜、積層板及印刷電路板的樹脂組合物。

近年來，隨著智慧型手機、新能源汽車、伺服器等電子產品的不斷升級，它們使用的印刷電路板也不斷朝著多層化、布線高密度化以及訊號傳輸高頻高速化的方向發展，而銅箔基板作為對印刷電路板性能有著重要影響的基材，市場對其要求也日趨提高。另一方面，為符合世界環保潮流及綠色法規，材料的無鹵化(halogen-free)成為了當前電子產業的環保趨勢。

在現有技術中，聚苯醚樹脂由於其良好的低介電特性而成為了製作銅箔基板的主要原料之一，同時為了滿足阻燃及綠色環保的要求，通常在其中添加含磷阻燃劑，然而，普通的含磷阻燃劑不具有反應性官能基且介電性能差，導致與聚苯醚樹脂相容性差，所製作的銅箔基板介電常數及介電損耗性升高，並無法滿足多樣性的場景應用，例如，在高溫、高濕等環境中，用其製作的銅箔基板容易因易吸濕、層間結合力差、玻璃轉化溫度低、熱膨脹率高、耐鹼性差等原因而造成電路板無法維持電子組件的正常運作，因此，開發出一款兼具低介電常數及介電損耗、高阻燃性、低吸濕、高層間結合力、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹率及優異的耐鹼性的銅箔基板材料勢在必行。

本發明提供一種能解決上述問題的樹脂組合物以及由其製成的半固化片、樹脂膜、積層板及印刷電路板等製品。

本發明的樹脂組合物，包括：(A)100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；(B)20重量份至60重量份的具有式(1)結構的含磷化合物；

式(1)結構式中，X各自獨立為式(2)、式(3)或式(4)所示之基團，Y為共價鍵或C1-C3的烷基，R各自獨立為式(5)或式(6)所示之基團。

其中，R₁~R₃₃各自獨立為氫原子或C1-C3的烷基，Q各自獨立為共價鍵或C1-C3的烷基。

優選地，在所述式(1)結構式中，X各自獨立為乙烯基、乙烯苄基、烯丙基或(甲基)丙烯醯基。

優選地，所述具有式(1)結構的含磷化合物包括：具有式(7)至式(14)結構所示的含磷化合物的任一種或兩種以上的組合。

優選地，所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯苄基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂的任一種或兩種以上的組合。

優選地，所述樹脂組合物還含有聚烯烴、有機矽樹脂、苯并

樹脂(又稱為苯并噁嗪樹脂)、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三

樹脂(又稱為馬來醯亞胺三嗪樹脂)的任一種或兩種以上的組合。

優選地，所述樹脂組合物還含有含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑為雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三級丁基苯乙烯、三聚異氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，又稱為三烯丙基異氰脲酸酯)、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，又稱為三烯丙基氰脲酸酯)、三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯的任一種或兩種以上的組合，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑為1至30重量份。

所述樹脂組合物還包括硬化促進劑、聚合抑制劑(又稱為阻聚劑)、無機填充物、表面處理劑、染色劑、溶劑的任一種或兩種以上的組合。

本發明還提供由上述樹脂組合物製成的製品，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。

優選地，所述製品具有以下特性的一種以上：參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於210℃，參考JISC2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電常數Dk小於或等於3.24，參考JISC2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電損耗Df小於或等於0.0025，參考UL94所述的方法測試而得的阻燃性等級為V0，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於2.0%，參考IPC-TM-650 2.6.2.1和IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法測量而得的吸水率小於或等於0.34%，參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的層間結合力大於或等於3.0 lb/in。

圖1是作為實施例中的含磷化合物的一例的P1的 FTIR圖譜。

本文使用的用語(包含技術性及科學性用語)與所屬領域中具通常知識者所一般理解的方式有著一樣的意思。若另有說明，請以本文所界定的用語為準。

本文使用的「包含」、「包括」、「含有」、「具有」均屬開放性連接詞(亦即還可包含其他未列出之要素)。本文使用的「由…所組成」、「組成為」均屬封閉式連接詞。

本文使用的數值範圍包含所有可能的次範圍以及所述範圍內的所有個別數值(包含小數與整數)。

本文使用的數值包含經四捨五入至此數值的有效位數後而與此數值相同的所有數值範圍。

應理解，可使用馬庫西(Markush)群組中的每個成員來單獨地及/或組合地描述本發明。

本文使用的聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物。聚合物可包括均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物等等，但本發明並不受限於此。均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。共聚物包括無規共聚物(random copolymer，亦稱為雜亂共聚物)(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如- AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。例如，本發明所述的苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其組合。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。

本文使用的「樹脂」，可以包含單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等形式，且本發明並不受限於此。

本文使用的改質物包括各樹脂的反應官能基改質後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。

本文使用的不飽和鍵是指具有反應性的不飽和鍵，例如可與其他官能基發生交聯反應的不飽和碳碳雙鍵，但本發明並不受限於此。

本文使用的不飽和碳碳雙鍵，優選的，包括乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或其組合，但本發明並不受限於此。乙烯基包括乙烯基和亞乙烯基。(甲基)丙烯醯基包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基。

本文使用的烷基、烯基、單體包括其各種同分異構體。例如丙基包括正丙基及異丙基。

本文使用的重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如公斤、公克、磅等重量單位，但本發明並不受限於此。例如100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂或是100磅的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂。

本申請公開一種樹脂組合物，包括：(A)100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；(B)20重量份至60重量份的具有式(1)結構的含磷化合物；

式(1)結構式中，X各自獨立為式(2)、式(3)或式(4)所示之基團，Y為共價鍵或C1-C3的烷基，R各自獨立為式(5)或式(6)所示之基團，

其中，R₁~R₃₃各自獨立為氫原子或C1-C3的烷基(例如甲基、乙基或丙基)，Q各自獨立為共價鍵或C1-C3的烷基(例如甲基、乙基或丙基)。

在所述式(1)結構式中，X各自獨立優選為乙烯基、乙烯苄基、烯丙基或(甲基)丙烯醯基。

在一示例性實施例中，例如，所述具有式(1)結構的含磷化合物包括：具有式(7)至式(14)結構所示含磷化合物的任一種或兩種以上的組合，

本申請所述的樹脂組合物，其中各成分的添加量均以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的添加量合計為100重量份為計算基準，例如，相較於合計100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，具有式(1)結構的含磷化合物的添加量可為20重量份至60重量份，但本發明並不受限於此。例如，相較於合計100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，具有式(1)結構的含磷化合物的添加量合計可為20、30、40、50、60重量份。

本申請所述的具有式(1)結構的含磷化合物可以用本領域具有通常知識者所知悉的各種方法進行製備。例如，所述式(1)結構的含磷化合物可經由以下方法製得：步驟(1)：將二烯丙基雙酚與一種或兩種以上的化合物R-H進行反應，得到中間產物1；步驟(2)：將中間產物1與一種或兩種以上的X-X’進行反應，得到式(1)結構的含磷化合物。

在步驟(1)中，進一步地可添加有機溶劑，包括甲苯、二甲苯或其組合，但本發明並不受限於此。

在步驟(1)中，所述R-H中R的定義與前述式(1)中R的定義相同，H表示氫原子，所述R-H包括二苯基氧膦 (DPO)、磷酸二苯酯或磷酸雙(2,6-二甲基苯基)酯，但本發明並不受限於此。所述R-H與二烯丙基雙酚的莫耳比為2：1至3：1。

所述步驟(1)的反應溫度為80℃至160℃。

所述步驟(1)的反應時間為1至6小時。

在步驟(2)中，進一步地可添加有機溶劑，包括甲苯、二甲苯或其組合，但本發明並不受限於此。

在步驟(2)中，進一步地可添加相轉移劑，包括四丁基溴化銨，但本發明並不受限於此。

在步驟(2)中，進一步地可添加無機鹼或有機鹼，包括NaOH、三級丁醇鉀、三乙胺或其組合，但本發明並不受限於此。

在步驟(2)中，所述X-X’中的X的定義與前述式(1)中X的定義相同，所述X’表示為鹵原子，優選為氯原子或溴原子，所述X-X’包括對氯甲基苯乙烯、溴丙烯、甲基丙烯醯溴，但本發明並不受限於此。所述X-X’與中間產物1的莫耳比為2：1至3：1。

所述步驟(2)的反應溫度為-20℃至120℃。

所述步驟(2)的反應時間為3至12小時。

適用於本申請的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂可為用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的任一種或多種含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，但本發明並不受限於此。例如(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯苄基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

本文使用的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂均具有不飽和碳碳雙鍵及苯醚骨架，其中不飽和碳碳雙鍵為反應性官能基，其受熱後可自聚合，也可與樹脂組合物中其他含不飽和鍵的成分進行自由基聚合反應並最終交聯固化。固化後產物具備高耐熱、低介電的特性。優選地，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括苯醚骨架上為2,6-二甲基取代的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，取代後甲基形成立體障礙使醚上的氧原子不易產生氫鍵或凡得瓦力而吸濕，進而具有更低的介電性。

在某些示例性實施例中，所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括數量平均分子量約為1900至2300的(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂(例如SA9000，可購自Sabic公司)、數量平均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數量平均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數量平均分子量約為2400至2800的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂)、數量平均分子量約為2200至3000乙烯基聚苯醚樹脂或前述的組合，但本發明並不受限於此。其中，所述乙烯基聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請 US20160185904A1中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。其中，乙烯苄基聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加聚烯烴、有機矽樹脂、苯并

樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三

樹脂的任一種或兩種以上的組合。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以添加含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，在本發明一示例性實施例中，例如，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑可為本領域已知的各類含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑。具體實例為雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三級丁基苯乙烯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯的任一種或兩種以上的組合。

本文使用的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的用量可以是1至30重量份，優選為1至20重量份，例如1重量份、5重量份、10重量份、15重量份或20重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述聚烯烴樹脂可為本領域已知的各類聚烯烴樹脂。具體實例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯聚合物(vinyl-polybutadiene-urethane)、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物或其組合，但本發明並不受限於此。

本文使用的多官能乙烯基芳香族共聚物可包括公開於美國專利US20070129502A1中的各類多官能乙烯基芳香族共聚物，其全部併入本文作為參考。

本文使用的聚烯烴樹脂的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，聚烯烴樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述有機矽樹脂可為本領域已知的各類有機矽樹脂。具體實例包括聚烷基有機矽樹脂、聚芳基有機矽樹脂、聚烷基芳基有機矽樹脂、改質有機矽樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。優選地，本發明的有機矽樹脂為胺基改質有機矽樹脂，例如商品名為KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化學工業株式會社生產的胺基改質有機矽樹脂、商品名為BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式會社生產的胺基改質有機矽樹脂、商品名為XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN合同會社生產的胺基改質有機矽樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

本文使用的有機矽樹脂的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，有機矽樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的苯并

樹脂可為本領域已知的各類苯并

樹脂。具體實例包括雙酚A型苯并

樹脂、雙酚F型苯并

樹脂、酚酞型苯并

樹脂、雙環戊二烯型苯并

樹脂、含磷苯并

樹脂、二胺型苯并

樹脂及苯基、乙烯基或烯丙基改質的苯并

樹脂，但本發明並不受限於此。適用的市售商品包括如Huntsman銷售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并

樹脂)、LZ-8298(酚酞型苯并

樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并

樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并

樹脂)，或如韓國Kolon Industries銷售的商品名KZH-5031(乙烯基改質的苯并

樹脂)、KZH-5032(苯基改質的苯并

樹脂)。其中，二胺型苯并

樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并

樹脂、二胺基二苯醚型苯并

樹脂、二胺基二苯碸苯并

樹脂、二胺基二苯硫醚苯并

樹脂或其組合，且不以此為限。

本文使用的苯并

樹脂的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，苯并

樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，上述環氧樹脂包括例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能(multifunctional)酚醛環氧樹脂、二環戊二烯 (dicyclopentadiene，DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate-modified)環氧樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上，且不以此為限。

本文使用的環氧樹脂的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，環氧樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的聚酯樹脂可為本領域已知的各類聚酯樹脂。具體實例包括含雙環戊二烯結構的聚酯樹脂、含聯苯結構的聚酯樹脂以及含萘環結構的聚酯樹脂，但本發明並不受限於此。具體實例包括大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000或HPC-8150，但本發明並不受限於此。本文使用的聚酯樹脂的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，聚酯樹脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的酚樹脂可為本領域已知的各類酚樹脂，具體實例包括酚醛樹脂或苯氧樹脂，但本發明並不受限於此，其中酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、鄰甲基酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及雙環戊二烯酚樹脂，且不以此為限。本文使用的酚樹脂的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，酚樹脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一種或其組合，但本發明並不受限於此。本文使用的胺類固化劑的用量可以視需要進行調整，例如，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，胺類固化劑的用量可以是1至15重量份，例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份、或15重量份，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的聚醯胺可以是本領域已知的各種聚醯胺，包括各種市售的聚醯胺樹脂產品，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的聚醯亞胺可以是本領域已知的各種聚醯亞胺，包括各種市售的聚醯亞胺樹脂產品，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具體實例包括Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的馬來醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide)(或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide))、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、間亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、N-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、N-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基馬來醯亞胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含聯苯結構的馬來醯亞胺、含10至50個碳原子之脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。應理解成也包括這些成分的改質物。所述改質物包括二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合，但本發明並不受限於此。

例如，馬來醯亞胺樹脂例如商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，商品名為MIR-3000或MIR-5000等的由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂，但本發明並不受限於此。

例如，含10至50個碳原子之脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂，或稱亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，可包括公開於臺灣專利申請公開號TW200508284A中的各類亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，其全部併入本文作為參考。本申請的含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂例如商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI- 1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂，但本發明並不受限於此。

在本發明一示例性實施例中，例如，所述的氰酸酯樹脂可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂。例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，氰酸酯樹脂的具體實例包括酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、茀型氰酸酯樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。例如，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。

例如，本文使用的馬來醯亞胺三

樹脂可為用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的任一種或多種馬來醯亞胺三

樹脂，但本發明並不受限於此。例如，所述馬來醯亞胺三

樹脂可由前述氰酸酯樹脂與前述馬來醯亞胺樹脂聚合而得。馬來醯亞胺三

樹脂可為例如雙酚A型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得、雙酚F型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得或含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得，但本發明並不受限於此。例如，所述馬來醯亞胺三

樹脂可為任意莫耳比的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得。例如，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂可為1至10莫耳。例如，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂為1、2、4或6莫耳，但本發明並不受限於此。

除前述成分外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括硬化促進劑、聚合抑制劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、溶劑的任一種或兩種以上的組合。

例如，上述硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。上述硬化促進劑也包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，包括：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸三級丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔(25B)及雙(三級丁基過氧異丙基)苯或其組合，但本發明並不受限於此。例如，在本發明一示例性實施例中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.01重量份至5.0重量份的硬化促進劑，優選為0.01重量份至4.0重量份的硬化促進劑，更優選為0.1重量份至3.0重量份的硬化促進劑，但不以此為限。

例如，上述聚合抑制劑可包括1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻

、β-苯基萘胺、對三級丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)或其組合，但本發明並不受限於此。例如，上述氮氧穩定自由基可包括2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧自由基，但本發明並不受限於此。作為取代基，優選為甲基或乙基等碳數為四個以下的烷基。具體的氮氧自由基化合物並無限制，實例包括2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二(三級丁基)胺氧自由基等，但本發明並不受限於此。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)自由基等穩定的自由基來代替氮氧自由基。適用於本發明的樹脂組合物的聚合抑制劑也可以為所述聚合抑制劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如聚合抑制劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。例如，在本發明一示例性實施例中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至20重量份的聚合抑制劑，優選為0.01重量份至10重量份的聚合抑制劑，但不以此為限。

例如，上述無機填充物可為用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的任一種或多種無機填料，具體實例包括：二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改質滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、鎢酸鋯、透鋰長石、煅燒高嶺土或其組合，但本發明並不受限於此。此外，無機填料可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶聯劑預處理。例如，在本發明一示例性實施例中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至300重量份的無機填充物，優選為30重量份至250重量份的無機填充物，更優選為60重量份至200重量份的無機填充物，但不以此為限。

例如，上述表面處理劑的種類並不特別限制。本申請添加表面處理劑的主要作用在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組合物中。

例如，上述染色劑可包括染料(dye)或顏料(pigment)，但本發明並不受限於此。

例如，本發明的樹脂組合物的溶劑可為任一種適合溶解本發明的樹脂組合物的溶劑，包括：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙酸丙二醇甲醚酯等溶劑或其混合溶劑，但本發明並不受限於此。溶劑的添加量以調整樹脂組合物的整體固含量至合適範圍為目的，例如，在本發明一示例性實施例中，溶劑的添加量以調整樹脂組合物的整體固含量為50~85%進行添加，但不以此為限。

前述各示例性實施例的樹脂組合物可製成各類製品，例如用於各類電子產品中的組件，包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，但本發明並不受限於此。

例如，可將本發明各示例性實施例的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。所述層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而製得。製作半固化片的烘烤溫度為120℃至180℃之間，優選為120℃至160℃之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布優選包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布(由Q玻璃和L玻璃製成的混合結構的玻璃布)；玻璃纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則包括開纖或不開纖，端面形狀包括圓形或扁平形狀。前述不織布優選包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚胺酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加所述半固化片的機械強度。在一個優選實施例中，所述補強材料也可選擇性經由矽烷偶聯劑進行預處理。所述半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。

例如，可將本發明各示例性實施例的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。所述樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使所述樹脂組合物形成樹脂膜。

例如，本申請所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成(C-stage)，可適用的固化溫度例如介於190℃至220℃之間，優選為200℃至210℃之間，固化時間為90至180分鐘，優選為120至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在優選示例性實施例中，所述積層板為銅箔基板。

在一示例性實施例中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。

本申請印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)酮箔的雙面銅箔基板(例如，產品EM-827，可購自台光電子材料)，鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190℃至220℃的環境下加熱90至180分鐘，以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。

在一種或多種示例性實施例中，本申請公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，優選具有以下特性的一種以上：參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於210℃，例如介於210℃至235℃之間。

參考JISC2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電常數Dk小於或等於3.24，例如介於3.17至3.24之間。

參考JISC2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電損耗Df小於或等於0.0025，例如介於0.0022至0.0025之間。

參考UL94所述的方法測試而得的阻燃性等級為V0。

參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於2.0%，例如介於1.2%至2.0%之間。

參考IPC-TM-650 2.6.2.1和IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法測量而得的吸水率小於或等於0.34%，例如介於0.25%至0.34%之間。

參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的層間結合力大於或等於3.0 lb/in，例如介於3.0 lb/in至3.7 lb/in之間。

通過耐鹼性測試測量而得的基板耐鹼性大於或等於15分鐘，例如介於15分鐘至25分鐘之間。

將以下各原料依照表1至表4的用量分別製備本發明之實施例及比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類待測物(樣品)。並且根據具體條件對由以下方式製備出的待測樣品進行特性分析。

1、半固化片：分別選用實施例或比較例中的樹脂組合物，將所述樹脂組合物均勻混合後形成清漆(varnish)，將清漆置入含浸槽中，再將玻璃纖維布(例如，規格為2116的L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)，或規格為1080的L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)，或規格為1078的L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)，均購自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150℃至170℃下進行加熱成半固化態(B-Stage)，得到樹脂含量為53%的半固化片。

2、含銅箔基板(8-ply，8張半固化片壓合而成)：準備2張厚度為18微米的超低表面粗糙度(HVLP)銅箔以及8張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或比較例)所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約53%，依照1張HVLP銅箔、8張半固化片及1張HVLP銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420psi、200℃下壓合2小時形成含銅箔基板。其中，8張相互堆疊的半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約53%。

3、不含銅基板(8-ply，8張半固化片壓合而成)：將上述含銅箔基板(8-ply)經蝕刻去除2張銅箔，以獲得不含銅基板(8-ply)，所述不含銅基板是由8片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約53%。

4、不含銅基板(2-ply，2張半固化片壓合而成)：準備2張厚度為18微米的超低表面粗糙度(HVLP)銅箔以及2張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或比較例)所製得的半固化片，依銅箔、2張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200℃下壓合2小時形成含銅箔基板(2-ply，2張半固化片壓合而成)。接著，將上述含銅箔基板(2-ply)經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板(2-ply)，所述不含銅基板由2片半固化片所壓合而成，不含銅基板(2-ply)的樹脂含量約70%。

各測試方法及其特性分析項目說明如下：

1.玻璃轉化溫度(glass transition termperature，Tg)

選用前述不含銅基板(8-ply)為待測樣品，採用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)，參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度，單位為℃。測量溫度區間為50~400℃、溫升速率為2℃/分鐘。玻璃轉化溫度越高越佳。

2.介電常數(dielectric constant，Dk)及介電損耗(dissipation factor，Df)

選用前述不含銅基板(2-ply)為待測樣品，採用微波介電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JISC2565所述的方法，於室溫(約25℃)且在10GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數和介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10GHz的量測頻率下且Df值小於0.005以下的範圍，Df值的差異大於或等於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。

3.阻燃性

選用前述不含銅基板(8-ply)(125mm×13mm)為待測樣品，根據UL94所述的方法進行測試，阻燃性分析結果以V0、V1、V2等級表示，其中V0阻燃性優於V1阻燃性，V1阻燃性優於V2阻燃性，樣品燒完為最差。

4.Z軸熱膨脹率(percent thermal expansion，z-axis，Z-PTE)

選用前述不含銅基板(8-ply)為待測樣品，進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以溫升速率10℃/分鐘加熱樣品，由50℃升溫至260℃，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量各待測樣品50℃至260℃溫度範圍內的Z軸熱膨脹率(單位為%)。Z軸熱膨脹率越低越好。對於Z軸熱膨脹率為2.0%以下的銅箔基板而言，Z軸熱膨脹率差異大於或等於0.1%為存在顯著差異。

5.吸水率

取長寬尺寸為2英寸×2英寸前述不含銅基板(8-ply)為待測樣品，參考IPC-TM-650 2.6.2.1所述的方法，放入105±10℃烘箱內烘烤1小時後取出，在室溫(約25℃)冷卻10分鐘後秤得無銅基板重量為W1，再參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test，PCT)進行吸濕3小時後(測試溫度121℃，且相對濕度100%)，取出無銅基板，冷卻並擦乾無銅基板表面水分後秤得無銅基板重量為W2，由以下公式計算得出吸水率：吸水率(%)=((W2-W1)/W1)×100%。

6.層間結合力

將含銅箔基板(8-ply)裁成寬度為12.7毫米且長度大於60毫米的長方形，利用萬能拉伸強度試驗機，並參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量。過程中不需將表面銅箔蝕刻，且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片之間的結合面，在室溫(約25℃)下測試將固化後的絕緣基板的前述兩層分離所需的力(lb/in)。對於介電損耗在10GHz的頻率下測量的值為0.005以下的銅箔基板而言，層間結合力差異大於或等於0.1 lb/in為存在顯著差異。

7.耐鹼性

選用前述不含銅基板(8-ply)為待測樣品，裁切出3條40mm×20mm測試樣條，放入105℃烘箱中烘烤2小時，再浸泡於90℃的20%NaOH溶液中，每間隔5分鐘取出，目視觀察基材外觀是否出現發白或織紋顯露，並記錄樣品浸泡時間，如未出現發白或織紋顯露，代表此時間範圍內基材耐鹼性通過；如出現發白或織紋顯露，代表此時間範圍內基材耐鹼性不通過，則需重新製樣，每間隔1分鐘取出，目視觀測基材何時會出現發白或織紋顯露，並記錄樣品浸泡時間，時間越長耐鹼性越佳。

採用以下來源的各種原料，依照表1至表4的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。

本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下：具有式(1)結構的含磷化合物P1~P6：自製，詳述如後。

化合物V1：自製，詳述如後。

化合物D1，結構式如下，自製：

化合物D2，結構式如下，自製：

化合物D3，結構式如下，自製：

化合物D4，結構式如下，自製：

化合物D5，結構式如下，自製：

化合物D6，結構式如下，自製：

SA9000：甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂，購自Sabic，Mn約為1900~2300。

OPE-2st 1200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學，Mn約為1200。

OPE-2st 2200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學，Mn約為2200。

DABPA：二烯丙基雙酚A，購自萊州市萊玉化工有限公司。

C1792：乙烯苄基氯，購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

DPO：二苯基氧膦，購自北京百靈威科技有限公司。

DVB：二乙烯基苯，購自上海麥克林生化科技有限公司。

BVPE：雙(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。

25B：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔，購自日本油脂公司。

SC-2500 SVJ：表面經矽烷偶聯劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。

甲苯和丁酮的混合溶劑：甲苯和丁酮重量比為1：1，甲苯和丁酮市售可得。含量以「適量」表示，代表甲苯和丁酮的含量調整至樹脂組合物的整體固含量為60%至68%(solid content,S/C=60%~68%)。

製備例1：含磷化合物P1

向三口燒瓶中加入DABPA 30.8克(0.1莫耳)、DPO 40.4克(0.2莫耳)、二甲苯50毫升，於140℃攪拌反應4小時，得到中間產物DABPA-DPO溶液，降溫至常溫，加入甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下30分鐘內滴入對氯甲基苯乙烯36.7克(0.24莫耳)的甲苯溶液，反應2小時後，加熱至65℃繼續反應4小時，後降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物P1，如式(7)所示。

以傅立葉變換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析製備例1所得的產物P1(Product P1)，結果如圖1所示，從圖中可以看出，2941.9cm^-1處對應DABPA中甲基上C-H伸縮振動峰，1507.8cm^-1和1410.5cm^-1處為DABPA中苯環特徵吸收峰，1434.9cm^-1處為DPO結構中苯環特有的特徵吸收峰，949cm^-1、1185cm^-1處分別對應DPO中P-H鍵特徵吸收峰和P=O雙鍵伸縮振動峰，DPO與DABPA發生加成反應後P-H鍵消失，生成P-C鍵，因此，949cm^-1處特徵峰消失，同時P=O特徵峰遷移至1181.8cm^-1，3445cm^-1處對應DABPA中的O-H鍵特徵吸收峰，乙烯苄基氯與DABPA中羥基發生反應後，O-H鍵特徵吸收峰完全消失，產生902cm^-1、993cm^-1處C=C雙鍵上C-H彎曲振動峰，證明含磷化合物P1成功合成。

製備例2：含磷化合物P2

向三口燒瓶中加入DABPA 30.8克(0.1莫耳)、DPO 40.4克(0.2莫耳)、二甲苯50毫升，於140℃攪拌反應4小時，得到中間產物DABPA-DPO溶液，降溫至常溫，加入甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下30分鐘內滴入溴丙烯29.0克(0.24莫耳)的甲苯溶液，反應2小時後，加熱至60℃繼續反應3小時，降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物P2，如式(8)所示。

製備例3：含磷化合物P3

向三口燒瓶中加入DABPA 30.8克(0.1莫耳)、DPO 40.4克(0.2莫耳)、二甲苯50毫升，於140℃攪拌反應4小時，得到中間產物DABPA-DPO溶液，降溫至常溫，加入甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下30分鐘內滴入甲基丙烯醯溴25.2克(0.24莫耳)的甲苯溶液，反應2小時後，加熱至55℃繼續反應 2小時，降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物P3，如式(9)所示。

製備例4：含磷化合物P4

向三口燒瓶中加入DABPA 30.8克(0.1莫耳)、磷酸二苯酯46.8克(0.2莫耳)、二甲苯50毫升，於150℃攪拌反應4小時，得到中間產物溶液，降溫至常溫，加入甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下30分鐘內滴入甲基丙烯醯溴25.2克(0.24莫耳)的甲苯溶液，反應2小時後，加熱至55℃繼續反應2小時，降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物P4，如式(10)所示。

製備例5：含磷化合物P5

向三口燒瓶中加入DABPA 30.8克(0.1莫耳)、磷酸雙(2,6-二甲基苯基)酯58.1克(0.2莫耳)、二甲苯50毫升，於140℃攪拌反應4小時，得到中間產物溶液，降溫至常溫，加入甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下30分鐘內滴入甲基丙烯醯溴25.2克(0.24莫耳)的甲苯溶液，反應2小時後，加熱至55℃繼續反應2小時，降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物P5，如式(11)所示。

製備例6：含磷化合物P6

向三口燒瓶中加入5’,5-二烯丙基-2,2’-聯苯二酚26.6克(0.1莫耳)、DPO 40.4克(0.2莫耳)、二甲苯50毫升，於145℃攪拌反應5小時，得到中間產物溶液，降溫至常溫，加入甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下30分鐘內滴入甲基丙烯醯溴25.2克(0.24莫耳)的甲苯溶液，反應2小時後，加熱至55℃繼續反應3小時，降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物P6，如式(14)所示。

製備例7：化合物V1

向三口燒瓶中加入DABPA 30.8克(0.1莫耳)、甲苯50毫升、四丁基溴化銨16.1克(0.05莫耳)及20% NaOH(0.3莫耳)溶液60克，高速攪拌條件下加熱至65℃反應，30分鐘內滴入對氯甲基苯乙烯36.7克(0.24莫耳)的甲苯溶液，繼續反應5小時後降溫至室溫，離心去除水相，有機相經甲醇沉析、水洗、乾燥得到產物V1。

實施例及比較例的樹脂組合物組成(單位皆為重量份)與樣品特性測試結果如表1至表4所示：

從表1至表4可知：

1、相較於合計100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，實施例E1至E10使用20至60重量份具有式(1)結構的含磷化合物，相較於使用10重量份具有式(1)結構的含磷化合物(比較例C1)以及使用75重量份具有式(1)結構的含磷化合物(比較例C2)，以下特性取得了顯著改善：吸水率及層間結合力。其中，比較例C1和C2樣品的吸水率均大於0.34%，而實施例E1至E10樣品的吸水率均小於或等於0.34%；比較例C1和C2樣品的層間結合力均小於3.0 lb/in，而實施例E1至E10樣品的層間結合力均大於或等於3.0 lb/in。

2、實施例E1至E10使用具有式(1)結構的含磷化合物，相較於使用V1與DPO的混合物(比較例C3)以及使用DABPA、乙烯苄基氯及DPO的混合物(比較例C4)，以下特性取得了顯著改善：Tg、Dk、Df、Z-PTE、吸水率、層間結合力及耐鹼性。其中，比較例C3和C4樣品的Tg均小於210℃，而實施例E1至E10樣品的Tg均大於或等於210℃；比較例C3和C4樣品的Dk均大於3.24，而實施例E1至E10樣品的Dk均小於或等於3.24；比較例C3和C4樣品的Df均大於0.0025，而實施例E1至E10樣品的Df均小於或等於0.0025；比較例C3和C4樣品的Z-PTE均大於2.0%，而實施例E1至E10樣品的Z-PTE均小於或等於2.0%；比較例C3和C4樣品的吸水率均大於0.34%，而實施例E1至E10樣品的吸水率均小於或等於0.34%；比較例C1和C2樣品的層間結合力均小於3.0 lb/in，而實施例E1至E10樣品的層間結合力均大於或等於3.0 lb/in；比較例C1和C2樣品的耐鹼性均小於15分鐘，而實施例E1至E10樣品的耐鹼性均大於或等於15分鐘。

3、實施例E1至E10使用具有式(1)結構的含磷化合物，相較於使用其他結構的化合物(比較例C5至C10)，以下特性取得了顯著改善：Dk、吸水率及層間結合力。其中，比較例C5至C10樣品的Dk均大於3.24，而實施例E1至E10樣品的Dk均小於或等於3.24；比較例C5至C10樣品的吸水率均大於0.34%，而實施例E1至E10樣品的吸水率均小於或等於0.34%；比較例C5至C10樣品的層間結合力均小於3.0 lb/in，而實施例E1至E10樣品的層間結合力均大於或等於3.0 lb/in。

4、進一步，實施例E1使用的是乙烯苄基封端的含磷化合物，實施例E2使用的是烯丙基封端的含磷化合物，實施例E3至E10使用的是甲基丙烯醯基封端的含磷化合物，使用甲基丙烯醯基封端的含磷化合物相較使用乙烯苄基或烯丙基封端的含磷化合物，整體上以下特性取得了顯著改善：Tg、Z-PTE、層間結合力。其中，E1及E2樣品的Tg均小於或等於220℃，而實施例E3至E10的Tg均大於220℃；E1及E2樣品的Z-PTE均大於或等於1.8%，而實施例E3至E10的Z-PTE均小於1.8%；E1及E2樣品的層間結合力均小於或等於3.0 lb/in，而實施例E3至E10的層間結合力均大於3.0 lb/in。

Claims

一種樹脂組合物，包括：（A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；（B）20重量份至60重量份的具有式（1）結構的含磷化合物；式（1）式（1）結構式中，X各自獨立為式（2）、式（3）或式（4）所示之基團，Y為共價鍵或C1-C3的烷基，R各自獨立為式（5）或式（6）所示之基團，式（2）式（3）式（4）式（5）式（6）其中，R ₁~R ₃₃各自獨立為氫原子或C1-C3的烷基，Q各自獨立為共價鍵或C1-C3的烷基。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該式（1）結構式中，X各自獨立為乙烯基、乙烯苄基、烯丙基或（甲基）丙烯醯基。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該具有式（1）結構的含磷化合物包括：具有式（7）至式（14）結構所示的含磷化合物的任一種或兩種以上的組合，式（7）式（8）式（9）式（10）式（11）式（12）式（13）式（14）。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括（甲基）丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯苄基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂的任一種或兩種以上的組合。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還含有聚烯烴、有機矽樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三𠯤樹脂的任一種或兩種以上的組合。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還含有含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑為雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三級丁基苯乙烯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯的任一種或兩種以上的組合，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑為1至30重量份。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還包括硬化促進劑、聚合抑制劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、溶劑的任一種或兩種以上的組合。
一種由請求項1至請求項7中任一項所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
如請求項8所述的製品，其具有以下特性的一種、多種或全部：參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於210℃，參考JISC2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電常數Dk小於或等於3.24，參考JISC2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗Df小於或等於0.0025，參考UL94所述的方法測試而得的阻燃性等級為V0，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於2.0%，參考IPC-TM-650 2.6.2.1和IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法測量而得的吸水率小於或等於0.34%，以及參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的層間結合力大於或等於3.0 lb/in。