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CN118994874A - 一种树脂组合物及其制品 - Google Patents

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CN118994874A
CN118994874A CN202310572820.7A CN202310572820A CN118994874A CN 118994874 A CN118994874 A CN 118994874A CN 202310572820 A CN202310572820 A CN 202310572820A CN 118994874 A CN118994874 A CN 118994874A
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CN202310572820.7A
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张岩
蔡天宇
刘迪雅
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Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
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Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物以及由该树脂组合物制成的制品，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。所述树脂组合物包括：(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；(B)20重量份至60重量份的具有式(1)所示结构的含磷化合物。所述制品在玻璃转化温度、介电常数、介电损耗、阻燃性、Z轴热膨胀率、吸水率、层间结合力、耐碱性中的至少一种、多种或全部得到改善。

Description

一种树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及由其制成的制品，特别是涉及一种可应用于半固化片、树脂膜、积层板及印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着智能手机、新能源汽车、服务器等电子产品的不断升级，它们使用的印刷电路板也不断朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高频高速化的方向发展，而铜箔基板作为对印刷电路板性能有着重要影响的基材，市场对其要求也日趋提高。另一方面，为符合世界环保潮流及绿色法规，材料的无卤化(halogen-free)成为了当前电子产业的环保趋势。
在现有技术中，聚苯醚树脂由于其良好的低介电特性而成为了制作铜箔基板的主要原料之一，同时为了满足阻燃及绿色环保的要求，通常在其中添加含磷阻燃剂，然而，普通的含磷阻燃剂不具有反应性官能基且介电性能差，导致与聚苯醚树脂相容性差，所制作的铜箔基板介电常数及介电损耗性升高，并无法满足多样性的场景应用，例如，在高温、高湿等环境中，用其制作的铜箔基板容易因易吸湿、层间结合力差、玻璃转化温度低、热膨胀率高、耐碱性差等原因而造成电路板无法维持电子组件的正常运作，因此，开发出一款兼具低介电常数及介电损耗、高阻燃性、低吸湿、高层间结合力、高玻璃转化温度、低热膨胀率及优异的耐碱性的铜箔基板材料势在必行。
发明内容
本发明提供一种能解决上述问题的树脂组合物以及由其制成的半固化片、树脂膜、积层板及印刷电路板等制品。
本发明的树脂组合物，包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)20重量份至60重量份的具有式(1)结构的含磷化合物；
式(1)结构式中，X各自独立为式(2)、式(3)或式(4)所示基团，Y为共价键或C1-C3的烷基，R各自独立为式(5)或式(6)所示基团。
其中，R1～R33各自独立为氢原子或C1-C3的烷基，Q各自独立为共价键或C1-C3的烷基。
优选地，在所述式(1)结构式中，X各自独立为乙烯基、乙烯苄基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
优选地，所述具有式(1)结构的含磷化合物包括：具有式(7)至式(14)结构所示的含磷化合物的任一种或两种以上的组合。
优选地，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂的任一种或两种以上的组合。
优选地，所述树脂组合物还含有聚烯烃、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂的任一种或两种以上的组合。
优选地，所述树脂组合物还含有含不饱和碳碳双键的交联剂，所述含不饱和碳碳双键的交联剂为双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯的任一种或两种以上的组合，相对于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，所述含不饱和碳碳双键的交联剂为1至30重量份。
所述树脂组合物还包括硬化促进剂、阻聚剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂的任一种或两种以上的组合。
本发明还提供由上述树脂组合物制成的制品，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
优选地，所述制品具有以下特性的一种、多种或全部：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于210℃，
参考JISC2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数Dk小于或等于3.24，
参考JISC2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗Df小于或等于0.0025，
参考UL94所述方法测量而得的阻燃性等级为V0，
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.0％，
参考IPC-TM-650 2.6.2.1和IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法测量而得的吸水率小于或等于0.34％，
参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量而得的层间结合力大于或等于3.0lb/in。
附图说明
图1是作为实施例中的含磷化合物的一例的P1的FTIR图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本申请的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本申请所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本申请的范围，即本申请内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本申请所述的成分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本申请的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，包括多个要素的组合物或其制品，涵盖任一个或任一种所列举的要素，同时并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等开放式连接词。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，涵盖所列举要素任意两种或两种以上的组合；“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。举例而言，“某组合物或其制品包括A、B、C或其组合”，在解读时，涵盖以下情形：A为真(或存在)且B和C为伪(或不存在)、B为真(或存在)且A和C为伪(或不存在)、C为真(或存在)且B和C为伪(或不存在)、A和B为真(或存在)且C为伪(或不存在)、A和C为真(或存在)且B为伪(或不存在)、B和C为真(或存在)且A为伪(或不存在)、A和B和C均为真(或存在)，以及未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本申请全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围(或称较佳范围)或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值(或称较佳值)与该范围的下限或优选值(或称较佳值)构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本申请特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本申请。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本申请的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本申请。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本申请中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。举例而言，本发明所述的苯乙烯-丁二烯共聚物，在解读时，应理解为包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其组合。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，本申请中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
若无特别指明，在本申请中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本申请所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
本申请所述的不饱和碳碳双键，优选地，包括但不限于乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或其组合。乙烯基在解读时应包括乙烯基和亚乙烯基。(甲基)丙烯酰基在解读时应包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
若无特别指明，本申请中所述的烷基、烯基、单体，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基，应解读为，包括正丙基及异丙基。
若无特别指明，在本申请中，重量份代表在组合物中相对的重量份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂或是100磅的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本申请。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是示例性的，并不意图限制本申请的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
本申请公开一种树脂组合物，包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)20重量份至60重量份的具有式(1)结构的含磷化合物；
式(1)结构式中，X各自独立为式(2)、式(3)或式(4)所示基团，Y为共价键或C1-C3的烷基，R各自独立为式(5)或式(6)所示基团，
其中，R1～R33各自独立为氢原子或C1-C3的烷基(例如甲基、乙基或丙基)，Q各自独立为共价键或C1-C3的烷基(例如甲基、乙基或丙基)。
在所述式(1)结构式中，X各自独立优选为乙烯基、乙烯苄基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
在一个实施例中，举例而言，所述具有式(1)结构的含磷化合物包括：具有式(7)至式(14)结构所示含磷化合物的任一种或两种以上的组合，
本申请所述的树脂组合物，若无特别指明，其中各成分的添加量均以含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂的添加量合计为100重量份为计算基准，例如但不限于，相较于合计100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，具有式(1)结构的含磷化合物的添加量可为20重量份至60重量份。举例而言，相较于合计100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，具有式(1)结构的含磷化合物的添加量合计可为20、30、40、、50、60重量份。
本申请所述的具有式(1)结构的含磷化合物可以用本领域技术人员所知悉的各种方法进行制备。举例而言，所述式(1)结构的含磷化合物可经由以下方法制得：
步驟(1)：将二烯丙基双酚与一种或两种以上的化合物R-H进行反应，得到中间产物1；
步驟(2)：将中间产物1与一种或两种以上的X-X＇进行反应，得到式(1)结构的含磷化合物。
在步驟(1)中，进一步地可添加有机溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯或其组合。
在步驟(1)中，所述R-H中R的定义与前述式(1)中R的定义相同，H表示氢原子，所述R-H包括但不限于二苯基氧膦(DPO)、膦酸二苯酯或双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯。所述R-H与二烯丙基双酚的摩尔比为2:1至3:1。
所述步驟(1)的反应温度为80℃至160℃。
所述步驟(1)的反应时间为1至6小时。
在步驟(2)中，进一步地可添加有机溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯或其组合。
在步驟(2)中，进一步地可添加相转移剂，包括但不限于四丁基溴化铵。
在步驟(2)中，进一步地可添加无机碱或有机碱，包括但不限于NaOH、叔丁醇钾、三乙胺或其组合。
在步驟(2)中，所述X-X＇中的X的定义与前述式(1)中X的定义相同，所述X＇表示为卤原子，优选为氯原子或溴原子，所述X-X＇包括但不限于对氯甲基苯乙烯、溴丙烯、甲基丙烯酰溴。所述X-X＇与中间产物1的摩尔比为2:1至3:1。
所述步驟(2)的反应温度为-20℃至120℃。
所述步驟(2)的反应时间为3至12小时。
适用于本申请的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
本申请采用的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂均具有不饱和碳碳双键及苯醚骨架，其中不饱和碳碳双键为反应性官能团，其受热后可自聚合，也可与树脂组合物中其他含不饱和键的成分进行自由基聚合反应并最终交联固化。固化后产物具备高耐热、低介电的特性。优选地，含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括苯醚骨架上为2,6-二甲基取代的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，取代后甲基形成立体障碍使醚上的氧原子不易产生氢键或凡德瓦力而吸湿，进而具有更低的介电性。
在某些实施方式中，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括但不限于数均分子量约为1900至2300的(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂)、数均分子量约为2200至3000乙烯基聚苯醚树脂或前述的组合。其中，所述乙烯基聚苯醚树脂可包括公开于美国专利申请US20160185904A1中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。其中，乙烯苄基聚苯醚树脂包括但不限于乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加聚烯烃、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂的任一种或两种以上的组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的树脂组合物还可以添加含不饱和碳碳双键的交联剂，在本发明中，举例而言，所述含不饱和碳碳双键的交联剂可为本领域已知的各类含不饱和碳碳双键的交联剂。具体实例为双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯的任一种或两种以上的组合。
若未特别指明，本发明采用的含不饱和碳碳双键的交联剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，含不饱和碳碳双键的交联剂的用量可以是1至30重量份，优选为1至20重量份，例如1重量份、5重量份、10重量份、15重量份或20重量份。
在本发明中，举例而言，所述聚烯烃树脂可为本领域已知的各类聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯聚合物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物或其组合。
若未特别指明，本发明采用的多官能乙烯基芳香族共聚物可包括公开于美国专利US20070129502A1中的各类多官能乙烯基芳香族共聚物，其全部并入本文作为参考。
若未特别指明，本发明采用的聚烯烃树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，聚烯烃树脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中，举例而言，所述有机硅树脂可为本领域已知的各类有机硅树脂。具体实例包括但不限于聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、改性有机硅树脂或其组合。优选地，适用于本发明的有机硅树脂为氨基改性有机硅树脂，例如但不限于商品名为KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化学工业株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN合同会社生产的氨基改性有机硅树脂或其组合。
若未特别指明，本发明采用的有机硅树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，有机硅树脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中，举例而言，所述的苯并噁嗪树脂可为本领域已知的各类苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如Huntsman销售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)，或如韩国Kolon Industries销售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)、KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中，二氨型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合，且不以此为限。
若未特别指明，本发明采用的苯并噁嗪树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，苯并噁嗪树脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中，举例而言，所述的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，从改善树脂组合物的耐热性角度来看，上述环氧树脂包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂或其组合。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolacepoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上，且不以此为限。
若未特别指明，本发明采用的环氧树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，环氧树脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中，举例而言，所述的聚酯树脂可为本领域已知的各类聚酯树脂。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯树脂、含联苯结构的聚酯树脂以及含萘环结构的聚酯树脂。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。若未特别指明，本发明采用的聚酯树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，聚酯树脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本发明中，举例而言，所述的酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂或苯氧树脂，其中酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、邻甲基酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂，且不以此为限。若未特别指明，本发明采用的酚树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，酚树脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本发明中，举例而言，所述的胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。若未特别指明，本发明采用的胺类固化剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂而言，胺类固化剂的用量可以是1至15重量份，例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份、或15重量份。
在本发明中，举例而言，所述的聚酰胺可以是本领域已知的各种聚酰胺，包括但不限于各种市售的聚酰胺树脂产品。
在本发明中，举例而言，所述的聚酰亚胺可以是本领域已知的各种聚酰亚胺，包括但不限于各种市售的聚酰亚胺树脂产品。
在本发明中，举例而言，所述的苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
在本发明中，举例而言，所述的马来酰亚胺树脂可为本领域已知的各类马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide)〔或称苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)〕、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、正-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、正-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、正苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含联苯结构的马来酰亚胺、含10至50个碳原子之脂肪族结构的马来酰亚胺树脂或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。所述改性物包括但不限于二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
举例而言，马来酰亚胺树脂例如但不限于商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，商品名为MIR-3000或MIR-5000等的由日本化药公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含10至50个碳原子之脂肪族结构的马来酰亚胺树脂，或称亚酰胺伸长的马来酰亚胺树脂，可包括公开于中国台湾专利申请公开号TW200508284A中的各类亚酰胺伸长的马来酰亚胺树脂，其全部并入本文作为参考。适用于本申请的含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂例如但不限于商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在本发明中，举例而言，所述的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂。例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。从改善树脂组合物的耐热性角度来看，氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由前述氰酸酯树脂与前述马来酰亚胺树脂聚合而得。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于双酚A型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、双酚F型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得或含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括硬化促进剂、阻聚剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂的任一种或两种以上的组合。
举例而言，上述硬化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。上述硬化促进剂也包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.01重量份至5.0重量份的硬化促进剂，优选为0.01重量份至4.0重量份的硬化促进剂，更优选为0.1重量份至3.0重量份的硬化促进剂，但不以此为限。
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为四个以下的烷基。具体的氮氧游离基化合物并无限制，实例包括但不限于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至20重量份的阻聚剂，优选为0.01重量份至10重量份的阻聚剂，但不以此为限。
举例而言，上述无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改质滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、钨酸锆、透锂长石、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。举例而言，于一实施例中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括10重量份至300重量份的无机填充物，优选为30重量份至250重量份的无机填充物，更优选为60重量份至200重量份的无机填充物，但不以此为限。
举例而言，上述表面处理剂的种类并不特别限制。本申请添加表面处理剂的主要作用在于使无机填充物可以均匀分散于树脂组合物中。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
举例而言，适用于本发明的树脂组合物的溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或其混合溶剂。溶剂的添加量以调整树脂组合物的整体固含量至合适范围为目的，举例而言，于一实施例中，溶剂的添加量以调整树脂组合物的整体固含量为50～85％进行添加，但不以此为限。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为120℃至180℃之间，优选为120℃至160℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为各种可用于印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布(由Q玻璃和L玻璃制成的混合结构的玻璃布)；玻璃纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则包括开纤或不开纤，端面形状包括圆形或扁平形状。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，本申请所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本申请印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面铜箔基板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190℃至220℃的环境下加热90至180分钟，以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一种或多种实施方式中，本申请公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于210℃，例如介于210℃至235℃之间。
参考JISC2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数Dk小于或等于3.24，例如介于3.17至3.24之间。
参考JISC2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗Df小于或等于0.0025，例如介于0.0022至0.0025之间。
参考UL94所述方法测量而得的阻燃性等级为V0。
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.0％，例如介于1.2％至2.0％之间。
参考IPC-TM-650 2.6.2.1和IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法测量而得的吸水率小于或等于0.34％，例如介于0.25％至0.34％之间。
参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量而得的层间结合力大于或等于3.0lb/in，例如介于3.0lb/in至3.7lb/in之间。
通过耐碱性测试测量而得的基板耐碱性大于或等于15分钟，例如介于15分钟至25分钟之间。
本申请中，实施例和比较例的特性测试，是参考以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行。
1、半固化片：分别选用实施例或比较例中的树脂组合物，将所述树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如，规格为2116的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，或规格为1080的L-玻璃纤维布(L-glass fiberfabric)，或规格为1078的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，均购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到树脂含量为53％的半固化片。
2、含铜箔基板(8-ply，8张半固化片压合而成)：准备2张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及8张2116的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约53％，依照1张HVLP铜箔、8张半固化片及1张HVLP铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，8张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约53％。
3、不含铜基板(8-ply，8张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板(8-ply)经蚀刻去除2张铜箔，以获得不含铜基板(8-ply)，所述不含铜基板是由8片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约53％。
4、不含铜基板(2-ply，2张半固化片压合而成)：准备2张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及2张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、2张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，2张半固化片压合而成)。接着，将上述含铜箔基板(2-ply)经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，所述不含铜基板由2片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约70％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下：
1.玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
选用前述不含铜基板(8-ply)为待测样品，采用动态机械分析仪(dynamicmechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位为℃。测量温度区间为50～400℃、温升速率为2℃/分钟。玻璃转化温度越高越佳。
2.介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)
选用前述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwavedielectrometer，购自日本AET公司)，参照JISC2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数和介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的量测频率下且Df值小于0.005以下的范围，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
3.阻燃性
选用前述不含铜基板(8-ply)(125mm×13mm)为待测样品，根据UL94所述方法进行测量，阻燃性分析结果以V0、V1、V2等级表示，其中V0阻燃性优于V1阻燃性，V1阻燃性优于V2阻燃性，样品烧完为最差。
4.Z轴热膨胀率(percent thermal expansion，z-axis，Z-PTE)
选用前述不含铜基板(8-ply)为待测样品，进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以温升速率10℃/分钟加热样品，由50℃升温至260℃，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量各待测样品50℃至260℃温度范围内的Z轴热膨胀率(单位为％)。Z轴热膨胀率越低越好。对于Z轴热膨胀率为2.0％以下的铜箔基板而言，Z轴热膨胀率差异大于或等于0.1％为存在显著差异。
5.吸水率
取长宽尺寸为2英寸*2英寸前述不含铜基板(8-ply)为待测样品，参考IPC-TM-6502.6.2.1所述方法，放入105±10℃烘箱内烘烤1小时后取出，在室温(约25℃)冷却10分钟后秤得无铜基板重量为W1，再参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)进行吸湿3小时后(测试温度121℃，且相对湿度100％)，取出无铜基板，冷却并擦干无铜基板表面水分后称得无铜基板重量为W2，由以下公式计算得出吸水率：
吸水率(％)＝((W2-W1)/W1)*100％。
6.层间结合力
将含铜箔基板(8-ply)裁成宽度为12.7毫米且长度大于60毫米的长方形，利用万能拉伸强度试验机，并参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法进行测量。过程中不需将表面铜箔蚀刻，且测试位置为第2层半固化片和第3层半固化片之间的结合面，在室温(约25℃)下测试将固化后的绝缘基板的前述两层分离所需的力(lb/in)。对于介电损耗在10GHz的频率下测量的值为0.005以下的铜箔基板而言，层间结合力差异大于或等于0.1lb/in为存在显著差异。
7.耐碱性
选用前述不含铜基板(8-ply)为待测样品，裁切出3条40mm×20mm测试样条，放入105℃烘箱中烘烤2小时，再浸泡于90℃的20％NaOH溶液中，每间隔5分钟取出，目视观察基材外观是否出现发白或织纹显露，并记录样品浸泡时间，如未出现发白或织纹显露，代表此时间范围内基材耐碱性通过；如出现发白或织纹显露，代表此时间范围内基材耐碱性不通过，则需重新制样，每间隔1分钟取出，目视观测基材何时会出现发白或织纹显露，并记录样品浸泡时间，时间越长耐碱性越佳。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
具有式(1)结构的含磷化合物P1～P6：自制，详述如后。
化合物V1：自制，详述如后。
化合物D1，结构式如下，自制：
化合物D2，结构式如下，自制：
化合物D3，结构式如下，自制：
化合物D4，结构式如下，自制：
化合物D5，结构式如下，自制：
化合物D6，结构式如下，自制：
SA9000：(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂，购自Sabic，Mn约为1900～2300。OPE-2st1200：乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学，Mn约为1200。OPE-2st 2200：乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学，Mn约为2200。DABPA：二烯丙基双酚A，购自莱州市莱玉化工有限公司。
C1792：乙烯苄基氯，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
DPO：二苯基氧膦，购自北京百灵威科技有限公司。
DVB：二乙烯基苯，购自上海麦克林生化科技有限公司。
BVPE：双(乙烯基苯基)乙烷，购自临川化工。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，购自日本油脂公司。
SC-2500SVJ：表面经硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
甲苯和丁酮的混合溶剂：甲苯和丁酮重量比为1:1，甲苯和丁酮市售可得。含量以“适量”表示，代表甲苯和丁酮的含量调整至树脂组合物的整体固含量为60％至68％(solidcontent,S/C＝60％～68％)。
制备例1：含磷化合物P1
向三口烧瓶中加入DABPA 30.8克(0.1摩尔)、DPO 40.4克(0.2摩尔)、二甲苯50毫升，于140℃搅拌反应4小时，得到中间产物DABPA-DPO溶液，降温至常温，加入甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下30分钟内滴入对氯甲基苯乙烯36.7克(0.24摩尔)的甲苯溶液，反应2小时后，加热至65℃继续反应4小时，后降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物P1，如式(7)所示。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析制备例1所得的产物P1(Product P1)，结果如图1所示，从图中可以看出，2941.9cm-1处对应DABPA中甲基上C-H伸缩振动峰，1507.8cm-1和1410.5cm-1处为DABPA中苯环特征吸收峰，1434.9cm-1处为DPO结构中苯环特有的特征吸收峰，949cm-1、1185cm-1处分别对应DPO中P-H键特征吸收峰和P＝O双键伸缩振动峰，DPO与DABPA发生加成反应后P-H键消失，生成P-C键，因此，949cm-1处特征峰消失，同时P＝O特征峰迁移至1181.8cm-1，3445cm-1处对应DABPA中的O-H键特征吸收峰，乙烯苄基氯与DABPA中羟基发生反应后，O-H键特征吸收峰完全消失，产生902cm-1、993cm-1处C＝C双键上C-H弯曲振动峰，证明含磷化合物P1成功合成。
制备例2：含磷化合物P2
向三口烧瓶中加入DABPA 30.8克(0.1摩尔)、DPO 40.4克(0.2摩尔)、二甲苯50毫升，于140℃搅拌反应4小时，得到中间产物DABPA-DPO溶液，降温至常温，加入甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下30分钟内滴入溴丙烯29.0克(0.24摩尔)的甲苯溶液，反应2小时后，加热至60℃继续反应3小时，降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物P2，如式(8)所示。
制备例3：含磷化合物P3
向三口烧瓶中加入DABPA 30.8克(0.1摩尔)、DPO 40.4克(0.2摩尔)、二甲苯50毫升，于140℃搅拌反应4小时，得到中间产物DABPA-DPO溶液，降温至常温，加入甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下30分钟内滴入甲基丙烯酰溴25.2克(0.24摩尔)的甲苯溶液，反应2小时后，加热至55℃继续反应2小时，降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物P3，如式(9)所示。
制备例4：含磷化合物P4
向三口烧瓶中加入DABPA 30.8克(0.1摩尔)、膦酸二苯酯46.8克(0.2摩尔)、二甲苯50毫升，于150℃搅拌反应4小时，得到中间产物溶液，降温至常温，加入甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下30分钟内滴入甲基丙烯酰溴25.2克(0.24摩尔)的甲苯溶液，反应2小时后，加热至55℃继续反应2小时，降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物P4，如式(10)所示。
制备例5：含磷化合物P5
向三口烧瓶中加入DABPA 30.8克(0.1摩尔)、双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯58.1克(0.2摩尔)、二甲苯50毫升，于140℃搅拌反应4小时，得到中间产物溶液，降温至常温，加入甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下30分钟内滴入甲基丙烯酰溴25.2克(0.24摩尔)的甲苯溶液，反应2小时后，加热至55℃继续反应2小时，降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物P5，如式(11)所示。
制备例6：含磷化合物P6
向三口烧瓶中加入5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚26.6克(0.1摩尔)、DPO 40.4克(0.2摩尔)、二甲苯50毫升，于145℃搅拌反应5小时，得到中间产物溶液，降温至常温，加入甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下30分钟内滴入甲基丙烯酰溴25.2克(0.24摩尔)的甲苯溶液，反应2小时后，加热至55℃继续反应3小时，降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物P6，如式(14)所示。
制备例7：化合物V1
向三口烧瓶中加入DABPA 30.8克(0.1摩尔)、甲苯50毫升、四丁基溴化铵16.1克(0.05摩尔)及20％ NaOH(0.3摩尔)溶液60克，高速搅拌条件下加热至65℃反应，30分钟内滴入对氯甲基苯乙烯36.7克(0.24摩尔)的甲苯溶液，继续反应5小时后降温至室温，离心去除水相，有机相经甲醇沉析、水洗、干燥得到产物V1。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与样品特性测试结果如表1至表4所示：
表1实施例E1～E6的树脂组合物的组成(单位：重量份)及其制品的特性测试结果
表2实施例E7～E10的树脂组合物的组成(单位：重量份)及其制品的特性测试结果
表3比较例C1～C5的树脂组合物的组成(单位：重量份)及其制品的特性测试结果
表4比较例C6～C10的树脂组合物的组成(单位：重量份)及其制品的特性测试结果
从表1至表4可知：
1、相较于合计100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，实施例E1至E10使用20至60重量份具有式(1)结构的含磷化合物，相较于使用10重量份具有式(1)结构的含磷化合物(比较例C1)以及使用75重量份具有式(1)结构的含磷化合物(比较例C2)，以下特性取得了显著改善：吸水率及层间结合力。其中，比较例C1和C2样品的吸水率均大于0.34％，而实施例E1至E10样品的吸水率均小于或等于0.34％；比较例C1和C2样品的层间结合力均小于3.0lb/in，而实施例E1至E10样品的层间结合力均大于或等于3.0lb/in。
2、实施例E1至E10使用具有式(1)结构的含磷化合物，相较于使用V1与DPO的混合物(比较例C3)以及使用DABPA、乙烯苄基氯及DPO的混合物(比较例C4)，以下特性取得了显著改善：Tg、Dk、Df、Z-PTE、吸水率、层间结合力及耐碱性。其中，比较例C3和C4样品的Tg均小于210℃，而实施例E1至E10样品的Tg均大于或等于210℃；比较例C3和C4样品的Dk均大于3.24，而实施例E1至E10样品的Dk均小于或等于3.24；比较例C3和C4样品的Df均大于0.0025，而实施例E1至E10样品的Df均小于或等于0.0025；比较例C3和C4样品的Z-PTE均大于2.0％，而实施例E1至E10样品的Z-PTE均小于或等于2.0％；比较例C3和C4样品的吸水率均大于0.34％，而实施例E1至E10样品的吸水率均小于或等于0.34％；比较例C1和C2样品的层间结合力均小于3.0lb/in，而实施例E1至E10样品的层间结合力均大于或等于3.0lb/in；比较例C1和C2样品的耐碱性均小于15分钟，而实施例E1至E10样品的耐碱性均大于或等于15分钟。
3、实施例E1至E10使用具有式(1)结构的含磷化合物，相较于使用其他结构化合物(比较例C5至C10)，以下特性取得了显著改善：Dk、吸水率及层间结合力。其中，比较例C5至C10样品的Dk均大于3.24，而实施例E1至E10样品的Dk均小于或等于3.24；比较例C5至C10样品的吸水率均大于0.34％，而实施例E1至E10样品的吸水率均小于或等于0.34％；比较例C5至C10样品的层间结合力均小于3.0lb/in，而实施例E1至E10样品的层间结合力均大于或等于3.0lb/in。
4、进一步，实施例E1使用的是乙烯苄基封端的含磷化合物，实施例E2使用的是烯丙基封端的含磷化合物，实施例E3至E10使用的是甲基丙烯酰基封端的含磷化合物，使用甲基丙烯酰基封端的含磷化合物相较使用乙烯苄基或烯丙基封端的含磷化合物，整体上以下特性取得了显著改善：Tg、Z-PTE、层间结合力。其中，E1及E2样品的Tg均小于或等于220℃，而实施例E3至E10的Tg均大于220℃；E1及E2样品的Z-PTE均大于或等于1.8％，而实施例E3至E10的Z-PTE均小于1.8％；E1及E2样品的层间结合力均小于或等于3.0lb/in，而实施例E3至E10的层间结合力均大于3.0lb/in。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本申请中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本申请仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时所有可预见的等同形式。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)20重量份至60重量份的具有式(1)结构的含磷化合物；
式(1)结构式中，X各自独立为式(2)、式(3)或式(4)所示基团，Y为共价键或C1-C3的烷基，R各自独立为式(5)或式(6)所示基团，
其中，R1～R33各自独立为氢原子或C1-C3的烷基，Q各自独立为共价键或C1-C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，在所述式(1)结构式中，X各自独立为乙烯基、乙烯苄基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有式(1)结构的含磷化合物包括：具有式(7)至式(14)结构所示的含磷化合物的任一种或两种以上的组合，
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂的任一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有聚烯烃、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂的任一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有含不饱和碳碳双键的交联剂，所述含不饱和碳碳双键的交联剂为双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯的任一种或两种以上的组合，相对于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，所述含不饱和碳碳双键的交联剂为1至30重量份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括硬化促进剂、阻聚剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂的任一种或两种以上的组合。
8.一种制品，其特征在于，由权利要求1至权利要求7中任一项所述的树脂组合物制成，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述制品具有以下特性的一种、多种或全部：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于210oC，
参考JISC2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数Dk小于或等于3.24，
参考JISC2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗Df小于或等于0.0025，
参考UL94所述方法测量而得的阻燃性等级为V0，
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.0％，
参考IPC-TM-650 2.6.2.1和IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法测量而得的吸水率小于或等于0.34％，
参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量而得的层间结合力大于或等于3.0lb/in。
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