TWI890588B - 含磷聚合物、樹脂組合物及其製品 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種含磷聚合物，包括衍生自第一單體的結構單元以及衍生自第二單體的結構單元。本發明還公開一種包括含磷聚合物的樹脂組合物及其製品。前述樹脂組合物包括：100重量份的自由基聚合性樹脂，所述自由基聚合性樹脂包括含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴或其組合；以及12重量份至100重量份的含磷聚合物。前述樹脂組合物或其製品可於玻璃轉化溫度、阻燃性、介電損耗係數、剝離強度、Z軸熱膨脹率、基板外觀、吸濕耐熱性和多層板耐熱性等特性中的至少一者獲得改善。

Description

含磷聚合物、樹脂組合物及其製品

本發明主要涉及一種含磷聚合物、包含其的樹脂組合物與樹脂組合物的製品，特別是關於一種可應用於半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板及印刷電路板的含磷聚合物及包含其的樹脂組合物。

在半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板及印刷電路板（PCB）所採用的樹脂材料中，使用環保磷系阻燃劑來提高材料的阻燃性能日益成為趨勢。然而，目前的市售磷系阻燃劑，一方面多數為添加型的無反應性的阻燃劑，該類阻燃劑典型的有芳香族縮合磷酸酯類阻燃劑和DOPO類阻燃劑，前者的熔點較低，會導致樹脂材料的玻璃轉化溫度和尺寸穩定性嚴重劣化，後者的熔點雖高但溶解性較差，在樹脂材料中分散不均勻，從而加工難度大，導致基板外觀不均勻。另一方面，現有的反應型阻燃劑，例如烯丙基磷腈化合物，通常會導致製品的介電性不佳（介電常數和介電損耗係數升高）、銅箔剝離強度不佳等問題。此外，業內對覆金屬箔層壓板的耐熱性也提出了越來越高的要求，例如吸濕耐熱性和多層板耐熱性等特性要求。

有鑒於習知技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題的至少一者的含磷聚合物、包含其的樹脂組合物與樹脂組合物的製品。更具體而言，本發明的主要目的在於提供一種含磷聚合物，其可作為反應型磷系阻燃劑，包含其的樹脂組合物的製品具有更高的玻璃轉化溫度、更好的阻燃性、更高的剝離強度、更高的吸濕耐熱性、更高的多層板耐熱性、更低的介電損耗係數、更低的Z軸熱膨脹率、更均勻的基板外觀等特性中的一種、多種或全部。

為了達到上述目的，本發明公開一種含磷聚合物，其包括衍生自第一單體的結構單元以及衍生自第二單體的結構單元，所述第一單體包括具有式（1-1）所示結構的含磷化合物、具有式（1-2）所示結構的含磷化合物或其組合，所述第二單體包括具有式（2）所示結構的化合物，

式（1-1）

式（1-2）

式（2）

其中： 在式（1-1）中，R ₁₁為C2至C4的烯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₂及R ₁₃各自獨立為C1至C4的烷基、C2至C4的烯基、苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基、由C2至C4的烯基所取代的苯基、聯苯基或萘基； 在式（1-2）中，R ₁₄為C2至C4的烯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₅及R ₁₆各自獨立為C1至C4的烷基、C2至C4的烯基、苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基、由C2至C4的烯基所取代的苯基、聯苯基或萘基； 在式（2）中，R ₂₁至R ₂₇各自獨立為C1至C3的烴基或氫原子；以及 所述含磷聚合物不包括衍生自苯乙烯的結構單元。

舉例而言，在一個實施方式中，所述含磷聚合物的磷含量介於2.2 wt%及8.5 wt%之間。舉例而言，在另一個實施方式中，所述含磷聚合物的磷含量介於3.0 wt%及8.0 wt%之間。

舉例而言，在一個實施方式中，所述第一單體包括具有式（1.1）至式（1.12）中任一者所示結構的含磷化合物或其組合：

式（1.1）	式（1.2）	式（1.3）
式（1.4）	式（1.5）	式（1.6）
式（1.7）	式（1.8）	式（1.9）
式（1.10）	式（1.11）	式（1.12）。

舉例而言，在一個實施方式中，所述第二單體包括具有式（2.1）至式（2.3）中任一者所示結構的化合物或其組合：

式（2.1）

式（2.2）

式（2.3）。

舉例而言，在一個實施方式中，所述含磷聚合物具有式（P-1）至式（P-14）中任一者所示的結構：

（P-1）	（P-2）
（P-3）	（P-4）
（P-5）	（P-6）
（P-7）	（P-8）
（P-9）	（P-10）
（P-11）	（P-12）
（P-13）	（P-14）

其中，x、y、z及w為平均重複單元數，且x為0.10至28.00，y為0.01至64.00，z為0.01至27.00，w為0.01至5.00。

舉例而言，在一個實施方式中，所述含磷聚合物還包括衍生自以下單體的結構單元：丁二烯、異戊二烯、癸二烯、辛二烯、雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二(乙烯基苄基)醚、三乙烯基環己烷或其組合。

另一方面，本發明還公開一種包括前述含磷聚合物的樹脂組合物，其包括：100重量份的自由基聚合性樹脂，所述自由基聚合性樹脂包括含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴或其組合；以及12重量份至100重量份的所述含磷聚合物。

舉例而言，在一個實施方式中，所述樹脂組合物包括20重量份至100重量份的所述含磷聚合物。

舉例而言，在一個實施方式中，所述樹脂組合物還包括含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。

舉例而言，在一個實施方式中，所述樹脂組合物還包括與所述含磷聚合物不同的阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、無機填充物、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。

另一方面，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成的製品。舉例而言，在一個實施方式中，所述製品包括半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板或印刷電路板。舉例而言，在另一個實施方式中，所述製品包括由所述樹脂組合物經固化而得到的樹脂固化物。

舉例而言，在一個實施方式中，前述製品至少具有以下一種、多種或全部特性 ： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於205 ^oC； 參考UL94的方法測量而得的阻燃性等級為V0； 參考JIS C2565的方法測量而得的介電損耗係數小於或等於0.00235； 參考IPC-TM-650 2.4.8的方法測量而得的剝離強度大於或等於3.5 lb/in； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.8%； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1和IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕耐熱性測試不發生爆板； 製品外觀不存在非均勻流膠；以及 製品進行多層板耐熱性測試不發生爆板。

為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。

本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。

本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。

在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，包括多個要素的組合物或其製品，涵蓋任一個或任一種所列舉的要素，同時並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為” 、“本質上含有”等連接詞。

在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，涵蓋所列舉要素任意兩種以上的組合；“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。舉例而言，某組合物或其製品“包括A、B、C或其組合”，或某組合物或其製品“包括A、B、C中的任一種或其組合”，在解讀時，涵蓋以下情形：A為真（或存在）且B和C為偽（或不存在）、B為真（或存在）且A和C為偽（或不存在）、C為真（或存在）且A和B為偽（或不存在）、A和B為真（或存在）且C為偽（或不存在）、A和C為真（或存在）且B為偽（或不存在）、B和C為真（或存在）且A為偽（或不存在）、A和B和C均為真（或存在），以及未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。

在本文中，用語“和”、“與”、“及”、“以及”或其他類似用語，是用來連接並列的句子成分，且前後成分無主次之分，並列的句子成分在互換位置後在語法意義上不發生意思變化。

在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”、“介於1.0及8.0之間”或“介於1.0至8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。

如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍（或稱較佳範圍）或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值（或稱較佳值）與該範圍的下限或優選值（或稱較佳值）構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。

在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。

在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X ₁、X ₂及X ₃所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X ₁的主張與X為X ₁及/或X ₂及/或X ₃的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X ₁、X ₂及X ₃所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y ₁、Y ₂及Y ₃所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X ₁及/或X ₂及/或X ₃而Y為Y ₁及/或Y ₂及/或Y ₃的主張。

若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。

若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。共聚物是指由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物。共聚物包括無規共聚物（結構為例如-AABABBBAAABBA-）、交替共聚物（結構為例如-ABABABAB-）、接枝共聚物（結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-）以及嵌段共聚物（結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-）等。例如，本發明中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解讀時可包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2至20個重複單元組成的聚合物，通常是2至5個重複單元組成的聚合物。

對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成的預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）是不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成的預聚物在樹脂組合物中發揮的功能是完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成的預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，是發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。

若無特別指明，本發明中的“樹脂”是一種合成聚合物的習慣命名，在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。

若無特別指明，在本發明中，改性物包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。

若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。

本發明所述的不飽和碳碳雙鍵較佳包括但不限於乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或其組合。乙烯基在解讀時應包括乙烯基和伸乙烯基，(甲基)丙烯醯基在解讀時應包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基。

本發明所述的烴基在解讀時應包括飽和或不飽和的烴基，例如烷基、烯基、炔基。

若無特別指明，本發明中所述的官能基團，例如但不限於烷基、烯基、炔基，在解讀時，包括其各種同分異構體。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。本發明中所述的化合物，在解讀時，包括其各種同分異構體，例如分子式相同，取代基取代位置不同的化合物。

若無特別指明，在本發明中，重量份代表在組合物中相對的重量份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、千克、克、磅等重量單位。例如100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂或是100磅的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；又如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100千克的馬來醯亞胺樹脂或是100克的馬來醯亞胺樹脂；再如100重量份的聚烯烴，代表其可為100磅的聚烯烴或是100克的聚烯烴。

若無特別指明，在本發明中，wt%代表重量（或稱質量）百分數。

應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本發明的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。

下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是示例性的，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。

承前所述，本發明主要公開一種含磷聚合物（或可稱為含磷共聚物），所述含磷聚合物可由單體組合物聚合而得，且所述單體組合物至少包含第一單體及第二單體，並且不包含苯乙烯單體。若無特別指明，前述單體組合物也可以視需要包含第三單體、第四單體…等，且不以此為限。

本發明的含磷聚合物包括衍生自第一單體的結構單元以及衍生自第二單體的結構單元，所述第一單體包括具有式（1-1）所示結構的含磷化合物、具有式（1-2）所示結構的含磷化合物或其組合，所述第二單體包括具有式（2）所示結構的化合物，

式（1-1）

式（1-2）

式（2）

其中： 在式（1-1）中，R ₁₁為C2至C4的烯基（例如但不限於乙烯基、丙烯基或烯丙基以及丁烯基的各種異構體）或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₂及R ₁₃各自獨立為C1至C4的烷基（例如但不限於甲基、乙基、正丙基或異丙基以及丁基的各種異構體）、C2至C4的烯基、苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基、由C2至C4的烯基所取代的苯基、聯苯基或萘基； 在式（1-2）中，R ₁₄為C2至C4的烯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₅及R ₁₆各自獨立為C1至C4的烷基、C2至C4的烯基、苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基、由C2至C4的烯基所取代的苯基、聯苯基或萘基； 在式（2）中，R ₂₁至R ₂₇各自獨立為C1至C3的烴基或氫原子；以及 所述含磷聚合物不包括衍生自苯乙烯的結構單元。

舉例而言，在一個較佳實施方式中，R ₁₁為由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₂及R ₁₃各自獨立為苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₄為由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₅及R ₁₆各自獨立為苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基。

舉例而言，可以將至少包含第一單體及第二單體的單體組合物進行聚合反應而獲得本發明的含磷聚合物。舉例而言，在一個實施方式中，前述聚合反應可以在高溫條件下進行，例如但不限於在100 ^oC至150 ^oC的溫度下進行聚合反應0.5至5小時。舉例而言，在一個實施方式中，前述聚合反應可以在硬化促進劑的存在下進行，硬化促進劑的種類並不特別限制，適用於本發明的樹脂組合物的硬化促進劑可以用於前述聚合反應中，具體實例如文後所述。

在本發明中，含磷聚合物的磷含量並不特別限制。舉例而言，在一個實施方式中，含磷聚合物的磷含量介於2.2 wt%及8.5 wt%之間。舉例而言，在另一個實施方式中，含磷聚合物的磷含量介於3.0 wt%及8.0 wt%之間。含磷聚合物的磷含量可以由本領域具有通常知識者根據含磷單體（例如第一單體）的結構及含量計算而得，也可以藉由已知的方法進行磷含量測定，例如但不限於各種本領域已知的方法，如分光光度計法、電感耦合等離子發射光譜儀法。

在本發明中，含磷聚合物的分子量並不特別限定。舉例而言，在一個實施方式中，含磷聚合物的重量平均分子量為150至10,000 g/mol。含磷聚合物的分子量可以由本領域具有通常知識者利用已知的方法進行量測計算而得，例如但不限於凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）。

舉例而言，在一個實施方式中，第一單體可以包括具有前述式（1.1）至式（1.12）中任一者所示結構的含磷化合物或其組合，且不以此為限。舉例而言，在一個實施方式中，第二單體可以包括具有前述式（2.1）至式（2.3）中任一者所示結構的化合物或其組合，且不以此為限。

除了前述第一單體及第二單體之外，在一個實施方式中，本發明的含磷聚合物還包括衍生自其他單體的結構單元，其他單體的實例包括但不限於：丁二烯、異戊二烯、癸二烯、辛二烯、雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二(乙烯基苄基)醚、三乙烯基環己烷或其組合。若無特別指明，上述其他單體可以作為第三單體、第四單體…等，且不以此為限。舉例而言，在一個實施方式中，所述其他單體的含量合計小於或等於25 wt%，例如當含有第三單體時，第三單體的含量小於或等於25 wt%，又如當含有第三單體和第四單體時，第三單體和第四單體的含量合計小於或等於25 wt%，其中第三單體的含量小於或等於15 wt%，第四單體的含量小於或等於10 wt%，且不以此為限。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明的含磷聚合物可以具有前述式（P-1）至式（P-14）中任一者所示的結構，且不以此為限，其中x、y、z及w為平均重複單元數，其可基於含磷聚合物的重量平均分子量（例如150至10,000 g/mol）和磷含量（例如2.2 wt%至8.5 wt%）計算而得，例如x為0.10至28.00，y為0.01至64.00，z為0.01至27.00，w為0.01至5.00。需說明的是，上述式（P-1）至式（P-14）中僅僅示例性表示含磷聚合物中具有x、y、z、w個結構單元，但並不限制各結構單元的具體鍵結順序，換句話說，各結構單元可以各種形式鍵結存在，包括但不限於無規鍵結、交替鍵結或嵌段鍵結等形式。

另一方面，本發明還公開一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包括： （1）100重量份的自由基聚合性樹脂，所述自由基聚合性樹脂包括含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴或其組合；以及 （2）12重量份至100重量份的前述含磷聚合物。

在本發明的樹脂組合物中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，所述含磷聚合物的種類可以是一種或多種，且含磷聚合物的總用量為12重量份至100重量份，例如但不限於12重量份、15重量份、20重量份、30重量份、35重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份的含磷聚合物。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物較佳包括100重量份的自由基聚合性樹脂以及20重量份至100重量份的前述含磷聚合物。

適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂並無特別限制，可為任一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板或印刷電路板的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，實例包括但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂中的任一種或其組合。

本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂具有不飽和碳碳雙鍵及苯醚骨架，其中不飽和碳碳雙鍵為反應性官能團，其受熱後可自聚合，也可與樹脂組合物中其他不飽和鍵的成分進行自由基聚合反應並最終交聯固化。固化後產物具備高耐熱、低介電的特性。較佳地，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括苯醚骨架上為2,6-二甲基取代的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，取代後甲基形成立體障礙使醚上的氧原子不易產生氫鍵或凡德瓦力而吸濕，進而具有更低的介電性。

舉例而言，在一個實施方式中，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂）、數均分子量約為1900至2300的(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、數均分子量約為2200至3000的乙烯基聚苯醚樹脂或它們的組合。其中，所述乙烯基聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請US20160185904A1中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。舉例而言，在一個實施方式中，乙烯苄基聚苯醚樹脂包括但不限於乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。

適用於本發明的馬來醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide）〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、N-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、N-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含茚滿結構的馬來醯亞胺、含異丙基及間位亞芳基結構的馬來醯亞胺、含聯苯亞烷基結構的馬來醯亞胺、含碳原子數為10至50個的脂肪族結構的馬來醯亞胺或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物，具體實例包括但不限於二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。

舉例而言，馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，商品名為MIR-3000或MIR-5000等的由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂。

舉例而言，含碳原子數為10至50個的脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂，或稱亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，可包括公開於臺灣專利申請公開號TW200508284A中的各類亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，其全部併入本文作為參考。適用於本發明的含碳原子數為10至50個的脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。

適用於本發明的聚烯烴包括但不限於二烯聚合物、單烯聚合物、氫化二烯聚合物或其組合。所述二烯是分子中含兩個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物，所述單烯是分子中含一個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物。適用於本發明的聚烯烴例如包括但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、馬來酸酐加成苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯聚合物、馬來酸酐加成聚丁二烯、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、氫化馬來酸酐加成苯乙烯-丁二烯聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯-乙烯三元共聚物中的任一種或其組合。

舉例而言，若無特別指明，本發明採用的二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯共聚物可包括公開於美國專利US20070129502A1中的各類二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯共聚物，其全部並入本文作為參考。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物還可以進一步包含含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物可以含有1重量份至100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，較佳地，含有18重量份至30重量份的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，例如但不限於18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑。

適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑是指分子量小於或等於1000的含不飽和碳碳雙鍵的小分子化合物，其分子量較佳為介於100至900之間，更佳為介於100至800之間。舉例而言，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑為雙(乙烯基苯基)乙烷（bis(vinylphenyl)ethane，BVPE）、二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、乙烯基苯并環丁烯（VBCB）、二(乙烯基苄基)醚（bis(vinylbenzyl)ether，BVBE）、三乙烯基環己烷（TVCH）、二烯丙基雙酚A（DABPA）、雙官能以上的丙烯酸酯（例如但不限於間苯二甲酸二烯丙酯（DAIP））、丁二烯、癸二烯、辛二烯中的任一種或其組合。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物還可以包括苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂中的任一種或其組合。

若無特別指明，在本發明的樹脂組合物中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、氰酸酯或馬來醯亞胺三嗪樹脂的用量並不特別限制，可以視需要進行調整，例如可以是1重量份至100重量份，例如但不限於1重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、50重量份或100重量份。相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，胺類固化劑的用量也不特別限制，例如可以是1至15重量份，例如但不限於1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份或15重量份。

在本發明中，舉例而言，所述的苯并噁嗪樹脂可為本領域已知的各類苯并噁嗪樹脂。具體實例包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪樹脂。適用的市售商品包括如Huntsman銷售的商品名LZ-8270（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8298（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8280（雙酚F型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8290（雙酚A型苯并噁嗪樹脂），或如韓國Kolon Industries銷售的商品名KZH-5031（乙烯基改性的苯并噁嗪樹脂）、KZH-5032（苯基改性的苯并噁嗪樹脂）。其中，二胺型苯并噁嗪樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或其組合，且不以此為限。

在本發明中，舉例而言，環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，所述環氧樹脂包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）酚醛環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂中的任一種或其組合。在本發明中，舉例而言，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂。在本發明中，舉例而言，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上，且不以此為限。

在本發明中，舉例而言，聚酯樹脂可為本領域已知的各類聚酯樹脂。具體實例包括但不限於含雙環戊二烯結構的聚酯樹脂以及含萘環結構的聚酯樹脂。具體實例包括但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。

在本發明中，舉例而言，酚樹脂可為本領域已知的各類酚樹脂。具體實例包括但不限於酚醛樹脂或苯氧樹脂，其中酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、鄰甲基酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及雙環戊二烯酚樹脂，且不以此為限。

在本發明中，舉例而言，胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一種或其組合。

在本發明中，舉例而言，聚醯胺可以是本領域已知的各類聚醯胺。具體實例包括但不限於各種市售的聚醯胺樹脂產品。

在本發明中，舉例而言，聚醯亞胺可以是本領域已知的各類聚醯亞胺。具體實例包括但不限於各種市售的聚醯亞胺樹脂產品。

在本發明中，舉例而言，苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯（St）與馬來酸酐（MA）的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1。具體實例包括但不限於Cray Valley（克雷威利公司）銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope（珀力科聚公司）銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。

在本發明中，舉例而言，氰酸酯可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、茀型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza（龍沙）公司生產的氰酸酯樹脂。

在本發明中，舉例而言，馬來醯亞胺三嗪樹脂可為本領域已知的各類馬來醯亞胺三嗪樹脂。具體實例包括但不限於：馬來醯亞胺樹脂與雙酚A型氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂與雙酚F型氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂與苯酚酚醛型氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂與含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂。在一個實施方式中，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可由前述馬來醯亞胺樹脂與前述氰酸酯樹脂以任意莫耳比聚合得到；舉例而言，馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂的莫耳比可為1：1～10，例如但不限於1：1、1：2、1：4、1：6、1：8或1：10。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物還可以視需要包含與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、無機填充物、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑中的任一種或其組合。

在本發明中，舉例而言，與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑可為任意一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板或印刷電路板的與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑，例如包括但不限於與本發明含磷聚合物不同的含磷阻燃劑或含溴阻燃劑。含溴阻燃劑較佳包括十溴二苯乙烷。與本發明含磷聚合物不同的含磷阻燃劑較佳包括：對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙(雙二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品））、多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)化合物及其衍生物或樹脂（例如雙DOPO化合物）、二苯基氧化膦(diphenylphosphine oxide，DPPO)化合物及其衍生物或樹脂（例如雙DPPO化合物）、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。

舉例而言，在一個實施方式中，與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑可為片山化學工業株式會社銷售的阻燃劑，例如包括但不限於V1、V2、V3、V4、V5、V7、S-2、S-4、E-4c、E-7c、E-8g、E-9g、E-10g、E-100、B-3、W-1o、W-2h、W-2o、W-3o、W-4o、OX-1、OX-2、OX-4、OX-6、OX-6+、OX-7、OX-7+、OX-13、BPE-1、BPE-3、HyP-2、API-9、CMPO、ME-20、C-1R、C-1S、C-3R、C-3S或C-11R。與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑可以包括以上的一種或多種。

舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至100重量份的與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑，較佳為5重量份至80重量份的與本發明含磷聚合物不同的阻燃劑，但不以此為限。

在本發明中，舉例而言，硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑也包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物。硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯（DCP）、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包含0.001重量份至2重量份的硬化促進劑，較佳為0.01重量份至1.5重量份的硬化促進劑，更佳為0.1重量份至1.0重量份的硬化促進劑，但不以此為限。若無特別指明，前述各種硬化促進劑均可使用於為了製備本發明的含磷聚合物所進行的聚合反應中。

在本發明中，舉例而言，阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基（例如包括但不限於雙硫酯）、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶、2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為四個以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、羰基等原子團取代而衍生的產物。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至20重量份的阻聚劑，較佳為0.001重量份至10重量份的阻聚劑，但不以此為限。

在本發明中，舉例而言，無機填充物可為任一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板或印刷電路板的無機填充物，其具體例子包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改質滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、鎢酸鋯、透鋰長石、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球型（包括實心球形或中空球形）、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。此外，無機填充物的顔色並不特別限制，可為白色、黑色或淡黃色等各種顔色，但不以此為限。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至300重量份的無機填充物，較佳為80重量份至300重量份的無機填充物，更佳為100重量份至200重量份的無機填充物，但不以此為限。

在本發明中，舉例而言，溶劑可為任一種適合溶解本發明的樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或其混合溶劑。溶劑的添加量以能够完全溶解樹脂並調整至樹脂組合物的特定總固含量為目的，舉例而言，在一個實施方式中，溶劑的添加量以調整至樹脂組合物的總固含量為50%至85%進行添加，但不以此為限。

在本發明中，舉例而言，矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如包括但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），根據官能團種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包含0.001重量份至20重量份的矽烷偶合劑，較佳為0.01重量份至10重量份的矽烷偶合劑，但不以此為限。

適用於本發明所述樹脂組合物的表面活性劑的種類並不特別限制。本發明添加表面活性劑的主要作用在於使填充物可以均勻分散於樹脂組合物中。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至10重量份的表面活性劑，較佳為0.01重量份至5重量份的表面活性劑，但不限於此。

在本發明中，舉例而言，染色劑可以包括但不限於染料或顔料。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包含0.001重量份至10重量份的染色劑，較佳為0.01重量份至5重量份的染色劑，但不限於此。

在本發明中，添加增韌劑的主要作用在於改善樹脂組合物的韌性。舉例而言，適用於本發明的增韌劑可以包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）、乙丙橡膠等化合物或其組合。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的自由基聚合性樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包含1重量份至20重量份的增韌劑，較佳為3重量份至10重量份的增韌劑，但不限於此。

本發明還提供一種由前述樹脂組合物製成的製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於：半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板或印刷電路板。

舉例而言，可將本發明的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。所述層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為120 ^oC至180 ^oC之間，較佳為120 ^oC至160 ^oC之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布（由Q玻璃和L玻璃製成的混合結構的玻璃布）；玻璃纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則包括開纖或不開纖，端面形狀包括圓形或扁平形狀。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加所述半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，所述補強材料也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。所述半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。

舉例而言，可將本發明的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。所述樹脂組合物可選擇性地塗布於支撑材料上，所述支撑材料包括但不限於於液晶樹脂膜、聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、金屬箔（例如銅箔）或背膠金屬箔（例如背膠銅箔（resin-coated copper, RCC））上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使所述樹脂組合物形成樹脂膜。

舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種覆金屬箔層壓板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置 於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於190 ^oC至220 ^oC之間，較佳為200 ^oC至210 ^oC之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘，可適用的壓合壓力例如介於300 psi至550 psi之間，較佳為400 psi至500 psi之間。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅。在較佳實施方式中，所述覆金屬箔層壓板為覆銅箔層壓板（或稱為“覆銅板”、“銅箔基板”）。

在一個實施方式中，前述覆金屬箔層壓板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司（ounce）HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如產品EM-827，可購自台光電子材料（昆山）有限公司），開孔（開孔方式例如但不限於機械鑽孔、雷射開孔）後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通孔。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度，從而形成內層電路板。接著，將銅箔、前述半固化片（或前述樹脂膜）、前述內層電路板、前述半固化片（或前述樹脂膜）、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 ^oC至220 ^oC的環境下加熱90至180分鐘，以對半固化狀態的絕緣層材料進行固化。接著，還可以進一步在最外表面的銅箔上進行黑化處理、開孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。

舉例而言，在一個實施方式中，前述樹脂組合物製成的製品中含有補強材料或支撑材料以及由所述樹脂組合物經加熱化學交聯後而得到的半固化或固化的產物。

本發明還提供一種由前述樹脂組合物製成的樹脂固化物。舉例而言，在一個實施方式中，將前述樹脂組合物經過加熱化學交聯固化後可得到前述樹脂固化物。在一個實施方式中，將前述樹脂組合物塗布於支撑材料上然後經過加熱化學交聯固化後可得到含支撑材料的樹脂固化物。所述支撑材料包括但不限於液晶樹脂膜、聚四氟乙烯膜（PTFE膜）、聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、金屬箔（優選銅箔）。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明提供的樹脂固化物，其包括由前述樹脂組合物經過加熱工序完全固化（C-stage）而得的樹脂固化物。所述加熱工序中可適用的固化溫度例如介於150 ^oC至250 ^oC之間，較佳為190 ^oC至220 ^oC之間，固化時間為90至240分鐘，較佳為120至180分鐘。舉例而言，所述樹脂固化物的形狀沒有特別限定，可以是層狀、塊狀、粒狀等形狀。舉例而言，所述樹脂固化物的製備方法沒有特別限定，可以是置於特定形狀模具中加熱完全固化而得，所述特定形狀模具包括但不限於挖設有凹槽的層壓板、印刷電路板的電鍍孔或印刷電路板的線路空曠區，也可以塗布於支撑材料上加熱完全固化而得到前述樹脂固化物。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明公開的樹脂組合物或由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性中的一種、多種或全部： 所述製品參考IPC TM-650 2.4.24.4的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於205 ^oC，例如介於205 ^oC及295 ^oC之間，或介於210 ^oC及295 ^oC之間； 所述製品參考UL94的方法測量而得的阻燃性等級為V0； 所述製品參考JIS C2565的方法測量而得的介電損耗係數小於或等於0.00235，例如介於0.00129及0.00235之間； 所述製品參考IPC-TM-650 2.4.8的方法測量而得的剝離強度大於或等於3.5 lb/in，例如介於3.5 lb/in及4.5 lb/in之間，或介於3.6 lb/in及4.5 lb/in之間； 所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.8%，例如介於0.5%及1.8%之間，或介於0.5%及1.7%之間； 所述製品參考IPC-TM-650 2.6.16.1和IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕耐熱性測試不發生爆板； 所述製品外觀不存在非均勻流膠；以及 所述製品進行多層板耐熱性測試不發生爆板。

採用以下來源的各種原料，依照表1至表5的用量製備本發明實施例及比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。

本發明實施例及比較例採用的化學原料如下： 含磷聚合物A1至A10：自行合成，詳述如後。 化合物B1：4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）、4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）與苯乙烯（St）的共聚物，自行合成，詳述如後。 化合物B2：4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）與苯乙烯（St）的共聚物（重量平均分子量約為3000 g/mol，St含量為56 wt%），自行合成或市售可得。 化合物B3：4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）與苯乙烯（St）的共聚物（重量平均分子量約為3000 g/mol，DPPS含量為56 wt%，磷含量為6.0 wt%），自行合成或市售可得。 化合物B4：4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）均聚物（重量平均分子量約為3000 g/mol），自行合成或市售可得。 化合物B5：4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）均聚物（重量平均分子量約為3000 g/mol），自行合成或市售可得。 化合物B6：4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）單體，購自達高特科技有限公司。 SA9000：(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st 1200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st 2200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 G1726：氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，購自KRATON。 B-3000：聚丁二烯，購自日本曹達。 Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley。 Ricon 184MA6：馬來酸酐加成苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。 二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯共聚物（DVB-St-EtSt）：購自新日鐵。 BMI-5100：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自日本大和化成。 BMI-2300：聚苯甲烷雙馬來醯亞胺，購自日本大和化成。 式（3-1）馬來醯亞胺樹脂：市售可得，結構式如下。 其中，n為1至10的整數。 式（3-2）馬來醯亞胺樹脂：市售可得，結構式如下。 其中，n為1至10的整數。 式（3-3）馬來醯亞胺樹脂：市售可得，結構式如下。 其中，n為0.95~10的數值。 DVB：二乙烯基苯，購自上海麥克林生化科技有限公司。 BVPE：雙(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自勤裕企業股份有限公司。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，購自日本油脂公司。 球形二氧化矽：表面經矽烷偶合劑處理的化學合成球型二氧化矽，以微乳化法所製得，中值粒徑D ₅₀約為1.5±0 .5微米，市售可得。 溶劑：甲苯與丁酮（MEK）的混合溶劑，兩者重量份比例為1:1，其中甲苯購自中石化，丁酮市售可得。溶劑的含量以“適量”表示，代表溶劑的含量調整至樹脂組合物的整體固含量為60%至68%（solid content, S/C=60%～68%）。

製備例1 自製含磷聚合物A1

向三口燒瓶中加入28質量份的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS），加熱溶解後繼續加入72質量份的第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB），並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（也可以採用前文列舉的各種硬化促進劑，並視需要調整反應溫度和時間），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應1小時，冷卻，得到式（P-1）所示的含磷聚合物A1（經計算，平均重複單元數x約為0.15，y約為0.83），含磷聚合物A1的重量平均分子量約為150 g/mol，磷含量約為3.0 wt%。

製備例2 自製含磷聚合物A2

將製備例1中的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）的用量調整為56質量份，第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）的用量調整為44質量份，反應時間調整為2小時，其他條件同製備例1，得到式（P-1）所示的含磷聚合物A2（經計算，平均重複單元數x約為1.22，y約為2.13），含磷聚合物A2的重量平均分子量約為630 g/mol，磷含量約為6.0 wt%。

含磷聚合物A2的分子量是藉由Waters 1515凝膠滲透色譜儀（gel permeation chromatograph，GPC）進行分析。圖1為含磷聚合物A2的凝膠滲透色譜（GPC）分析結果。縱坐標（MV）表示樣品與溶劑間的折光指數差，橫坐標表示滯留時間（retention time）。根據凝膠滲透色譜原理，化合物按照分子量從大到小依次出峰。在圖1中，含磷聚合物A2的分子量分布峰值位於較前端的位置（保留時間較短），而單體的分子量分布峰值位於較後端的位置（保留時間較長）。此外，所得到的含磷聚合物A2具有較廣且包含多個峰連續相接的分子量分布峰。相較之下，單體則具有較窄且僅包含單一分子量分布峰。在圖1中也顯示了含磷聚合物A2的重量平均分子量（Mw）約為630 g/mol，數量平均分子量（Mn）約為497 g/mol，峰位分子量（Mp）約為750 g/mol。根據單體的結構、投料比以及重量平均分子量可以計算得到上述平均重複單元數x和y以及磷含量。

製備例3 自製含磷聚合物A3

將製備例1中的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）的用量調整為74質量份，第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）的用量調整為26質量份，反應時間調整為8小時，其他條件同製備例1，得到式（P-1）所示的含磷聚合物A3（經計算，平均重複單元數x約為7.70，y約為5.99），含磷聚合物A3的重量平均分子量約為3,000 g/mol，磷含量約為8.0 wt%。

製備例4 自製含磷聚合物A4

將製備例1中的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）的用量調整為79質量份，第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）的用量調整為21質量份，反應時間調整為6小時，其他條件同製備例1，得到式（P-1）所示的含磷聚合物A4（經計算，平均重複單元數x約為8.22，y約為4.84），含磷聚合物A4的重量平均分子量約為3,000 g/mol，磷含量約為8.5 wt%。

製備例5 自製含磷聚合物A5

將製備例1中的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS）的用量調整為20質量份，第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB）的用量調整為80質量份，反應時間調整為10小時，其他條件同製備例1，得到式（P-1）所示的含磷聚合物A5（經計算，平均重複單元數x約為2.08，y約為18.43），含磷聚合物A5的重量平均分子量約為3,000 g/mol，磷含量約為2.2 wt%。

製備例6 自製含磷聚合物A6

向三口燒瓶中加入34質量份的具有式（1.11）所示結構的第一單體，加入二甲基甲醯胺（DMF）溶解後繼續加入66質量份的具有式（2.2）所示結構的第二單體，並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應10小時，將反應液倒入乙醇中析出，過濾、洗滌、乾燥、純化，得到式（P-2）所示的含磷聚合物A6（經計算，平均重複單元數x約為0.17，y約為0.69），含磷聚合物A6的重量平均分子量約為150 g/mol，磷含量約為3.5 wt%。

製備例7 自製含磷聚合物A7

向三口燒瓶中加入49質量份的具有式（1.3）所示結構的第一單體，加熱溶解後繼續加入51質量份的第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB），並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應20小時，冷卻，得到式（P-3）所示的含磷聚合物A7（經計算，平均重複單元數x約為14.39，y約為39.17），含磷聚合物A7的重量平均分子量約為10,000 g/mol，磷含量約為4.5 wt%。

製備例8 自製含磷聚合物A8

向三口燒瓶中加入47質量份的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS），加熱溶解後繼續加入47質量份的第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB），再加入6質量份的丁二烯（Bd）作為第三單體，並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應5小時，冷卻，得到式（P-5）所示的含磷聚合物A8（經計算，平均重複單元數x約為3.26，y約為7.22，z約為2.22），含磷聚合物A8的重量平均分子量約為2,000 g/mol，磷含量約為5.1 wt%。

製備例9 自製含磷聚合物A9

向三口燒瓶中加入56質量份的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS），加熱溶解後繼續加入30質量份的第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB），再加入14質量份的二乙烯基苯（DVB）作為第三單體，並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應10小時，冷卻，得到式（P-6）所示的含磷聚合物A9（經計算，平均重複單元數x約為9.71，y約為11.52，z約為5.38），含磷聚合物A9的重量平均分子量約為5,000 g/mol，磷含量約為6.0 wt%。

製備例10 自製含磷聚合物A10

向三口燒瓶中加入65質量份的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS），加熱溶解後繼續加入20質量份的第二單體4-乙烯基苯并環丁烯(4-VBCB)，加入10質量份的丁二烯作為第三單體，再加入5質量份的1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷（BVPE）作為第四單體，並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應15小時，冷卻，得到式（P-10）所示的含磷聚合物A10（經計算，平均重複單元數x約為18.03，y約為12.29，z約為14.79，w約為1.71），含磷聚合物A10的重量平均分子量約為8,000 g/mol，磷含量約為7.0 wt%。

製備例11 自製化合物B1

向三口燒瓶中加入39質量份的第一單體4-(二苯基膦基)苯乙烯（DPPS），加熱溶解後繼續加入18質量份的第二單體4-乙烯基苯并環丁烯（4-VBCB），再加入43質量份的苯乙烯作為第三單體，並加入1質量份的硬化促進劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔（DTBP），向反應容器中通入30分鐘的氮氣清除氧氣，保持反應容器密閉，升溫至130 ^oC，反應6小時，冷卻，得到化合物B1，其為DPPS-VBCB-St三元含磷聚合物（經計算，平均重複單元數x約為4.06，y約為4.15，z約為12.39），化合物B1的重量平均分子量約為3,000 g/mol，磷含量約為4.2 wt%。

本發明的實施例及比較例的樹脂組合物的組成與特性測試結果如下表所示： 表1 實施例與比較例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）

組分	E1	E2	E3	E4	E5	C1
含磷聚合物	A1
A2	50
A3
A4
A5
A6
A7		50
A8			50
A9				50
A10					50
不同於含磷聚合物的單體或聚合物	B1						50
B2
B3
B4
B5
B6
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂	SA9000
OPE-2st 1200
OPE-2st 2200
聚烯烴	G1726
B-3000
Ricon 100
Ricon 184MA6
DVB-St-EtSt
馬來醯亞胺樹脂	BMI-5100
BMI-2300
式（3-1）
式（3-2）
式（3-3）
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑	DVB
BVPE
TAIC
硬化促進劑	25B	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
無機填充物	球形二氧化矽
溶劑	甲苯:MEK=1:1	適量	適量	適量	適量	適量	適量
特性項目	單位	E1	E2	E3	E4	E5	C1
DMA-Tg	oC	235	266	239	221	213	195
阻燃性	無	V0	V0	V0	V0	V0	V0
Df	無	0.00132	0.00129	0.00129	0.00132	0.00136	0.00126

表2 實施例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）

組分	E6	E7	E8	E9	E10	E11
含磷聚合物	A1					50
A2	50		20	100
A3						50
A4		12
A5
A6
A7
A8
A9
A10
不同於含磷聚合物的單體或聚合物	B1
B2
B3
B4
B5
B6
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂	SA9000	100	100	100	100	100	100
OPE-2st 1200
OPE-2st 2200
聚烯烴	G1726
B-3000
Ricon 100
Ricon 184MA6
DVB-St-EtSt
馬來醯亞胺樹脂	BMI-5100
BMI-2300
式（3-1）
式（3-2）
式（3-3）
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑	DVB
BVPE
TAIC
硬化促進劑	25B	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
無機填充物	球形二氧化矽	120	120	120	120	120	120
溶劑	甲苯:MEK=1:1	適量	適量	適量	適量	適量	適量
特性項目	單位	E6	E7	E8	E9	E10	E11
DMA-Tg	oC	215	205	210	220	226	210
阻燃性	無	V0	V0	V0	V0	V0	V0
Df	無	0.00188	0.00194	0.00192	0.00184	0.00186	0.00190
P/S	lb/in	3.8	3.6	3.7	4.3	3.7	4.0
Z-PTE	%	1.4	1.8	1.4	1.3	1.1	1.4
基板外觀	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK
吸濕耐熱性	無	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
多層板耐熱性	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK

表3 實施例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）

組分	E12	E13	E14	E15	E16	E17
含磷聚合物	A1
A2					80
A3						60
A4	50
A5		100
A6
A7				50
A8			60
A9
A10
不同於含磷聚合物的單體或聚合物	B1
B2
B3
B4
B5
B6
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂	SA9000	100	100			50	50
OPE-2st 1200			100
OPE-2st 2200				100
聚烯烴	G1726
B-3000					50
Ricon 100
Ricon 184MA6
DVB-St-EtSt						50
馬來醯亞胺樹脂	BMI-5100
BMI-2300
式（3-1）
式（3-2）
式（3-3）
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑	DVB
BVPE
TAIC
硬化促進劑	25B	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
無機填充物	球形二氧化矽	120	120	120	120	120	120
溶劑	甲苯:MEK=1:1	適量	適量	適量	適量	適量	適量
特性項目	單位	E12	E13	E14	E15	E16	E17
DMA-Tg	oC	206	241	218	225	223	221
阻燃性	無	V0	V0	V0	V0	V0	V0
Df	無	0.00190	0.00179	0.00206	0.00200	0.00168	0.00170
P/S	lb/in	4.1	3.5	4.0	3.9	3.7	3.8
Z-PTE	%	1.7	1.0	1.2	1.1	1.1	1.1
基板外觀	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK
吸濕耐熱性	無	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
多層板耐熱性	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK

表4 實施例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）

組分	E18	E19	E20	E21	E22	E23
含磷聚合物	A1			80	20	20	10
A2				20	10	10
A3	35			20	20	10
A4
A5
A6						10
A7					5
A8						10
A9						10
A10		30			5
不同於含磷聚合物的單體或聚合物	B1
B2
B3
B4
B5
B6
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂	SA9000				14	20	40
OPE-2st 1200				6	5	10
OPE-2st 2200				6	5	10
聚烯烴	G1726				10	10	5
B-3000				24	10	5
Ricon 100				2
Ricon 184MA6					2
DVB-St-EtSt				22	8	5
馬來醯亞胺樹脂	BMI-5100				8	15	5
BMI-2300					10	5
式（3-1）	100			8	10	5
式（3-2）		100			5
式（3-3）			100			10
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑	DVB				9	5	5
BVPE				9	15	20
TAIC						5
硬化促進劑	25B	0.8	0.8	0.8	0.8	0.1	3.0
無機填充物	球形二氧化矽	120	120	120	120	80	300
溶劑	甲苯:MEK=1:1	適量	適量	適量	適量	適量	適量
特性項目	單位	E18	E19	E20	E21	E22	E23
DMA-Tg	oC	294	295	286	232	246	235
阻燃性	無	V0	V0	V0	V0	V0	V0
Df	無	0.00212	0.00235	0.00189	0.00173	0.00191	0.00180
P/S	lb/in	4.4	4.5	4.5	4.2	4.4	3.9
Z-PTE	%	0.8	0.8	0.8	1.1	1.0	0.5
基板外觀	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK
吸濕耐熱性	無	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
多層板耐熱性	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK

表5 比較例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）

組分	C2	C3	C4	C5	C6	C7
含磷聚合物	A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
不同於含磷聚合物的單體或聚合物	B1		50
B2			50
B3				50
B4					28	28
B5						22
B6					22
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂	SA9000	100	100	100	100	100	100
OPE-2st 1200
OPE-2st 2200
聚烯烴	G1726
B-3000
Ricon 100
Ricon 184MA6
DVB-St-EtSt
馬來醯亞胺樹脂	BMI-5100
BMI-2300
式（3-1）
式（3-2）
式（3-3）
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑	DVB
BVPE
TAIC
硬化促進劑	25B	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
無機填充物	球形二氧化矽	120	120	120	120	120	120
溶劑	甲苯:MEK=1:1	適量	適量	適量	適量	適量	適量
特性項目	單位	C2	C3	C4	C5	C6	C7
DMA-Tg	oC	200	198	233	165	210	211
阻燃性	無	V1	V0	V1	V0	V0	V0
Df	無	0.00194	0.00187	0.00182	0.00187	0.00190	0.00187
P/S	lb/in	2.5	3.1	2.5	3.1	3.1	2.8
Z-PTE	%	2.5	2.0	1.1	2.8	1.4	1.4
基板外觀	無	OK	OK	OK	OK	OK	OK
吸濕耐熱性	無	XXX	XXX	OOO	XXX	XXX	XXX
多層板耐熱性	無	NG	NG	OK	NG	NG	NG

本發明的實施例和比較例的特性測試是參考以下方式製作待測物（樣品），再根據具體測試條件進行。 （1）樹脂固化物：分別選用實施例E1至E5或比較例C1中的樹脂組合物，將所述樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），於190 ^oC至220 ^oC下維持120分鐘至180分鐘，完全固化得到樹脂固化物。 （2）半固化片（prepreg，PP）：分別選用實施例E6至E23或比較例C2至C7中的樹脂組合物，將所述樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液注入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如，規格為2116或1080的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），均購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150 ^oC至170 ^oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。使用1080的L-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為70%；使用2116的L-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為55%。 （3）含銅箔基板（8-ply，八張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及8張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（E6至E23的每一組實施例或C2至C7的每一組比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%。依照1張HVLP銅箔、8張半固化片及1張HVLP銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420 psi、200 ^oC下壓合兩小時形成含銅箔基板（8-ply）。 （4）含銅箔基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及兩張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（E6至E23的每一組實施例或C2至C7的每一組比較例）所製得的半固化片，依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420 psi、200 ^oC下壓合兩小時形成含銅箔基板（2-ply）。 （5）不含銅基板（8-ply，八張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板（8-ply）經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（8-ply）。 （6）不含銅基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板（2-ply）經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（2-ply）。

對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：

1. 玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）

選用前述樹脂固化物或不含銅基板（8-ply）為待測樣品，採用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度，單位為 ^oC。測量溫度區間為50 ^oC至400 ^oC、溫升速率為2 ^oC/分鐘。

2. 阻燃性

選用前述樹脂固化物或不含銅基板（8-ply）為待測樣品，根據UL94所述方法進行測量，阻燃性測試結果以V0、V1、V2等級表示，其中V0阻燃性優於V1阻燃性，V1阻燃性優於V2阻燃性，樣品燃盡為最差。

3. 介電損耗係數（dissipation factor，Df）

選用前述樹脂固化物或不含銅基板（2-ply）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 ^oC）且在10 GHz 的頻率下測量各待測樣品的介電損耗係數。介電損耗係數越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz的量測頻率下且Df值小於0.005以下的範圍，Df值的差異大於或等於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。

4. 剝離強度（peeling strength，P/S）

選用前述含銅箔基板（8-ply），裁切成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣品，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉力機，在室溫下（約25 ^oC）依照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。

5. Z軸熱膨脹率（percent of thermal expansion，Z-axis，Z-PTE）

選用前述不含銅基板（8-ply）為待測樣品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以10 ^oC/分鐘的升溫速率由50 ^oC升溫至260 ^oC，測量各待測樣品在50 ^oC至260 ^oC溫度範圍內的Z軸熱膨脹率（單位為%）。

6. 基板外觀

選用前述不含銅基板（8-ply）為待測樣品，目視觀察其表面板邊是否有非均勻流膠現象，若板邊沒有非均勻流膠（即流膠均勻）則標記為“OK”，若板邊出現非均勻流膠（即流膠不均勻），則標記為“NG”。

7. 吸濕耐熱性

選用前述不含銅基板（8-ply）為待測樣品，參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試（pressure cooking test，PCT）吸濕5小時後（測試溫度121 ^oC，且相對濕度100%），再參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法，浸入恆溫288 ^oC的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀察是否發生爆板。每組均採用3個相同規格的樣品進行測試，如果任一樣品測試結果為爆板（標記為X），代表基板的絕緣層產生了層間分離或起泡；如果測試結果為未爆板（標記O），代表基板的絕緣層未產生層間剝離或起泡。OOO代表3個樣品均未爆版，XXX代表3個樣品均爆板，OOX代表3個樣品中有1個爆板、2個未爆板，OXX代表3個樣品中有2個爆板、1個未爆板。

8. 多層板耐熱性

分別準備1張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（E6至E23的每一組實施例或C2至C7的每一組比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為55%），在半固化片的兩側分別疊合1張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米），之後在真空、高溫（200 ^oC）及高壓（500 psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅芯板。接著，將上述含銅芯板經蝕刻去除兩側銅箔，以獲得不含銅芯板（厚度為5密耳）。依照此方法製備3張不含銅芯板。接著，準備2張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米）及8張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（E6至E23的每一組實施例或C2至C7的每一組比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為70%），依照銅箔、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、1張不含銅芯板、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、1張不含銅芯板、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、1張不含銅芯板、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、銅箔的順序進行疊合，在真空條件、壓力500 psi、200 ^oC下壓合2小時形成外層含銅箔的八層板，再將其裁切成18英寸長、16英寸寬的長方形樣品，在長方形樣品的表面上利用電路板鑽孔加工技術製作20孔×25孔的密集孔（500孔），孔徑為0.3 mm，相鄰的孔壁與孔壁間的垂直距離有0.25/0.3/0.35/0.4/0.5/0.7 mm六種設計，每六種設計為一組，整板面共計24組，72,000孔。孔壁上再形成電鍍銅，從板邊或板中隨機取相鄰兩組為一個測試樣品，共取三個測試樣品。

將上述多層板耐熱性測試樣品水平放置在（即接觸）恆溫288 ^oC的錫爐內的錫液面上，每次測試時將樣品的其中一面置於錫面上10秒，然後取出並在室溫下冷卻30秒，以此記作為一回且後續的測試無需翻面，重複10回。然後將漂錫10回後的樣品在鑽孔區域切片並製樣，使用光學顯微鏡觀察樣品內層是否爆板。每組測試3個樣品，若3個樣品均未爆板則標記為“OK”， 若3個樣品中至少1個樣品出現爆板則標記為“NG”。上述“爆板”可理解為層間剝離或起泡現象，爆板會發生在基板任意層間，例如絕緣層與絕緣層間發生層間剝離即可稱為爆板，又例如，銅箔和絕緣層間發生起泡分離的現象也可稱為爆板。

綜合參照表1至表5的特性測試結果，可以清楚觀察到如下現象。

從實施例E1至E5中，可以發現本發明的樹脂組合物的樹脂固化物可以在玻璃轉化溫度、阻燃性、介電損耗係數中的一個或多個方面得到改善。

比較實施例E1至E5和比較例C1，可以發現若樹脂固化物中含有本發明的含磷聚合物，則玻璃轉化溫度得到顯著改善。

從實施例E6至E23中，可以發現本發明的樹脂組合物的製品可以在玻璃轉化溫度、阻燃性、介電損耗係數、剝離強度、Z軸熱膨脹率、基板外觀、吸濕耐熱性、多層板耐熱性中的一個或多個方面得到改善。

在實施例E6至E23中，實施例E7、E12和E13中的含磷聚合物（A4及A5）的磷含量在3.0 wt%至8.0 wt%的範圍外，其他實施例的含磷聚合物的磷含量在3.0 wt%至8.0 wt%的範圍內。當含磷聚合物的磷含量在3.0 wt%至8.0 wt%的範圍內時，至少在玻璃轉化溫度這個特性可以進一步得到改善。

在實施例E6至E23中，相較於100重量份的自由基聚合性樹脂，實施例E7中的含磷聚合物的用量為12重量份，其他實施例的含磷聚合物的用量為20重量份至100重量份。當含磷聚合物的用量在20重量份至100重量份的範圍內時，至少在Z軸熱膨脹率這個特性可以進一步得到改善。

比較實施例E6至E23和比較例C2，可以發現製品中含有本發明的含磷聚合物相較於不含本發明的含磷聚合物，可以在玻璃轉化溫度、阻燃性、剝離強度、Z軸熱膨脹率、吸濕耐熱性和多層板耐熱性等方面得到顯著改善。

比較實施例E6至E23和比較例C3至C7，可以發現製品中含有本發明的含磷聚合物可以在玻璃轉化溫度、阻燃性、介電損耗係數、剝離強度、Z軸熱膨脹率、基板外觀、吸濕耐熱性和多層板耐熱性方面同時獲得改善，而製品中含有不同於本發明含磷聚合物的單體或聚合物（化合物B1至B6）則在玻璃轉化溫度、阻燃性、介電損耗係數、剝離強度、Z軸熱膨脹率、基板外觀、吸濕耐熱性和多層板耐熱性中至少有兩個特性顯著惡化。

以上實施方式和實施例本質上僅為輔助說明，且並不用以限制本發明的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“例子”的用語表示“作為一個例子、範例或者說明”。本文中任一種示例性的實施方案並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情況，除非另有指明。

此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個示例性的實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可以存在大量變化。同樣應當瞭解的是，本文中的實施例並不用以藉由任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反地，前述實施方式可以為本領域具有通常知識者提供一種簡便的指引以實施前述的一種或多種實施方式及其均等形式。此外，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時所有可預見的均等形式。

無

圖1為含磷聚合物A2的凝膠滲透色譜（GPC）分析結果。

Claims (14)

1. 一種含磷聚合物，其包括衍生自第一單體的結構單元以及衍生自第二單體的結構單元，該第一單體包括具有式（1-1）所示結構的含磷化合物、具有式（1-2）所示結構的含磷化合物或其組合，該第二單體包括具有式（2）所示結構的化合物， 式（1-1） 式（1-2） 式（2） 其中： 在式（1-1）中，R ₁₁為C2至C4的烯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₂及R ₁₃各自獨立為C1至C4的烷基、C2至C4的烯基、苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基、由C2至C4的烯基所取代的苯基、聯苯基或萘基； 在式（1-2）中，R ₁₄為C2至C4的烯基或由C2至C4的烯基所取代的苯基，R ₁₅及R ₁₆各自獨立為C1至C4的烷基、C2至C4的烯基、苯基、由C1至C4的烷基所取代的苯基、由C2至C4的烯基所取代的苯基、聯苯基或萘基； 在式（2）中，R ₂₁至R ₂₇各自獨立為C1至C3的烴基或氫原子；以及 該含磷聚合物不包括衍生自苯乙烯的結構單元。
2. 如請求項1所述的含磷聚合物，其磷含量介於2.2 wt%及8.5 wt%之間。
3. 如請求項1所述的含磷聚合物，其磷含量介於3.0 wt%及8.0 wt%之間。
4. 如請求項1所述的含磷聚合物，其中，該第一單體包括具有式（1.1）至式（1.12）中任一者所示結構的含磷化合物或其組合： 式（1.1） 式（1.2） 式（1.3） 式（1.4） 式（1.5） 式（1.6） 式（1.7） 式（1.8） 式（1.9） 式（1.10） 式（1.11）     式（1.12）。
5. 如請求項1所述的含磷聚合物，其中，該第二單體包括具有式（2.1）至式（2.3）中任一者所示結構的化合物或其組合： 式（2.1） 式（2.2）     式（2.3）。 
6. 如請求項1所述的含磷聚合物，其具有式（P-1）至式（P-14）中任一者所示的結構： （P-1） （P-2） （P-3） （P-4） （P-5） （P-6） （P-7） （P-8） （P-9） （P-10） （P-11） （P-12） （P-13）    （P-14） 其中，x、y、z及w為平均重複單元數，且x為0.10至28.00，y為0.01至64.00，z為0.01至27.00，w為0.01至5.00。
7. 如請求項1所述的含磷聚合物，其還包括衍生自以下單體的結構單元：丁二烯、異戊二烯、癸二烯、辛二烯、雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二(乙烯基苄基)醚、三乙烯基環己烷或其組合。
8. 一種樹脂組合物，包括： 100重量份的自由基聚合性樹脂，該自由基聚合性樹脂包括含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴或其組合；以及 12重量份至100重量份的如請求項1所述的含磷聚合物。
9. 如請求項8所述的樹脂組合物，其包括20重量份至100重量份的該含磷聚合物。
10. 如請求項8所述的樹脂組合物，其還包括含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。
11. 如請求項8所述的樹脂組合物，其還包括與該含磷聚合物不同的阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、無機填充物、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
12. 一種由請求項8所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、覆金屬箔層壓板或印刷電路板。
13. 一種由請求項8所述的樹脂組合物製成的製品，其包括由該樹脂組合物經固化而得到的樹脂固化物。
14. 如請求項12所述的製品，其具有以下特性中的一種、多種或全部： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於205 ^oC； 參考UL94的方法測量而得的阻燃性等級為V0； 參考JIS C2565的方法測量而得的介電損耗係數小於或等於0.00235； 參考IPC-TM-650 2.4.8的方法測量而得的剝離強度大於或等於3.5 lb/in； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.8%；以及 參考IPC-TM-650 2.6.16.1和IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕耐熱性測試不發生爆板。