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TWI900211B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

樹脂組合物及其製品

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TWI900211B
TWI900211B TW113133517A TW113133517A TWI900211B TW I900211 B TWI900211 B TW I900211B TW 113133517 A TW113133517 A TW 113133517A TW 113133517 A TW113133517 A TW 113133517A TW I900211 B TWI900211 B TW I900211B
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TW
Taiwan
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resin
resin composition
formula
compound
polyphenylene ether
Prior art date
Application number
TW113133517A
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English (en)
Inventor
朱林
劉獎
薛文濤
王榮濤
劉迪雅
沈晨宇
Original Assignee
大陸商台光電子材料（黃石）有限公司
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，其包括下述成分或其預聚物：100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂以及10重量份至50重量份的式（1）化合物。此外，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且於玻璃轉化溫度、對銅箔拉力、介電損耗、Z軸熱膨脹率、介電損耗熱變化率以及介電損耗濕熱變化率等特性中的至少一者獲得改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明主要涉及一種樹脂組合物及由其製成的製品，特別是關於一種可應用於半固化片、樹脂膜、積層板（例如銅箔基板，或稱覆銅板）及印刷電路板的樹脂組合物及由其製成的製品。
覆銅板作為印刷電路板的基板，其技術水平直接影響印刷電路板的性能及可靠性。隨著電子資訊技術的快速發展，電子電氣產品的應用場景越來越多，印刷電路板的應用場景也越來越複雜，例如戶外的高溫、高濕等環境，這就對覆銅板的特性提出了更高的要求。
習知技術中有向樹脂組合物中添加交聯劑，以提高樹脂交聯固化的程度的作法，從而改善基板的特性。然而，一般的交聯劑並無法滿足當前的基板特性需要，例如交聯劑二乙烯基苯（DVB），其沸點較低，在樹脂受熱固化的過程中容易揮發，從而無法有效發揮出交聯的作用，又例如交聯劑三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），隨著印刷電路板使用時間的推移或者當印刷電路板應用於高熱、高濕等惡劣環境中時，基板介電性老化明顯。總而言之，目前各類包含一般交聯劑的樹脂組合物仍存在玻璃轉化溫度低、對銅箔拉力低、介電損耗高、Z軸熱膨脹率高、介電損耗熱變化率大、介電損耗濕熱變化率大等一種或多種缺陷。因此，有需要開發出一種新穎的樹脂組合物及其覆銅板等製品以期克服一種或多種上述缺陷。
有鑒於習知技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題的至少一者的樹脂組合物及使用此樹脂組合物製成的製品。
一方面，本發明提供一種樹脂組合物，其包括下述成分或其預聚物： （A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及 （B）10重量份至50重量份的式（1）化合物； 式（1） 於式（1）中，n代表平均重複單元數，且n為0～4的數值；當n為0時，R為氫原子或乙烯基；當n不為0時，R為乙烯基； 其中，所述預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且所述混合物至少包括所述（A）成分以及所述（B）成分。
舉例而言，在一個實施例中，所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂中的任一種或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，所述式（1）化合物包括式（1-1）化合物、式（1-2）化合物或其組合： 式（1-1）                                                式（1-2）。
舉例而言，在一個實施例中，所述式（1）化合物包括n不為0且R為乙烯基的結構。
舉例而言，在一個實施例中，所述預聚反應的轉化率介於10%及99%之間。
舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物不含有環氧樹脂。
舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物還包括聚烯烴、不同於式（1）化合物的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑、有機矽樹脂、苯并噁嗪樹脂（又稱苯并㗁𠯤樹脂）、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂（又稱馬來醯亞胺三𠯤樹脂）或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物還包括硬化促進劑、阻聚劑（又稱聚合抑制劑）、阻燃劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、增韌劑、溶劑或其組合。
另一方面，為了達到上述目的，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，在一個實施例中，前述製品至少具有以下一種、多種或全部特性： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於221 oC； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.6 lb/in； 參考JIS C2565所述方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00215； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.6%； 其在125 oC恆溫下靜置120小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗熱變化率小於或等於51.5%；以及 其在85 oC恆溫及相對濕度85%的環境下靜置176小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗濕熱變化率小於或等於36.0%。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，包括多個要素的組合物或其製品，涵蓋任一個或任一種所列舉的要素，同時並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為” 、“本質上含有”等半開放式連接詞。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，涵蓋所列舉要素任意兩種以上的組合；“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。舉例而言，“某組合物或其製品包括A、B、C或其組合” ，或“某組合物或其製品包括A、B、C中的任一種或其組合”，在解讀時，涵蓋以下情形：A為真（或存在）且B和C為偽（或不存在）、B為真（或存在）且A和C為偽（或不存在）、C為真（或存在）且A和B為偽（或不存在）、A和B為真（或存在）且C為偽（或不存在）、A和C為真（或存在）且B為偽（或不存在）、B和C為真（或存在）且A為偽（或不存在）、A和B和C均為真（或存在），以及未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。
在本文中，用語“和”、“與”、“及”、“以及”或其他類似用語，是用來連接並列的句子成分，且前後成分無主次之分，並列的句子成分在互換位置後在語法意義上不發生意思變化。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”、“介於1.0及8.0之間”或“介於1.0至8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍（或稱較佳範圍）或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值（或稱較佳值）與該範圍的下限或優選值（或稱較佳值）構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X 1及/或X 2及/或X 3而Y為Y 1及/或Y 2及/或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。共聚物是指由兩種以上單體聚合而成的聚合物。共聚物包括無規共聚物（又稱雜亂共聚物，結構為例如-AABABBBAAABBA-）、交替共聚物（結構為例如-ABABABAB-）、接枝共聚物（結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-）以及嵌段共聚物（結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-）等。例如，本發明中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解讀時可包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
對本領域具有通常知識者而言，含有兩種以上化合物的樹脂組合物以及含有兩種以上化合物所形成的預聚物的樹脂組合物是不同的樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成的預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）是不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成的預聚物在樹脂組合物中發揮的功能是完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成的預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，是發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”是一種合成聚合物的習慣命名，在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
若無特別指明，在本發明中，改性物包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
本發明所述的不飽和碳碳雙鍵，較佳包括但不限於乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或其組合。乙烯基在解讀時應包括乙烯基和伸乙烯基，(甲基)丙烯醯基在解讀時應包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基。因此，若無特別指明，本發明所述的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於具有乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基等官能基團中任意一種官能基團的聚苯醚樹脂，且不以此為限。
若無特別指明，本發明中所述的烷基、烯基、單體，在解讀時包括其各種同分異構體。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
若無特別指明，在本發明中，重量份代表在組合物中相對的重量份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、千克、克、磅等重量單位。例如100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂或是100磅的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本發明的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是示例性的，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
承前所述，本發明主要公開一種樹脂組合物，包括以下組分或其預聚物： （A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及 （B）10重量份至50重量份的式（1）化合物； 式（1） 於式（1）中，n代表平均重複單元數，且n為0～4的數值；當n為0時，R為氫原子或乙烯基；當n不為0時，R為乙烯基； 其中，所述預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且所述混合物至少包括所述（A）成分以及所述（B）成分。
舉例而言，在一個實施例中，本發明的樹脂組合物可以包括100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂以及10重量份至50重量份的式（1）化合物。舉例而言，在另一個實施例中，本發明的樹脂組合物可以包括由100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂以及10重量份至50重量份的式（1）化合物進行預聚反應得到的預聚物。
本發明所述的樹脂組合物，若無特別指明，其中各組分的添加量均以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的添加量合計為100重量份為計算基準，例如但不限於，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，式（1）化合物的用量是10重量份至50重量份，例如但不限於10重量份、20重量份、35重量份、40重量份或50重量份。
適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂並無特別限制，可為任一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，例如包括但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂中的任一種或其組合。
本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂均具有不飽和碳碳雙鍵及苯醚骨架，其中不飽和碳碳雙鍵為反應性官能基，其受熱後可自聚合，也可與樹脂組合物中其他具有不飽和鍵的成分進行自由基聚合反應並最終交聯固化。固化後產物具備高耐熱、低介電的特性。較佳地，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括苯醚骨架上為2,6-二甲基取代的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，取代後甲基形成立體障礙使醚上的氧原子不易產生氫鍵或凡得瓦力而吸濕，進而具有更低的介電性。
舉例而言，在一個實施方式中，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂）、數均分子量約為1900至2300的(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、數均分子量約為2200至3000的乙烯基聚苯醚樹脂或它們的組合。其中，所述乙烯基聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請US20160185904A1中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。舉例而言，在一個實施方式中，乙烯苄基聚苯醚樹脂包括但不限於乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。
另一方面，在式（1）所示結構中，n代表平均重複單元數，且n為0～4的數值（例如n為0、1、2、3 或4）。當n為0時，R為氫原子或乙烯基；當n不為0時（例如n為1、2、3 或4），R為乙烯基。
舉例而言，式（1）化合物可以包括n為0且R為氫原子的結構，及/或式（1）化合物可以包括n為0且R為乙烯基的結構，及/或式（1）化合物可以包括n不為0且R為乙烯基的結構。
舉例而言，在一個實施方式中，本發明所述的樹脂組合物包括一種預聚物，所述預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且所述混合物至少包括100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂以及10重量份至50重量份的式（1）化合物。
本發明的預聚物中含有殘留的不飽和碳碳雙鍵，且反應原料的轉化率及預聚物分子量皆可視需要進行調整。舉例而言，在一個實施例中，預聚物中殘留的不飽和碳碳雙鍵能與其它成分發生反應，如聚合反應或交聯反應。在本發明中，藉由控制式（1）化合物和含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的轉化率，可以控制預聚物中殘留的不飽和碳碳雙鍵的存在及含量。式（1）化合物和含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的轉化率可以藉由本領域公知的手段，例如硬化促進劑和/或分子量調節劑以及反應溫度與反應時間來控制。例如，式（1）化合物的轉化率可介於10%及99%之間，較佳介於30%及95%之間、50%及95%之間、50%及90%之間或75%及90%之間。舉例而言，當式（1）化合物的轉化率為0%，代表式（1）化合物完全沒有反應，無法形成本發明的預聚物。當式（1）化合物的轉化率為100%，代表式（1）化合物完全反應，此時也無法形成本發明的預聚物。
舉例而言，本發明公開的預聚物可採用以下方法製備得到：將至少包括100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與10重量份至50重量份的式（1）化合物的混合物在適當條件下進行預聚反應。舉例而言，該預聚反應可在硬化促進劑和/或分子量調節劑的存在下進行。硬化促進劑的種類詳如文後所述。 在一個或多個實施例中，所述分子量調節劑包括：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。適用於本發明的硬化促進劑和/或分子量調節劑的用量並無特別限制，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與10重量份至50重量份的式（1）化合物的總量，可以分別各自獨立為0.01至5重量份，例如分別各自獨立為0.1至3重量份，且不以此為限。通常，將含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物和任選的硬化促進劑和/或分子量調節劑溶於溶劑中進行預聚反應。溶劑可以是本領域常規用於含不飽和碳碳雙鍵的單體或寡聚物（例如式（1）化合物）與含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂之間的聚合反應的溶劑，包括但不限於甲苯。預聚反應的溫度通常高於室溫，例如介於50 oC及140 oC之間，較佳介於80 oC及130 oC之間。反應時間通常為0.5至6小時，較佳為1至4小時。反應通常在攪拌條件下進行。通常，反應開始前，先將反應溫度提升至室溫以上，反應一段時間後，再將溫度降低至室溫（約25 oC）而得到溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，溶液純化後得到預聚反應產物，即式（1）化合物與含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂進行預聚反應而得的預聚物。
舉例而言，在一個實施方式中，本發明所述的樹脂組合物較佳不使用環氧樹脂作為主體樹脂。更佳的，本發明所述的樹脂組合物不含有環氧樹脂，不含有環氧樹脂有利於進一步降低樹脂組合物及其製品的介電常數與介電損耗。
舉例而言，在一個實施方式中，除了含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、式（1）化合物或是前述兩種成份的預聚物以外，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括其他成分。舉例而言，在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物還可以視需要包括聚烯烴、不同於式（1）化合物的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑、有機矽樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。
若無特別指明，在本發明的樹脂組合物中，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，聚烯烴、不同於式（1）化合物的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑、有機矽樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂或馬來醯亞胺三嗪樹脂的用量並不特別限制，可以視需求進行調整。舉例而言，各成分可以獨立為1重量份至100重量份，例如但不限於1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、50重量份或100重量份。若無特別指明，在本發明的樹脂組合物中，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，胺類固化劑的用量並不特別限制，可以視需求進行調整，舉例而言，胺類固化劑的用量可以是1重量份至30重量份。
適用於本發明的聚烯烴並不特別限制，可為任一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板的聚烯烴，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。舉例而言，適用於本發明的聚烯烴包括但不限於二烯聚合物、單烯聚合物、氫化二烯聚合物或其組合。所述二烯是分子中含兩個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物，所述單烯是分子中含一個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物。適用於本發明的聚烯烴例如包括但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、馬來酸酐加成苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯聚合物、馬來酸酐加成聚丁二烯、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、氫化馬來酸酐加成苯乙烯-丁二烯聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物中的任一種或其組合。
舉例而言，若無特別指明，本發明採用的多官能乙烯基芳香族共聚物可包括公開於美國專利US20070129502A1中的各類多官能乙烯基芳香族共聚物，其全部併入本文作為參考。
適用於本發明樹脂組合物的不同於式（1）化合物的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑例如包括但不限於二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC，又稱三聚異氰酸三烯丙酯）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC，又稱三聚氰酸三烯丙酯）、乙烯基苯并環丁烯（VBCB）、二(乙烯基苄基)醚（bis(vinylbenzyl)ether，BVBE）、三乙烯基環己烷（TVCH）、二烯丙基雙酚A（DABPA）、間苯二甲酸二烯丙酯（DAIP）、丁二烯、癸二烯、辛二烯中的任一種或其組合。
在本發明中，舉例而言，所述有機矽樹脂可為本領域已知的各類有機矽樹脂。具體實例包括但不限於聚烷基有機矽樹脂、聚芳基有機矽樹脂、聚烷基芳基有機矽樹脂、改性有機矽樹脂或它們的組合。改性有機矽樹脂包括但不限於胺基改性有機矽樹脂、環氧基改性有機矽樹脂、甲基丙烯醯基改性有機矽樹脂、羥基改性有機矽樹脂、羧基改性有機矽樹脂或它們的組合。較佳地，適用於本發明的胺基改性有機矽樹脂，例如商品名為KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化學工業株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂、商品名為BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂、商品名為XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN合同會社生產的胺基改性有機矽樹脂或它們的組合。適用於本發明的環氧基改性有機矽樹脂，例如信越化學工業株式會社生產的商品名為X-22-163系列。適用於本發明的甲基丙烯醯基改性有機矽樹脂，例如信越化學工業株式會社生產的商品名為X-22-164系列。
在本發明中，舉例而言，所述的苯并噁嗪樹脂可為本領域已知的各類苯并噁嗪樹脂。具體實例包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪樹脂。適用的市售商品包括如Huntsman銷售的商品名LZ-8270（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8298（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8280（雙酚F型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8290（雙酚A型苯并噁嗪樹脂），或如韓國Kolon Industries銷售的商品名KZH-5031（乙烯基改性的苯并噁嗪樹脂）、KZH-5032（苯基改性的苯并噁嗪樹脂）。其中，二胺型苯并噁嗪樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或其組合，且不以此為限。
在本發明中，舉例而言，聚酯樹脂可為本領域已知的各類聚酯樹脂。具體實例包括但不限於含雙環戊二烯結構的聚酯樹脂以及含萘環結構的聚酯樹脂。具體實例包括但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。
在本發明中，舉例而言，酚樹脂可為本領域已知的各類酚樹脂。具體實例包括但不限於酚醛樹脂或苯氧樹脂，其中酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、鄰甲基酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及雙環戊二烯酚樹脂，且不以此為限。
在本發明中，舉例而言，胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一種或其組合。
在本發明中，舉例而言，聚醯胺可以是本領域已知的各類聚醯胺。具體實例包括但不限於各種市售的聚醯胺樹脂產品。
在本發明中，舉例而言，聚醯亞胺可以是本領域已知的各類聚醯亞胺。具體實例包括但不限於各種市售的聚醯亞胺樹脂產品。
在本發明中，舉例而言，苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯（St）與馬來酸酐（MA）的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1。具體實例包括但不限於Cray Valley（克雷威利公司）銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope（珀力科聚公司）銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。
在本發明中，舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide）〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenyl　methane bismaleimide）、間亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、N-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、N-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含聯苯結構的馬來醯亞胺、含異丙基及間位亞芳基結構的馬來醯亞胺、含茚滿結構的馬來醯亞胺、含碳原子數為10至50個的脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，商品名為MIR-3000或MIR-5000等的由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂，由DIC生產的含茚滿結構的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含碳原子數為10至50個的脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂，或稱亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，可包括公開於臺灣專利申請公開號TW200508284A中的各類亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，其全部併入本文作為參考。適用於本發明的含碳原子數為10至50個的脂肪族結構的馬來醯亞胺樹脂可包括例如但不限於商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
在本發明中，舉例而言，氰酸酯可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、茀型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza（龍沙）公司生產的氰酸酯樹脂。
在本發明中，舉例而言，馬來醯亞胺三嗪樹脂可為本領域已知的各類馬來醯亞胺三嗪樹脂。具體實例包括但不限於：馬來醯亞胺樹脂與雙酚A型氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂與雙酚F型氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂與苯酚酚醛型氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂與含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂聚合得到的馬來醯亞胺三嗪樹脂。在一個實施方式中，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可由前述馬來醯亞胺樹脂與前述氰酸酯樹脂以任意莫耳比聚合得到；舉例而言，馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂的莫耳比可為1:1～10，例如但不限於1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10。
舉例而言，在一個實施方式中，所述樹脂組合物還包括硬化促進劑、阻聚劑、阻燃劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、增韌劑、溶劑或其組合。
在本發明中，舉例而言，硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑也包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯（DCP）、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。舉例而言，在一個實施方案中，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包含0.01重量份至5.0重量份的硬化促進劑，較佳為0.01重量份至4.0重量份的硬化促進劑，更佳為0.1重量份至2.0重量份的硬化促進劑，但不限於此。
在本發明中，舉例而言，阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基（例如包括但不限於雙硫酯）、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧自由基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為四個以下的烷基。具體的氮氧自由基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基（又稱1,1,3,3-四甲基-2-異吲哚啉滿氧自由基）、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）自由基等穩定的自由基來代替氮氧自由基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。舉例而言，在一個實施方案中，以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂為100重量份計，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至20重量份的阻聚劑，較佳為0.01重量份至10重量份的阻聚劑，但不限於此。
在本發明中，舉例而言，阻燃劑可為任意一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板的阻燃劑，例如包括但不限於含磷阻燃劑或含溴阻燃劑。含溴阻燃劑較佳包括十溴二苯乙烷。含磷阻燃劑較佳包括：對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙(雙二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品））、多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)化合物及其衍生物或樹脂（例如雙DOPO化合物）、二苯基氧化膦(diphenylphosphine oxide，DPPO)化合物及其衍生物或樹脂（例如雙DPPO化合物）、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate，又稱三聚氰酸三聚氰胺酯）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate，又稱三聚異氰酸三羥乙酯）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。
舉例而言，在一個實施方式中，阻燃劑可為片山化學工業株式會社銷售的阻燃劑，例如包括但不限於V1、V2、V3、V4、V5、V7、S-2、S-4、E-4c、E-7c、E-8g、E-9g、E-10g、E-100、B-3、W-1o、W-2h、W-2o、W-3o、W-4o、OX-1、OX-2、OX-4、OX-6、OX-6+、OX-7、OX-7+、OX-13、BPE-1、BPE-3、HyP-2、API-9、CMPO、ME-20、C-1R、C-1S、C-3R、C-3S或C-11R。本發明的阻燃劑可以包括以上的一種或多種。
舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至100重量份的阻燃劑，較佳為5重量份至50重量份的阻燃劑。
在本發明中，舉例而言，無機填充物可為任一種或多種適用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板的無機填充物，其具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改質滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、鎢酸鋯、透鋰長石、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球型（包括實心球形或中空球形）、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。此外，無機填充物可以採用多種方法製得，例如熔融法、爆燃法、化學合成法。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至300重量份的無機填充物，較佳為50重量份至300重量份的無機填充物，更佳為80重量份至200重量份的無機填充物，但不限於此。
在本發明中，舉例而言，表面處理劑的種類並不特別限制，可包括但不限於矽烷化合物（silane，例如矽氧烷化合物（siloxane）），根據官能團種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。本發明添加表面處理劑的主要作用在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組合物中。舉例而言，在一個實施方式中，相對於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至20重量份的表面處理劑，較佳為0.01重量份至10重量份的表面處理劑，但不以此為限。
在本發明中，舉例而言，染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。舉例而言，在一個實施方式中，以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂為100重量份計，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至10重量份的染色劑，較佳為0.01重量份至5重量份的染色劑，但不限於此。
本發明添加增韌劑的主要作用在於改善樹脂組合物的韌性。在本發明中，舉例而言，增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）、乙丙橡膠等化合物或其組合。舉例而言，在一個實施方式中，以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂為100重量份計，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至20重量份的增韌劑，較佳為3重量份至10重量份的增韌劑，但不以此為限。
在本發明中，舉例而言，溶劑可為任一種適合溶解本發明的樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或其混合溶劑。溶劑的添加量以能够完全溶解樹脂並調整至樹脂組合物的特定總固含量為目的，舉例而言，在一個實施方式中，溶劑的添加量以調整至樹脂組合物的總固含量為50%～85%（重量百分比）進行添加，但不限於此。
除了前述樹脂組合物以外，本發明還提供一種由上述樹脂組合物製成的製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於：半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。所述層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為120 oC至180 oC之間，較佳為120 oC至160 oC之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布（由Q玻璃和L玻璃製成的混合結構的玻璃布）；玻璃纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則包括開纖或不開纖，端面形狀包括圓形或扁平形狀。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加所述半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，所述補強材料也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。所述半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，可將本發明的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。所述樹脂組合物可選擇性地塗布於支撑材料上，所述支撑材料包括但不限於液晶樹脂膜、聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、金屬箔或背膠銅箔（resin-coated copper, RCC）上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使所述樹脂組合物形成樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於190 oC至220 oC之間，較佳為200 oC至210 oC之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘，可適用的壓合壓力例如介於300 psi至550 psi之間，較佳為400 psi至500 psi之間。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板。
在一個實施方式中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司（ounce）HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如產品EM-827，可購自台光電子材料（昆山）有限公司），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC～220 oC的環境下加熱90～180分鐘，以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。
舉例而言，在一個實施方式中，前述各實施例的樹脂組合物製成的製品中含有補強材料或支撑材料以及由所述樹脂組合物經加熱化學交聯後而得到的半固化或固化的產物。
舉例而言，在一個實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性中的一種、多種或全部： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於221 oC，例如介於221 oC及265 oC之間； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.6 lb/in，例如介於3.6 lb/in及3.9 lb/in之間； 參考JIS C2565所述方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00215，例如介於0.00193及0.00215之間； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.6%，例如介於1.0%及1.6%之間； 其在125 oC恆溫下靜置120小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗熱變化率小於或等於51.5%，例如介於39.1%及51.5%之間，或例如介於39.1%及44.3%之間；以及 其在85 oC恆溫及相對濕度85%的環境下靜置176小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗濕熱變化率小於或等於36.0%，例如介於25.9%及36.0%之間，或例如介於25.9%及28.5%之間。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表3的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： SA9000：(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st 1200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st 2200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 式（1）化合物：化合物P1～P5，自製，詳述如後。 預聚物：預聚物Y1～Y5，自製，詳述如後。 BVPE：雙(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。 化合物D1，結構式如下： 。 化合物D2，結構式如下： 。 化合物D3，結構式如下： 。 化合物D4，結構式如下： ，其中m為1～4的數值。 化合物D5，結構式如下： 。 G1726：氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，購自KRATON。 B-3000：聚丁二烯，購自日本曹達。 Ricon 184MA6：馬來酸酐加成苯乙烯-丁二烯聚合物，購自Cray Valley公司。 球形二氧化矽：中值粒徑D50約為1.5±0.5微米，以微乳化法所製得，表面經矽烷偶合劑處理的化學合成球型二氧化矽，市售可得。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，購自日本油脂公司。 溶劑：甲苯，購自中石化。溶劑的含量以“適量”表示，代表溶劑的含量調整至樹脂組合物的整體固含量為60%至68%（solid content, S/C=60%～68%）。
化學原料製備例
製備例1：化合物P1
在100毫升的圓底燒瓶中，將10毫莫耳（2.03克）的鄰苯二甲醯氯完全溶解於30毫升的二氯甲烷中。稱量22毫莫耳（2.5克）的對羥基苯乙烯和25毫莫耳（25克）的三乙胺並使用10毫升的二氯甲烷進行稀釋溶解，溶解完全的混合溶液置於20毫升的恆壓滴液漏斗中。在冰浴的條件下，將前述混合溶液在1小時內完全滴加至鄰苯二甲醯氯的二氯甲烷溶液中。反應系統冰浴攪拌2小時後升溫至50 oC回流加熱攪拌4小時，反應完成。待系統冷卻至室溫後過濾除去系統中的銨鹽，將濾液真空濃縮，粗產物加入100毫升石油醚重結晶，過濾得到化合物P1，其具有式（1-1）所示結構。 式（1-1）
製備例2：化合物P2
步驟1：在室溫下，將4毫莫耳（97毫克）的鎂粉加入至50毫升的燒瓶中，用橡膠隔膜密封，並用氮氣吹掃。使用注射器向燒瓶中緩慢加入6毫升的氯化鋰（3毫莫耳，127毫克）的四氫呋喃溶液，隨後向系統中加入2.6毫莫耳（0.64克）的4-溴鄰苯二甲酸，在室溫下攪拌2小時後將反應混合物冷卻至0 oC。藉由注射器向燒瓶中加入0.1毫莫耳（16.2毫克）的FeCl 3和1毫升的四甲基乙二胺（60微升）的四氫呋喃溶液，隨後加入2毫莫耳（0.21克）的溴乙烯並在低溫條件下攪拌反應3小時，反應完成。系統使用飽和Na 2CO 3水溶液淬滅，並用乙酸乙酯（每次5毫升）萃取3次，將合併的有機相在Na 2SO 4上乾燥，真空濃縮混合物，用柱層析色譜法（環己烷：乙酸乙酯=1：1）純化粗產物，得到具有如下結構的第一中間體。
步驟2：在裝有磁力攪拌棒的100毫升圓底燒瓶中加入50毫莫耳（6.10克）的前述第一中間體、15毫升的二氯甲烷以及0.6毫升的N,N-二甲基甲醯胺。將反應混合物冷卻至0 oC並攪拌5分鐘。向反應混合物中滴加65毫莫耳（0.56毫升）的COCl 2。將反應混合物在室溫下攪拌4小時。將所得混合物減壓濃縮，得到具有如下結構的第二中間體。
步驟3：在100毫升的圓底燒瓶中，將10毫莫耳（2.28克）的第二中間體完全溶解於30毫升的二氯甲烷中。稱量22毫莫耳（2.5克）的對羥基苯乙烯和25毫莫耳的三乙胺並使用10毫升的二氯甲烷進行稀釋溶解，完全溶解後的混合溶液置於20毫升的恆壓滴液漏斗中，在冰浴的條件下，將上述混合溶液在1小時內完全滴加至第二中間體的二氯甲烷溶液中。反應系統低溫攪拌2小時後升溫至50 oC並回流加熱攪拌4小時，反應完成。待系統冷卻至室溫，過濾除去系統中的銨鹽，將濾液真空濃縮後，粗產物加入100毫升石油醚重結晶，過濾得到化合物P2，其具有式（1-2）所示結構。 式（1-2）
製備例3：化合物P3
在5升的反應釜中加入2升的二氯甲烷、1莫耳（189克）的2-溴對苯二酚、2莫耳（268克）的乙烯基三氟硼酸鉀、3.1莫耳（300克）的三乙胺以及0.04莫耳（10.5克）的三苯基磷，將系統冷卻至0 oC，在氮氣條件下滴加1.1莫耳（400克）的4-溴鄰苯二甲醯氯，攪拌反應2小時，然後滴加1.1莫耳（121克）對羥基苯乙烯，再將系統升溫至50 oC，反應期間使用氣相色譜監測產物分子質量，回流10小時反應結束，過濾除去析出固體，保留濾液，精餾除去反應剩餘原料以及反應溶劑，得到化合物P3，其具有式（1）所示結構，其中n約為1，R為乙烯基，數均分子量為670。
製備例4：化合物P4
在5升的反應釜中加入2升的乙腈、1莫耳（189克）的2-溴對苯二酚、2莫耳（268克）的乙烯基三氟硼酸鉀、3.1莫耳（300克）的三乙胺以及0.04莫耳（10.5克）的三苯基磷，將系統冷卻至0 oC，在氮氣條件下滴加1.1莫耳（400克）的4-溴鄰苯二甲醯氯，攪拌反應2小時，然後滴加1.1莫耳（121克）的對羥基苯乙烯，再將系統升溫至70 oC，反應期間使用氣相色譜監測產物分子質量，回流15小時，反應結束，精餾除去反應剩餘原料以及反應溶劑，得到化合物P4，其具有式（1）所示結構，其中n約為2，R為乙烯基，數均分子量為930。
製備例5：化合物P5
在5升的反應釜中加入2升的甲苯、1莫耳（189克）的2-溴對苯二酚、2莫耳（268克）的乙烯基三氟硼酸鉀、3.1莫耳（300克）的三乙胺以及0.04莫耳（10.5克）的三苯基磷，將系統冷卻至0 oC，在氮氣條件下滴加1.1莫耳（400克）的4-溴鄰苯二甲醯氯，攪拌反應2小時，然後滴加1.1莫耳（121克）的對羥基苯乙烯，再將系統升溫至110 oC，反應期間使用氣相色譜監測產物分子質量，回流20小時反應結束，過濾除去析出固體，保留濾液，精餾除去反應剩餘原料以及反應溶劑，得到化合物P5，其具有式（1）所示結構，其中n約為4，R為乙烯基，數均分子量為1460。
製備例6：預聚物Y1
向三口燒瓶中依次加入100克的SA9000以及10克的化合物P2，升溫至100 oC，直至反應原料呈熔融狀態，恆溫機械攪拌2小時，得到預聚物Y1，其中式（1）化合物的轉化率介於10%及99%之間。
製備例7：預聚物Y2
向三口燒瓶中依次加入100克的SA9000以及35克的化合物P2，升溫至110 oC，直至反應原料呈熔融狀態，恆溫機械攪拌1.5小時，得到預聚物Y2，其中式（1）化合物的轉化率介於10%及99%之間。
製備例8：預聚物Y3
向三口燒瓶中依次加入100克的SA9000以及50克的化合物P2，升溫至130 oC，直至反應原料呈熔融狀態，恆溫機械攪拌1小時，得到預聚物Y3，其中式（1）化合物的轉化率介於10%及99%之間。
製備例9：預聚物Y4
向三口燒瓶中依次加入40克的SA9000、40克的OPE-2st 1200、20克的OPE-2st 2200、10克的化合物P1以及10克的化合物P2，升溫至120 oC，直至反應原料呈熔融狀態，恆溫機械攪拌2小時，得到預聚物Y4，其中式（1）化合物的轉化率介於10%及99%之間。
製備例10：預聚物Y5
向三口燒瓶中依次加入60克的SA9000、30克的OPE-2st 1200、10克的OPE-2st 2200、10克的化合物P1、15克的化合物P2、5克的化合物P3、5克的化合物P4以及5克的化合物P5，升溫至130 oC，直至反應原料呈熔融狀態，恆溫機械攪拌1.5小時，得到預聚物Y5，其中式（1）化合物的轉化率介於10%及99%之間。
本發明的實施例及比較例的樹脂組合物的組成（單位皆為重量份）與樣品特性測試結果如表1至表3所示： [表1] 實施例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）
組分 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 80 80 80 　
OPE-2st 1200 　 　 　 20 20 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 20 100
式（1）化合物 P1 　 　 　 35 　 　 　
P2 10 50 35 　 　 　
P3 　 　 　 　 35 　 　
P4 　 　 　 　 　 35 　
P5 　 　 　 　 　 35
預聚物 Y1 　 　 　 　 　 　 　
Y2 　 　 　 　 　 　 　
Y3 　 　 　 　 　 　 　
Y4 　 　 　 　 　 　 　
Y5 　 　 　 　 　 　 　
BVPE 　 　 　 　 　 　 　
D1 　 　 　 　 　 　 　
D2 　 　 　 　 　 　 　
D3 　 　 　 　 　 　 　
D4 　 　 　 　 　 　 　
D5 　 　 　 　 　 　 　
聚烯烴 G1726 　 　 　 　 　 　 　
B-3000 　 　 　 　 　 　 　
Ricon 184MA6 　 　 　 　 　 　 　
無機填充物 球形二氧化矽 100 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
DMA-Tg oC 221 242 232 241 245 236 254
P/S lb/in 3.8 3.9 3.8 3.7 3.6 3.8 3.7
Df@10GHz 無 0.00200 0.00204 0.00202 0.00214 0.00213 0.00209 0.00215
Z-PTE % 1.6 1.2 1.4 1.1 1.1 1.2 1.0
ΔDf變化率1 % 48.5 46.5 48.0 51.2 51.5 49.1 49.9
ΔDf變化率2 % 34.2 31.8 33.0 35.6 36.0 33.1 33.8
[表2] 實施例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）
組分 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 40 60 　 　 　 　 　
OPE-2st 1200 40 30 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 20 10 　 　 　 　 　
式（1）化合物 P1 10 10 　 　 　 　 　
P2 10 15 　 　 　 　
P3 　 5 　 　 　 　 　
P4 　 5 　 　 　 　 　
P5 　 5 　 　 　 　
預聚物 Y1 　 　 110 　 　 　 　
Y2 　 　 　 135 　 　 　
Y3 　 　 　 　 150 　 　
Y4 　 　 　 　 　 120 　
Y5 　 　 　 　 　 　 140
BVPE 　 　 　 　 　 　 　
D1 　 　 　 　 　 　 　
D2 　 　 　 　 　 　 　
D3 　 　 　 　 　 　 　
D4 　 　 　 　 　 　 　
D5 　 　 　 　 　 　 　
聚烯烴 G1726 20 3 　 　 　 20 3
B-3000 　 1 　 　 　 　 1
Ricon 184MA6 　 1 　 　 　 　 1
無機填充物 球形二氧化矽 80 200 100 100 100 80 200
硬化促進劑 25B 0.1 2 0.6 0.6 0.6 0.1 2
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14
DMA-Tg oC 251 265 225 235 246 253 264
P/S lb/in 3.8 3.9 3.9 3.9 3.8 3.9 3.8
Df@10GHz 無 0.00195 0.00196 0.00198 0.00200 0.00201 0.00194 0.00193
Z-PTE % 1.1 1.0 1.6 1.2 1.4 1.1 1.0
ΔDf變化率1 % 50.1 49.2 41.2 40.3 39.1 44.3 43.2
ΔDf變化率2 % 34.3 34.0 28.2 27.5 25.9 28.5 28.1
[表3] 比較例的樹脂組合物的組成與特性測試結果（單位：重量份）
組分 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 　 　 　
式（1）化合物 P1 5 60 　 　 　 　 　 　
P2 　 　 　 　 　 　 　
P3 　 　 　 　 　 　 　 　
P4 　 　 　 　 　 　 　 　
P5 　 　 　 　 　 　 　
預聚物 Y1 　 　 　 　 　 　 　 　
Y2 　 　 　 　 　 　 　 　
Y3 　 　 　 　 　 　 　 　
Y4 　 　 　 　 　 　 　 　
Y5 　 　 　 　 　 　 　 　
BVPE 　 　 35 　 　 　 　 　
D1 　 　 　 35 　 　 　 　
D2 　 　 　 　 35 　 　 　
D3 　 　 　 　 　 35 　 　
D4 　 　 　 　 　 　 35 　
D5 　 　 　 　 　 　 　 35
聚烯烴 G1726 　 　 　 　 　 　 　 　
B-3000 　 　 　 　 　 　 　 　
Ricon 184MA6 　 　 　 　 　 　 　 　
無機填充物 球形二氧化矽 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
DMA-Tg oC 205 235 230 215 222 211 208 220
P/S lb/in 3.4 3.3 3.2 3.6 3.6 3.2 3.7 3.8
Df@10GHz 無 0.00200 0.00208 0.00187 0.00208 0.00213 0.00225 0.00230 0.00240
Z-PTE % 2.1 1.4 1.4 1.8 1.6 1.9 2.2 1.6
ΔDf變化率1 % 55.4 68.7 102.3 89.6 92.5 88.2 57.1 52.8
ΔDf變化率2 % 40.1 55.6 85.2 75.2 83.2 84.5 41.4 39.2
本發明的實施例和比較例的特性測試是參考以下方式製作待測物（又稱試樣或樣品），再根據具體測試條件進行。 （1）半固化片（prepreg，PP）：分別選用實施例或比較例中的樹脂組合物，將所述樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液注入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如，規格為2116或1080的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），均購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150 oC至170 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。使用1080的L-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為70%；使用2116的L-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為55%。 （2）含銅箔基板（8-ply，8張半固化片壓合而成）：準備2張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及8張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%。依照1張HVLP銅箔、8張半固化片及1張HVLP銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板。 （3）不含銅基板（8-ply，8張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板（8-ply）經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（8-ply）。 （4）不含銅基板（2-ply，2張半固化片壓合而成）：準備2張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及2張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約70%。依銅箔、2張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板（2-ply，2張半固化片壓合而成）。接著，將上述含銅箔基板（2-ply）經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板。
待測樣品的測試方法及其特性分析項目如下： 1、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，DMA-Tg） 選用前述不含銅基板（8-ply）為待測樣品，採用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度，單位為 oC。測量溫度區間為50～400 oC、溫升速率為2 oC/分鐘。玻璃轉化溫度越高越佳。 2、對銅箔拉力（peeling strength，P/S） 將前述含銅箔基板（8-ply）裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25 oC）依 IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。 3、介電損耗（dissipation factor，Df@10GHz） 選用前述不含銅基板（2-ply）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz的頻率下測量各待測樣品的介電損耗。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。 4、Z軸熱膨脹率（percent of thermal expansion，Z-axis，Z-PTE） 選用前述不含銅基板（8-ply）製作待測樣品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以10 oC/分鐘的升溫速率由50 oC升溫至260 oC，測量各待測樣品在50 oC至260 oC溫度範圍內的Z軸熱膨脹率（單位為%）。 5、介電損耗熱變化率（Df熱變化率，ΔDf變化率1） 選用前述不含銅基板（2-ply）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565的方法，在室溫（約25 oC）、10 GHz的頻率下測量各待測樣品的介電損耗，記為Df1。將各待測樣品用蒸餾水清洗乾淨後在125 oC環境中放置120小時，再測試其在10 GHz的頻率下的介電損耗，記為Df2，其中Df熱變化率　=　[(Df2-Df1)/Df1] ×100%。介電損耗熱變化率越低代表樣品在熱環境下的介電穩定性越優。 6、介電損耗濕熱變化率（Df濕熱變化率，ΔDf變化率2） 選用前述不含銅基板（2-ply）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565的方法，在室溫（約25 oC）、10 GHz的頻率下測量各待測樣品的介電損耗，記為Df3。將各待測樣品用蒸餾水清洗乾淨後在85 oC、相對濕度85%環境中放置176小時，再測試其在10 GHz的頻率下的介電損耗，記為Df4，其中Df濕熱變化率 = [(Df4-Df3)/Df3] ×100%。介電損耗濕熱變化率越低代表樣品在濕熱環境下的介電穩定性越優。
綜合參照表1至表3的特性測試結果，可以清楚觀察到如下現象。
從實施例E1～E14中，可以確定本發明的樹脂組合物及其製品可以在玻璃轉化溫度、對銅箔拉力、介電損耗、Z軸熱膨脹率、介電損耗熱變化率、介電損耗濕熱變化率等特性中的一個或多個得到改善。
實施例E1～E9使用了含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物且兩者未進行預聚，實施例E10～E14使用了含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物的預聚物。觀察實施例E1～E9的測試結果以及實施例E10～E14的測試結果，可以發現使用本發明預聚物的樹脂組合物及其製品相較於含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物未進行預聚的樹脂組合物及其製品，至少同時在介電損耗熱變化率及介電損耗濕熱變化率這兩個特性方面取得了顯著改善。
比較實施例E1～E9和比較例C1～C2，可以發現相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，如果式（1）化合物的含量不在10～50重量份的範圍內，則相應的樹脂組合物及其製品至少在對銅箔拉力、介電損耗熱變化率及介電損耗濕熱變化率這三個特性方面無法獲得改善。
比較實施例E1～E9和比較例C3～C8，可以發現使用本發明的式（1）化合物相較於使用BVPE或化合物D1～化合物D5，其樹脂組合物及其製品至少在介電損耗熱變化率及介電損耗濕熱變化率這兩個特性方面取得了顯著改善。
以上實施方式和實施例本質上僅為輔助說明，且並不用以限制本發明的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“例子”的用語表示“作為一個例子、範例或者說明”。本文中任一種示例性的實施方案並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情況，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個示例性的實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可以存在大量變化。同樣應當瞭解的是，本文中的實施例並不用以藉由任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反地，前述實施方式可以為本領域具有通常知識者提供一種簡便的指引以實施前述的一種或多種實施方式及其均等形式。此外，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時所有可預見的均等形式。
無

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，包括下述成分或其預聚物： （A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及 （B）10重量份至50重量份的式（1）化合物； 式（1） 於式（1）中，n代表平均重複單元數，且n為0～4的數值；當n為0時，R為氫原子或乙烯基；當n不為0時，R為乙烯基； 其中，該預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且該混合物至少包括該（A）成分以及該（B）成分。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂中的任一種或其組合。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該式（1）化合物包括式（1-1）化合物、式（1-2）化合物或其組合： 式（1-1）                                            式（1-2）。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該式（1）化合物包括n不為0且R為乙烯基的結構。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該預聚反應的轉化率介於10%及99%之間。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物不含有環氧樹脂。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還包括聚烯烴、不同於式（1）化合物的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑、有機矽樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。
  8. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還包括硬化促進劑、阻聚劑、阻燃劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、增韌劑、溶劑或其組合。
  9. 一種由請求項1所述的樹脂組合物製成的製品，其中，該製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  10. 如請求項9所述的製品，其中，該製品具有以下特性中的一種、多種或全部： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於221 oC； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.6 lb/in； 參考JIS C2565所述方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00215； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.6%； 其在125 oC恆溫下靜置120小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗熱變化率小於或等於51.5%；以及 其在85 oC恆溫及相對濕度85%的環境下靜置176小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗濕熱變化率小於或等於36.0%。
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