[go: up one dir, main page]

TWI838030B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

樹脂組合物及其製品 Download PDF

Info

Publication number
TWI838030B
TWI838030B TW111149221A TW111149221A TWI838030B TW I838030 B TWI838030 B TW I838030B TW 111149221 A TW111149221 A TW 111149221A TW 111149221 A TW111149221 A TW 111149221A TW I838030 B TWI838030 B TW I838030B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
formula
copolymer
weight
parts
Prior art date
Application number
TW111149221A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202421713A (zh
Inventor
王榮濤
沈晨宇
葛軼強
Original Assignee
大陸商台光電子材料（昆山）有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商台光電子材料（昆山）有限公司 filed Critical 大陸商台光電子材料（昆山）有限公司
Application granted granted Critical
Publication of TWI838030B publication Critical patent/TWI838030B/zh
Publication of TW202421713A publication Critical patent/TW202421713A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明公開一種樹脂組合物及其製品。本發明公開的樹脂組合物包括： (A)100重量份的聚烯烴，所述聚烯烴不同於組分(B)的共聚物；(B)20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式(1)所示的單體形成的結構單元以及由式(2)所示的單體形成的結構單元，且由式(2)所示的單體形成的結構單元在共聚物中的含量為55wt%至90wt%；以及(C)10重量份至40重量份的含不飽和鍵的交聯劑。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且於玻璃轉化溫度、多層板耐熱性、互連應力測試、介電損耗老化率、介電常數溫度係數、介電損耗溫度係數與基板板邊條紋等特性中的至少一者獲得改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明主要係關於一種樹脂組合物及由其製成的製品，特別係關於一種可應用於半固化片、樹脂膜、積層板（例如銅箔基板）及印刷電路板的樹脂組合物及由其製成的製品。
印刷電路板（PCB）作為電子基礎元器件，應用領域涵蓋通訊、工控、消費電子、汽車電子、航太等諸多領域，其技術水平對電子設備的技術穩定性和設備可靠性有著直接的影響。隨著5G和物聯網等技術的發展，又使訊號的傳輸速率、頻率有了大幅度的提升。而覆銅板（CCL，或稱銅箔基板）作為PCB的基板材料，對PCB主要起互連導通、絕緣和支撑作用，對電路中訊號的傳輸速度、能量損失、特性阻抗等方面有很大的影響，PCB的性能、品質、製造中的加工性、長期的可靠性、穩定性等特性在很大程度上取決於覆銅板的品質。
先進的PCB封裝技術目前面臨的工藝能力、訊號完整性、散熱和應力等方面的問題，對覆銅板的性能提出了更高的要求：更高的密度（例如高密度多層板）、更高的玻璃轉化溫度Tg、更優良且更穩定的電學性能（例如更低的介電損耗老化率、更低的介電常數溫度係數TcDk和介電損耗溫度係數TcDf）等。而現有的覆銅板及其所用的樹脂組合物仍主要關注於覆銅板一般常規特性。
因此，本領域亟需開發出具有優異的互聯結構可靠性、更低的介電損耗老化率、更低的介電常數溫度係數TcDk和介電損耗溫度係數TcDf，兼顧高的玻璃轉化溫度Tg、優異的多層板耐熱性及良好基板外觀等特性的樹脂組合物及其覆銅板等製品。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題的至少一者的樹脂組合物及使用此樹脂組合物製成的製品。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，包括（A）100重量份的聚烯烴，所述聚烯烴不同於組分（B）的共聚物；（B）20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元，且由式（2）所示的單體形成的結構單元在共聚物中的含量為55 wt%至90 wt%；以及（C）10重量份至40重量份的含不飽和鍵的交聯劑； 式（1）                                      式（2） 在式（1）中，R 1～R 5各自獨立選自氫原子、C1～C3烷基、C2～C3烯基、苯基、由C1～C3烷基所取代的苯基、由C2～C3烯基所取代的苯基和C2～C3烯基苯基C1～C3伸烷基； 在式（2）中，R 6～R 9各自獨立選自氫原子、C1～C3烷基和C2～C3烯基，且R 6～R 9中至少一個是C2～C3烯基。
舉例而言，在一個實施例中，所述聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、含環氧基聚丁二烯或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，所述共聚物包括嵌段共聚物、無規共聚物或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，所述式（1）所示的單體包括式（1-1）所示的單體、式（1-2）所示的單體、式（1-3）所示的單體、式（1-4）所示的單體或其組合，且式（2）所示的單體包括式（2-1）所示的單體，
式（1-1）                          式（1-2）                                   式（1-3）
式（1-4）                                                            式（2-1）   。
舉例而言，在一個實施例中，所述共聚物包括下述式（3）至式（18）所示共聚物的任一種或其組合：
式（3） 式（4） 式（5）
式（6） 式（7）  式（8）
式（9） 式（10） 式（11）
其中，m、n、x、y、z各自獨立為正整數，並且2≦m≦44，12≦n≦70，2≦x+z≦44，12≦y≦70。
舉例而言，在一個實施例中，所述含不飽和鍵的交聯劑為雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基苯并環丁烯、二(乙烯基苄基)醚、1,2,4-三乙烯基環己烷、間苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基雙酚A、丙烯酸酯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、苯乙烯或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物還包括含不飽和鍵的聚苯醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物還包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
為了達到上述目的，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，在一個實施例中，前述製品至少具有以下一種、多種或全部特性： 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於160 oC； 根據IPC-TM-650 2.6.26所述的方法進行互連應力測試測量而得的1000次循環後的電阻值變化率小於10%； 在125 oC恆溫下靜置240小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗老化率小於或等於157%； 根據IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法測量而得的介電常數溫度係數小於或等於9.5 ppm/ oC；以及 根據IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法測量而得的介電損耗溫度係數小於或等於4900 ppm/ oC。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，包括多個要素的組合物或其製品，涵蓋任一個或任一種所列舉的要素，同時並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為” 、“本質上含有”等連接詞。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，涵蓋所列舉要素任意兩種以上的組合；“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。舉例而言，“某組合物或其製品包括A、B、C或其組合”，在解讀時，涵蓋以下情形：A為真（或存在）且B和C為偽（或不存在）、B為真（或存在）且A和C為偽（或不存在）、C為真（或存在）且A和B為偽（或不存在）、A和B為真（或存在）且C為偽（或不存在）、A和C為真（或存在）且B為偽（或不存在）、B和C為真（或存在）且A為偽（或不存在）、A和B和C均為真（或存在），以及未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。
在本文中，用語“和”、“與”、“及”、“以及”或其他類似用語，是用來連接並列的句子成分，且前後成分無主次之分，並列的句子成分在互換位置後在語法意義上不發生意思變化。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”、“介於1.0及8.0之間”或“介於1.0至8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍(或稱較佳範圍)或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值（或稱較佳值）與該範圍的下限或優選值（或稱較佳值）構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X 1及/或X 2及/或X 3而Y為Y 1及/或Y 2及/或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。共聚物是指由兩種以上單體聚合而成的聚合物。共聚物包括無規共聚物(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。例如，本發明中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解讀時可包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”是一種合成聚合物的習慣命名，在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
若無特別指明，在本發明中，改性物包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
本發明所述的不飽和碳碳雙鍵，較佳的，包括但不限於乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或其組合。乙烯基在解讀時應包括乙烯基和亞乙烯基。(甲基)丙烯醯基在解讀時應包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基。
若無特別指明，本發明中所述的烷基、烯基、單體，在解讀時，包括其各種同分異構體。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
若無特別指明，在本發明中，重量份代表在組合物中相對的重量份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、千克、克、磅等重量單位。例如100重量份的聚烯烴，代表其可為100公斤的聚烯烴或是100磅的聚烯烴。
若無特別指明，在本發明中，wt%代表重量（或稱質量）百分數。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本發明的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是示例性的，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
承前所述，本發明的主要目的在於提供一種樹脂組合物，包括：（A）100重量份的聚烯烴，所述聚烯烴不同於組分（B）的共聚物；（B）20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元，且由式（2）所示的單體形成的結構單元在共聚物中的含量為55 wt%至90 wt%；以及（C）10重量份至40重量份的含不飽和鍵的交聯劑； 式（1）                                            式（2） 在式（1）中，R 1～R 5各自獨立選自氫原子、C1～C3烷基（例如甲基、乙基或丙基）、C2～C3烯基（例如乙烯基或烯丙基）、苯基、由C1～C3烷基所取代的苯基（例如乙基苯基）、由C2～C3烯基所取代的苯基（例如乙烯基苯基）和C2～C3烯基苯基C1～C3伸烷基（例如乙烯基苯基伸乙基）； 在式（2）中，R 6～R 9各自獨立選自氫原子、C1～C3烷基（例如甲基、乙基或丙基）和C2～C3烯基（例如乙烯基或烯丙基），且R 6～R 9中至少一個是C2～C3烯基（例如乙烯基或烯丙基）。
在一個實施例中，舉例而言，適用於本發明的聚烯烴並不特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作且不同於組分（B）的聚烯烴，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。適用於本發明的聚烯烴可包括但不限於二烯聚合物、單烯聚合物、氫化二烯聚合物或其組合。所述二烯是分子中含兩個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物，所述單烯是分子中含一個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物。適用於本發明的聚烯烴例如但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、含環氧基聚丁二烯或其組合。
在某些實施方式中，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物較佳為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具體實例包括但不限於氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）。
相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物含有20重量份至150重量份的共聚物，且所述共聚物具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元。所述共聚物中由式（2）所示的單體形成的結構單元的含量為55 wt%至90 wt%，較佳為60 wt%～90 wt%，更佳為75 wt%～90 wt%。舉例而言，由式（2）所示的單體形成的結構單元在共聚物中的含量可為55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、77.7 wt%、80 wt%、85 wt%或90 wt%，且不以此為限。
在一個實施例中，舉例而言，所述共聚物較佳為無規共聚物或嵌段共聚物，更佳為嵌段共聚物。
在一個實施例中，舉例而言，所述式（1）所示的單體包括前述式（1-1）所示的單體、式（1-2）所示的單體、式（1-3）所示的單體、式（1-4）所示的單體或其組合，且式（2）所示的單體包括式（2-1）所示的單體。
在一個實施例中，舉例而言，所述共聚物包括前述式（3）至式（18）所示共聚物的任一種或其組合。在式（3）至式（18）中，m、n、x、y、z各自獨立為正整數，並且符合以下關係：2≦m≦44，12≦n≦70，2≦x+z≦44，12≦y≦70。例如但不限於，m=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43或44；n=12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70；x+z=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43或44；y=12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70。並且在式（3）至式（18）中，由式（2）所示的單體形成的結構單元的含量為55 wt%至90 wt%。
上述式（3）至式（18）所示的共聚物僅為例示性，且共聚物的形式並不僅限於此，其中，式（3）至式（10）所示共聚物可解讀為嵌段共聚物，式（11）至式（18）所示共聚物可解讀為無規共聚物。
本發明所述的具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物可以用本領域具有通常知識者所知悉的各種方法進行製備。舉例而言，所述共聚物可經由以下方法製得：
1、具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物為嵌段共聚物
在0 oC至40 oC、惰性氣氛條件下，在反應容器中加入溶劑和陰離子引發劑後快速攪拌。先加入a克第一種式（1）所示的單體，反應4至18小時後，再加入b克式（2）所示的單體，繼續反應4至18小時後，最後加入c克第二種式（1）所示的單體，繼續反應4至18小時，得到所述嵌段共聚物。其中，所述第一種式（1）所示的單體與第二種式（1）所示的單體可以相同或不同，且a、b、c滿足以下關係：(b/(a+b+c))*100%=55%～90%。
上述步驟中所述溶劑可以是例如但不限於極性溶劑（例如四氫呋喃）或非極性溶劑（例如環己烷），較佳為四氫呋喃。
上述步驟中所述陰離子引發劑可以是例如但不限於正丁基鋰或叔丁基鋰，較佳為正丁基鋰。
上述步驟中所述惰性氣氛可以是例如但不限於氬氣氣氛或氮氣氣氛，較佳為氬氣氣氛。
2、具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物為無規共聚物
在20 oC至70 oC條件下，在反應容器中加入溶劑以及式（1）所示的單體與式（2）所示的單體的混合物（其中式（2）所示的單體在混合物中的質量含量為55 wt%至90 wt%，所述混合物的莫耳量合計為d莫耳），攪拌均勻，繼續添加陽離子引發劑（莫耳量為e莫耳），反應4至72小時，得到由式（2）所示的單體形成的結構單元含量為55 wt%至90 wt%的無規共聚物。d和e滿足以下關係：(e/d)*100%=0.5%～2%。
上述步驟中所述溶劑可以是例如但不限於乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或四氫呋喃，較佳為乙酸正丙酯。
上述步驟中所述陽離子引發劑可以是例如但不限於三氟化硼二乙醚、三氟化硼甲醚或三氯化鋁，較佳為三氟化硼二乙醚。
相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物含有10重量份至40重量份的含不飽和鍵的交聯劑。適用於本發明的含不飽和鍵的交聯劑是指分子量小於或等於1000的含不飽和鍵小分子化合物，其分子量較佳為介於100及900之間，更佳為介於100及800之間。舉例而言，所述含不飽和鍵的交聯劑可以是但不限於雙(乙烯基苯基)乙烷（bis(vinylphenyl)ethane，BVPE）、二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、乙烯基苯并環丁烯（VBCB）、二(乙烯基苄基)醚（bis(vinylbenzyl)ether，BVBE）、1,2,4-三乙烯基環己烷（TVCH）、間苯二甲酸二烯丙酯（DAIP）、二烯丙基雙酚A（DABPA）、丙烯酸酯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、苯乙烯中的任一者或其組合。
本發明所述的樹脂組合物，若無特別指明，其中各組分的添加量均以聚烯烴的添加量合計為100重量份為計算基準。例如但不限於，相較於合計100重量份的聚烯烴，具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物的添加量合計可為20重量份至150重量份，較佳的，所述共聚物的添加量合計可為50重量份至130重量份，更佳的，所述共聚物的添加量可為70重量份至120重量份。舉例而言，相較於合計100重量份的聚烯烴，具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物的添加量合計可為20、30、40、50、60、70、80、90、100、110.5、120、130、142或150重量份。例如但不限於，相較於合計100重量份的聚烯烴，所述含不飽和鍵的交聯劑的添加量合計可為10重量份至40重量份，較佳的，所述含不飽和鍵的交聯劑的添加量合計可為20重量份至30重量份。舉例而言，相較於合計100重量份的聚烯烴，所述含不飽和鍵的交聯劑的添加量合計可為10重量份、15重量份、20重量份、25.6重量份、30重量份、33重量份或40重量份。
舉例而言，在一個實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加含不飽和鍵的聚苯醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物或其組合。
在本發明中，舉例而言，所述的含不飽和鍵的聚苯醚樹脂可為本領域各類含不飽和鍵的聚苯醚樹脂。例如但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂或其組合。本發明採用的含不飽和鍵的聚苯醚樹脂具有不飽和鍵及苯醚骨架，其中不飽和鍵為反應性官能團，其受熱後可自聚合，也可與樹脂組合物中其他具有不飽和鍵的成分進行自由基聚合反應並最終交聯固化。固化後產物具備高耐熱、低介電的特性。較佳的，含不飽和鍵的聚苯醚樹脂包括苯醚骨架上為2,6-二甲基取代的含不飽和鍵的聚苯醚樹脂，取代後甲基形成立體障礙使醚上的氧原子不易產生氫鍵或凡得瓦力而吸濕，進而具有更低的介電性。
舉例而言，在某些實施方式中，所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂）、數均分子量約為1900至2300的(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、數均分子量約為2200至3000乙烯基聚苯醚樹脂或前述的組合。其中，所述乙烯基聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請公開號US20160185904A1中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。其中，乙烯苄基聚苯醚樹脂包括但不限於乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。
若未特別指明，本發明採用的含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的聚烯烴而言，含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的用量可以是1至100重量份，例如1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。較佳的，所述含不飽和鍵的聚苯醚樹脂的用量為1至30重量份，更佳為5至20重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的苯并噁嗪樹脂可為本領域已知的各類苯并噁嗪樹脂。具體實例包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪樹脂。適用的市售商品包括如Huntsman銷售的商品名LZ-8270（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8298（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8280（雙酚F型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8290（雙酚A型苯并噁嗪樹脂），或如韓國Kolon Industries銷售的商品名KZH-5031（乙烯基改性的苯并噁嗪樹脂）、KZH-5032（苯基改性的苯并噁嗪樹脂）。其中，二胺型苯并噁嗪樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或其組合，且不以此為限。
若未特別指明，本發明採用的苯并噁嗪樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的聚烯烴而言，苯并噁嗪樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，上述環氧樹脂包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）酚醛環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂或其組合。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上，且不以此為限。
若未特別指明，本發明採用的環氧樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的聚烯烴而言，環氧樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的聚酯樹脂可為本領域已知的各類聚酯樹脂。具體實例包括但不限於含雙環戊二烯結構的聚酯樹脂以及含萘環結構的聚酯樹脂。具體實例包括但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。若未特別指明，本發明採用的聚酯樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的聚烯烴而言，聚酯樹脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的酚樹脂可為本領域已知的各類酚樹脂，具體實例包括但不限於酚醛樹脂或苯氧樹脂，其中酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及雙環戊二烯酚樹脂，且不以此為限。若未特別指明，本發明採用的酚樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的聚烯烴而言，酚樹脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一種或其組合。若未特別指明，本發明採用的胺類固化劑的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的聚烯烴而言，胺類固化劑的用量可以是1至15重量份，例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份或15重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的聚醯胺可以是本領域已知的各種聚醯胺，包括但不限於各種市售的聚醯胺樹脂產品。
在本發明中，舉例而言，所述的聚醯亞胺可以是本領域已知的各種聚醯亞胺，包括但不限於各種市售的聚醯亞胺樹脂產品。
在本發明中，舉例而言，所述的苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯（St）與馬來酸酐（MA）的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具體實例包括Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。
適用於本發明所述樹脂組合物的馬來醯亞胺樹脂並不受特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中，所述馬來醯亞胺樹脂可以是例如但不限於：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide）〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、正-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、正-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、正苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含聯苯結構的馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，商品名為MIR-3000或MIR-5000等的由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂，或稱亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，可包括公開於臺灣專利申請公開號TW200508284A中的各類亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，其全部併入本文作為參考。適用於本發明的含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
在本發明中，舉例而言，所述的氰酸酯可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言，若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺三嗪樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺三嗪樹脂。舉例而言，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可由前述氰酸酯樹脂與前述馬來醯亞胺樹脂聚合而得。馬來醯亞胺三嗪樹脂可為例如但不限於雙酚A型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得、雙酚F型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得或含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得。舉例而言，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可為任意莫耳比的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得。舉例而言，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂可為1至10莫耳。例如但不限於，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂為1、2、4或6莫耳。
舉例而言，若未特別指明，本發明採用的多官能乙烯基芳香族共聚物可包括公開於美國專利US20070129502A1中的各類多官能乙烯基芳香族共聚物，其全部併入本文作為參考。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，上述無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改質滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、鎢酸鋯、透鋰長石、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球型（包括實心球形或中空球形）、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至240重量份的無機填充物，較佳為80重量份至170重量份的無機填充物，更佳為100重量份至150重量份的無機填充物，但不以此為限。
舉例而言，上述阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑或含溴阻燃劑。含溴阻燃劑較佳包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃劑較佳可包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）及其衍生物或樹脂、DPPO（diphenylphosphine oxide，二苯基膦氧）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等產品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物，如PQ-60等市售產品）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN、DOPO鍵結的環氧樹脂等），其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類樹脂。舉例而言，在一實施例中，相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至100重量份的阻燃劑，較佳為20重量份至80重量份的阻燃劑，但不以此為限。
舉例而言，上述硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑也包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。舉例而言，在一實施例中，相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至2重量份的硬化促進劑，較佳為0.01重量份至1.5重量份的硬化促進劑，更佳為0.1重量份至1.0重量份的硬化促進劑，但不以此為限。
舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基（例如但不限於雙硫酯）、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶、2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為四個以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。舉例而言，在一實施例中，相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至20重量份的阻聚劑，較佳為0.001重量份至10重量份的阻聚劑，但不以此為限。
舉例而言，適用於本發明的樹脂組合物的溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明的樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或其混合溶劑。溶劑的添加量以能够完全溶解樹脂並調整至樹脂組合物的特定整體固含量為目的，舉例而言，於一實施例中，溶劑的添加量以調整至樹脂組合物的整體固含量為50%～85%進行添加，但不以此為限。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。舉例而言，在一實施例中，相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至20重量份的矽烷偶合劑，較佳為0.01重量份至10重量份的矽烷偶合劑，但不以此為限。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。
在本發明中，添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）、乙丙橡膠等化合物或其組合。舉例而言，在一實施例中，相較於100重量份的聚烯烴，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至20重量份的增韌劑，較佳為3重量份至10重量份的增韌劑，但不以此為限。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。所述層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為120 oC至180 oC之間，較佳為120 oC至160 oC之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布（由Q玻璃和L玻璃製成的混合結構的玻璃布）；玻璃纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則包括開纖或不開纖，端面形狀包括圓形或扁平形狀。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加所述半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，所述補強材料也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。所述半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。所述樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、銅箔或背膠銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使所述樹脂組合物形成樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於190 oC至220 oC之間，較佳為200 oC至210 oC之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板。
在一種實施方式中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司（ounce）HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如，產品EM-827，可購自台光電子材料），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至220 oC的環境下加熱90至180分鐘，以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。
在一種或多種實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性的一種、多種或全部： 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於160 oC，例如介於160 oC及252 oC之間； 製品進行多層板耐熱性測試未發生爆板； 根據IPC-TM-650 2.6.26所述的方法進行互連應力測試測量而得的1000次循環後的電阻值變化率小於10%（製品進行互連應力測試合格）； 在125 oC恆溫下靜置240小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗老化率小於或等於157%，例如介於63%及157%之間； 根據IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法測量而得的介電常數溫度係數小於或等於9.5 ppm/ oC，例如介於6.1 ppm/ oC及9.5 ppm/ oC之間； 根據IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法測量而得的介電損耗溫度係數小於或等於4900 ppm/ oC，例如介於2962 ppm/ oC及4898 ppm/ oC之間；以及 製品外觀不存在板邊條紋。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表5的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： B-3000：聚丁二烯，購自日本曹達。 H-1051：氫化聚丁二烯-苯乙烯共聚物，購自Asahi Kasei公司。 Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley。 Ricon 184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物，購自Cray Valley公司。 JP-100：含環氧基聚丁二烯，購自日本曹達。 SBS-A：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，購自日本曹達。 共聚物A1～A11及B1～B4：參見合成例1～12。其中，共聚物A1～A11為本發明的共聚物（具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元，且由式（2）所示的單體形成的結構單元在共聚物中的含量為55 wt%至90 wt%）；共聚物B1及B2中，式（2）所示的單體形成的結構單元在共聚物中的含量不在55 wt%至90 wt%的範圍內；共聚物B3為式（2）所示的單體的均聚物，為方便並列比較因此放在共聚物的欄位下；共聚物B4不具有由式（2）所示的單體形成的結構單元。 BVPE：雙(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自勤裕企業股份有限公司。 DVB：二乙烯基苯，購自上海麥克林生化科技有限公司。 VBCB：4-乙烯基苯并環丁烯，購自達高特科技有限公司。 SA9000：(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st 1200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 SC-2500 SVJ：表面經矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，購自日本油脂公司。 甲苯：購自中石化。甲苯的含量以“適量”表示，代表甲苯的含量調整至樹脂組合物的整體固含量為60%至68%（solid content, S/C=60%～68%）。 乙基乙烯苯：或稱乙基苯乙烯，購自Alfa Chemistry。
合成例1：St-VBCB-St嵌段共聚物製備
在40 oC條件下，將1升除過水的四氫呋喃（THF）加入到Schlenk反應瓶中，在液氮的環境下抽真空，通氮氣，重複上述動作三次，加入0.0164克正丁基鋰，快速攪拌。先加入苯乙烯（以下簡稱St），反應10小時後加入4-乙烯基苯并環丁烯（以下簡稱VBCB），繼續反應10小時後加入St（三者的質量比為22.5 : 55 : 22.5，共計50 毫升），繼續反應10小時後得VBCB含量為55 wt%的式（3）化合物，其中x+z=2~5，y=12~15，標記為A1。
在30 oC條件下，將1升除過水的環己烷加入到Schlenk反應瓶中，在液氮的環境下抽真空，通氮氣，重複上述動作三次，加入0.0087克正丁基鋰，快速攪拌。先加入St，反應18小時後加入VBCB，繼續反應18小時後加入St（三者的質量比為12.5 : 75 : 12.5，共計50 毫升），繼續反應18小時後得VBCB含量為75 wt%的式（3）化合物，其中x+z=5~10，y=15~20，標記為A2。
在0 oC冰水條件下，將1升除過水的THF加入到Schlenk反應瓶中，在液氮的環境下抽真空，通氮氣，重複上述動作三次，加入0.0042克叔丁基鋰，快速攪拌。先加入St，反應6小時後加入VBCB，繼續反應6小時後加入St（三者的質量比為5 : 90 : 5，共計50 毫升），繼續反應6小時後得VBCB含量為90 wt%的式（3）化合物，其中x+z=5~8，y=38~42，標記為A3。
合成例2：乙基乙烯苯-VBCB-乙基乙烯苯嵌段共聚物製備
在25 oC條件下，將1升除過水的THF加入到Schlenk反應瓶中，在液氮的環境下抽真空，通氮氣，重複上述動作三次，加入0.0027克正丁基鋰，快速攪拌。先加入間-乙基乙烯苯，反應12小時後加入VBCB，繼續反應12小時後加入間-乙基乙烯苯（三者的質量比為12.5 : 75 : 12.5，共計50毫升），繼續反應12小時後得VBCB含量為75 wt%的式（5）化合物，其中x+z=15~19，y=50~54，標記為A4。
合成例3：DVB-VBCB-DVB 嵌段共聚物製備
在25 oC條件下，將1升除過水的THF加入到Schlenk反應瓶中，在液氮的環境下抽真空，通氮氣，重複上述動作三次，加入0.00054克正丁基鋰，快速攪拌。先加入鄰-二乙烯基苯（DVB），反應4小時後加入VBCB，繼續反應4小時後加入DVB（三者的質量比為12.5 : 75 : 12.5，共計10毫升），繼續反應4小時後得VBCB含量為75 wt%的式（9）化合物，其中x+z=20~25，y=65~70，標記為A5。
合成例4：BVPE-VBCB-BVPE 嵌段共聚物製備
在25 oC條件下，將1升除過水的THF加入到Schlenk反應瓶中，在液氮的環境下抽真空，通氮氣，重複上述動作三次，加入0.00026克正丁基鋰，快速攪拌。先加入對-雙(乙烯基苯基)乙烷（BVPE），反應4小時後加入VBCB，繼續反應4小時後加入BVPE（三者的質量比為5 : 90 : 5，共計10 毫升），繼續反應4小時後得VBCB含量為90 wt%的式（10）化合物，其中x+z=40~44，y=65~70，標記為A6。
合成例5：St-VBCB無規共聚物製備
在反應瓶中加入21克乙酸正丙酯以及50克VBCB和St的混合物（其中VBCB質量占比為90%），攪拌均勻，繼續添加0.28克三氟化硼二乙醚，升溫至40 oC反應72小時，得VBCB含量為90 wt%的式（11）化合物，其中m=2~44，n=12~70，標記為A7。
在反應瓶中加入50克乙酸正丁酯以及50克VBCB和St的混合物（其中VBCB質量占比為55%），攪拌均勻，繼續添加0.98克三氟化硼甲醚，在20 oC下反應36小時，得VBCB含量為55 wt%的式（11）化合物，其中m=2~44，n=12~70，標記為A8。
合成例6：乙基乙烯苯-VBCB無規共聚物製備
在反應瓶中加入70克四氫呋喃以及50克VBCB和對-乙基乙烯苯的混合物（其中VBCB質量占比為75%），攪拌均勻，繼續添加0.92克三氯化鋁，升溫至70 oC反應4小時，得VBCB含量為75 wt%的式（12）化合物，其中m=2~44，n=12~70，標記為A9。
合成例7：DVB-VBCB無規共聚物製備
在反應瓶中加入23克乙酸正丙酯以及10克VBCB和間-二乙烯基苯（DVB）的混合物（其中VBCB質量占比為75%），攪拌均勻，繼續添加0.22克三氟化硼二乙醚，升溫至40 oC反應4小時，得VBCB含量為75 wt%的式（16）化合物，其中m=2~44，n=12~70，標記為A10。
合成例8：BVPE-VBCB無規共聚物製備
在反應瓶中加入20克乙酸正丙酯以及10克VBCB和BVPE的混合物（其中VBCB質量占比為90%），攪拌均勻，繼續添加0.21克三氟化硼二乙醚，升溫至40 oC反應4小時，得VBCB含量為90 wt%的式（18）化合物，其中m=2~44，n=12~70，標記為A11。
合成例9：St-VBCB無規共聚物（VBCB含量為50 wt%）製備
在反應瓶中加入50克乙酸正丙酯以及50克VBCB和St的混合物（其中VBCB質量占比為50%），攪拌均勻，繼續添加1.09克三氟化硼二乙醚，升溫至40 oC反應72小時，得St-VBCB無規共聚物（VBCB含量為50 wt%），標記為B1。
合成例10：St-VBCB無規共聚物（VBCB含量為30 wt%）製備
在反應瓶中加入50克乙酸正丙酯以及50克VBCB和St的混合物（其中VBCB質量占比為30%），攪拌均勻，繼續添加1.09克三氟化硼二乙醚，升溫至40 oC反應72小時，得St-VBCB無規共聚物（VBCB含量為30 wt%），標記為B2。
合成例11：VBCB均聚物（VBCB含量為100 wt%）製備
在反應瓶中加入50克乙酸正丙酯以及50克VBCB，攪拌均勻，繼續添加1.09克三氟化硼二乙醚，升溫至40 oC反應48小時，得VBCB均聚物（VBCB含量為100 wt%），標記為B3。
合成例12：BCB改性DVB-St共聚物（結構式如下）製備
先將反應釜抽真空通氮氣反覆3次後，加入2.5莫耳的 4-溴苯并環丁烯、7.5莫耳的二乙烯基苯、0.0075莫耳的醋酸鈀、0.03莫耳的三(鄰甲基苯基)磷、2.63莫耳的三乙胺和2升的乾燥乙腈。系統再用氮氣置換一次後，水浴升溫至58 oC。48小時後結束反應，冷卻至室溫後有大量鹽析出，然後抽濾，除去固體及鈀黑。濾液旋蒸濃縮除去溶劑後再用矽膠抽濾，將此次抽濾得到的濾液在80 oC至90 oC條件下減壓蒸餾除去未反應的原料，得到棕黃色液體，然後依次在90 oC和150 oC條件下減壓蒸餾純化，得到苯并環丁烯單取代的二乙烯基苯單體。
在單頸瓶中加入0.025莫耳的所述苯并環丁烯單取代的二乙烯基苯單體和0.025莫耳的苯乙烯單體。蓋上橡膠塞，抽真空通氮氣反覆3次後，注射加入22毫升的甲苯。在100 oC條件下攪拌反應10小時，冷卻至室溫，用甲醇沉澱3次，得到白色粉末，其為BCB改性DVB-St共聚物，標記為B4。
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試結果如下表所示： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E1 E2 E3 E4 E5 E6
聚烯烴 B-3000 50 50 50 50 50 50
H-1051 50 50 50 50 50 50
Ricon 100 　 　 　 　 　 　
Ricon 184MA6 　 　 　 　 　 　
JP-100 　 　 　 　 　 　
SBS-A 　 　 　 　 　 　
共聚物 A1 100 　 　 　 　 　
A2 　 100 　 　 　 　
A3 　 　 100 　 　 　
A4 　 　 　 100 　 　
A5 　 　 　 　 100 　
A6 　 　 　 　 　 100
A7 　 　 　 　 　 　
A8 　 　 　 　 　 　
A9 　 　 　 　 　 　
A10 　 　 　 　 　 　
A11 　 　 　 　 　 　
B1 　 　 　 　 　 　
B2 　 　 　 　 　 　
B3 　 　 　 　 　 　
B4 　 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的交聯劑 BVPE 20 20 20 20 20 20
TAIC 　 　 　 　 　 　
DVB 　 　 　 　 　 　
VBCB 　 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 　 　 　 　 　 　
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　
無機填充物 SC-2500 SVJ 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tg oC 180 200 221 203 210 230
多層板耐熱性 / OOO OOO OOO OOO OOO OOO
IST / pass pass pass pass pass pass
Df老化率 % 98 91 70 102 101 105
TcDk ppm/ oC 7.3 7.0 6.6 7.2 7.2 7.0
TcDf ppm/ oC 3371 3200 3018 3298 3263 3357
基板板邊條紋 / pass pass pass pass pass pass
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E7 E8 E9 E10 E11 E12
聚烯烴 B-3000 50 50 50 50 50 50
H-1051 50 50 50 50 50 50
Ricon 100 　 　 　 　 　 　
Ricon 184MA6 　 　 　 　 　 　
JP-100 　 　 　 　 　 　
SBS-A 　 　 　 　 　 　
共聚物 A1 　   　 　 　 　
A2 20 150 100 100 　 　
A3 　 　 　 　 　 　
A4 　 　 　 　 　 　
A5 　 　 　 　 　 　
A6 　 　 　 　 　 　
A7 　 　 　 　 100 　
A8 　 　 　 　 　 100
A9 　 　 　 　 　 　
A10 　 　 　 　 　 　
A11 　 　 　 　 　 　
B1 　 　 　 　 　 　
B2 　 　 　 　 　 　
B3 　 　 　 　 　 　
B4 　 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的交聯劑 BVPE 20 20 10 40 20 20
TAIC 　 　 　 　 　 　
DVB 　 　 　 　 　 　
VBCB 　 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 　 　 　 　 　 　
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　
無機填充物 SC-2500 SVJ 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12
Tg oC 160 220 191 212 203 177
多層板耐熱性 / OOO OOO OOO OOO OOO OOO
IST / pass pass pass pass pass pass
Df老化率 % 109 77 83 91 149 153
TcDk ppm/ oC 7.7 6.6 6.7 7.0 9.2 9.1
TcDf ppm/ oC 3451 3045 3186 3228 4848 4832
基板板邊條紋 / pass pass pass pass pass pass
[表3] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E13 E14 E15 E16 E17
聚烯烴 B-3000 50 50 50 30 35
H-1051 50 50 50 60 50
Ricon 100 　 　 　 5 10
Ricon 184MA6 　 　 　 　 0.5
JP-100 　 　 　 0.5 　
SBS-A 　 　 　 4.5 4.5
共聚物 A1 　 　 　 　 　
A2 　 　 　 30 10
A3 　 　 　 　 20
A4 　 　 　 20 10
A5 　 　 　 20 10
A6 　 　 　 10 20
A7 　 　 　 　 　
A8 　 　 　 　 　
A9 100 　 　 　 　
A10 　 100 　
A11 　 　 100
B1 　 　 　 　 　
B2 　 　 　 　 　
B3 　 　 　 　 　
B4 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的交聯劑 BVPE 20 20 20 15 10
TAIC 　 　 　 5 10
DVB 　 　 　 5 10
VBCB 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 　 　 　 5 　
OPE-2st 1200 　 　 　 　 20
無機填充物 SC-2500 SVJ 100 100 100 120 150
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 1.0 0.1
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E13 E14 E15 E16 E17
Tg oC 191 201 218 252 250
多層板耐熱性 / OOO OOO OOO OOO OOO
IST / pass pass pass pass pass
Df老化率 % 153 153 157 63 65
TcDk ppm/ oC 9.1 9.1 9.5 6.1 6.1
TcDf ppm/ oC 4892 4844 4898 2966 2962
基板板邊條紋 / pass pass pass pass pass
[表4] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 C1 C2 C3 C4 C5
聚烯烴 B-3000 　 50 50 50 50
H-1051 　 50 50 50 50
Ricon 100 　 　 　 　 　
Ricon 184MA6 　 　 　 　 　
JP-100 　 　 　 　 　
SBS-A 　 　 　 　 　
共聚物 A1 　 　 　 　 　
A2 100 　 10 160 　
A3 　 　 　 　 　
A4 　 　 　 　 　
A5 　 　 　 　 　
A6 　 　 　 　 　
A7 　 　 　 　 　
A8 　 　 　 　 　
A9 　 　 　 　 　
A10 　 　 　 　 　
A11 　 　 　 　 　
B1 　 　 　 　 100
B2 　 　 　 　 　
B3 　 　 　 　 　
B4 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的交聯劑 BVPE 20 20 20 20 20
TAIC 　 　 　 　 　
DVB 　 　 　 　 　
VBCB 　 　 　 　 　
含不飽和鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 　 　 　 　 　
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　
無機填充物 SC-2500 SVJ 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 C1 C2 C3 C4 C5
Tg oC 230 130 145 225 153
多層板耐熱性 / OOX XXX OXX OOX OOX
IST / NG NG NG NG NG
Df老化率 % 25 213 273 143 243
TcDk ppm/ oC 3.3 8.9 15.9 9.0 10.1
TcDf ppm/ oC 1938 11032 13266 4846 11076
基板板邊條紋 / pass NG NG pass pass
[表5] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 C6 C7 C8 C9
聚烯烴 B-3000 50 50 50 50
H-1051 50 50 50 50
Ricon 100 　 　 　 　
Ricon 184MA6 　 　 　 　
JP-100 　 　 　 　
SBS-A 　 　 　 　
共聚物 A1 　 　 　 　
A2 　 　 　 　
A3 　 　 　 　
A4 　 　 　 　
A5 　 　 　 　
A6 　 　 　 　
A7 　 　 　 　
A8 　 　 　 　
A9 　 　 　 　
A10 　 　 　 　
A11 　 　 　 　
B1 　 　 　 　
B2 100 　 　 　
B3 　 100 　 　
B4 　 　 100 　
含不飽和鍵的交聯劑 BVPE 20 20 20 20
TAIC 　 　 　 　
DVB 　 　 　 　
VBCB 　 　 　 150
含不飽和鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 　 　 　 　
OPE-2st 1200 　 　 　 　
無機填充物 SC-2500 SVJ 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 C6 C7 C8 C9
Tg oC 138 216 155 105
多層板耐熱性 / OXX OOX OXX XXX
IST / NG NG NG NG
Df老化率 % 259 181 393 201
TcDk ppm/ oC 11.9 8.2 17.7 8.5
TcDf ppm/ oC 11566 10370 15526 10396
基板板邊條紋 / NG NG NG NG
在本發明中，實施例和比較例的特性測試，是參考以下方式製作待測物（樣品），再根據具體測試條件進行。
1、半固化片：分別選用實施例或比較例中的樹脂組合物，將所述樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如，規格為2116的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），或規格為1080的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），或規格為1078的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），均購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150 oC至170 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。
2、含銅箔基板（8-ply，8張半固化片壓合而成）：準備2張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及8張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約53％，依照1張HVLP銅箔、8張半固化片及1張HVLP銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板。其中，8張相互堆疊的半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為53％。
3、不含銅基板（8-ply，8張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板（8-ply）經蝕刻去除2張銅箔，以獲得不含銅基板（8-ply），所述不含銅基板是由8片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約為53％。
4、不含銅基板（2-ply，2張半固化片壓合而成）：準備2張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及2張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，依銅箔、2張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板（2-ply，2張半固化片壓合而成）。接著，將上述含銅箔基板（2-ply）經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（2-ply），所述不含銅基板由2片半固化片所壓合而成，不含銅基板(2-ply)的樹脂含量約為70％。
5、四層板（2張半固化片及1張含銅芯板壓合而成）：分別準備1張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為65％），在半固化片的兩側分別疊合1張RTF反轉銅箔（厚度為18微米），之後在真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合固化2小時，得到含銅芯板。將該含銅芯板與2張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔、2張半固化片（使用實施例或比較例中的樹脂組合物與1078的L-玻璃纖維布製得，樹脂含量約為75%），依照1張HVLP銅箔、1張半固化片、1張含銅芯板、1張半固化片、1張HVLP銅箔的順序進行疊合，在真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成外層含銅箔的四層板，然後將外層銅箔蝕刻去除，得到四層板。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
1、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）
選用前述不含銅基板（8-ply）為待測樣品，採用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度，單位為 oC。測量溫度區間為50 oC～400 oC、溫升速率為2 oC/分鐘。
2、多層板耐熱性
分別準備1張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為53％），在半固化片的兩側分別疊合1張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米），之後在真空、高溫（200 oC）及高壓（420 psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅芯板。接著，將上述含銅芯板經蝕刻去除兩側銅箔，以獲得不含銅芯板（厚度為5密耳）。依照此方法製備3張不含銅芯板。接著，準備2張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米）及8張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為70％），依照銅箔、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、1張不含銅芯板、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、1張不含銅芯板、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、1張不含銅芯板、2張半固化片（使用1080的L-玻璃纖維布製得）、銅箔的順序進行疊合，在真空條件、壓力420 psi、200 oC下壓合2小時形成外層含銅箔的八層板，再將其裁成長方形（長為18英寸，寬為16英寸）的樣品，在長方形樣品的表面上利用電路板鑽孔加工技術製作20孔*25孔的密集孔（500孔），孔徑為0.3 mm，相鄰的孔壁與孔壁間的垂直距離有0.25/0.3/0.35/0.4/0.5/0.7 mm六種設計，每六種設計為一組，整板面共計24組，72,000孔。孔壁上再形成電鍍銅，從板邊或板中隨機取相鄰兩組為一個測試樣品，共取三個測試樣品。
將上述多層板耐熱性測試樣品水平置在（即接觸）恆溫288 oC的錫爐內的錫液面上，每次測試時將樣品的其中一面置於錫面上10秒，然後取出並在室溫下冷卻30秒，以此記作為一回且後續的測試無需翻面，重複10回。然後將漂錫10回後的樣品在鑽孔區域切片並製樣，使用光學顯微鏡觀察樣品內層有無爆板。每組測試3個樣品，測試結果無爆板則標示為“O”，測試結果出現爆板則標示為“X”。例如，若3個樣品均無爆板則標示為“OOO”，若3個樣品其中兩個無爆板1個爆板則標示為“OOX”，若3個樣品其中一個無爆板2個爆板則標示為“OXX”，3個樣品均爆板則標示為“XXX”。上述“爆板”可理解為層間剝離或起泡現象，爆板會發生在基板任意層間，例如絕緣層與絕緣層間發生層間剝離即可稱為爆板，又例如，銅箔和絕緣層間發生起泡分離的現象也可稱為爆板。
3、互連應力測試（interconnect stress test，IST）
互連應力測試又稱為直流電感應熱循環測試，是對PCB成品板進行熱應力試驗的快速方法，用於評估PCB成品互連結構（導通孔）的可靠性。
按照下面的結構說明將實施例或比較例中的樹脂組合物製成26層的PCB板樣品，烘乾，然後用PWB公司生產的型號為IST-HC的互聯應力測試設備，參考IPC-TM-650 2.6.26測試所述PCB板樣品在室溫-150 oC-室溫（加熱3分鐘，冷卻2分鐘，5分鐘為一個循環）1000次循環後的電阻值變化率。如果電阻值變化率大於或等於10%代表不合格，則標示為“NG”，反之，如果電阻值變化率小於10%代表合格，則標示為“pass”。
互聯應力測試用的26層PCB板樣品結構設計如下：
L1 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L2 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
1張3密耳厚度的1086的L-玻璃纖維布製成的芯板
L3 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L4 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
1張3密耳厚度的1086的L-玻璃纖維布製成的芯板
L5 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L6 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張3.5密耳總厚度的1037的L-玻璃纖維布製成的芯板
L7 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L8 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張3.5密耳總厚度的1037的L-玻璃纖維布製成的芯板
L9 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L10 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張4密耳總厚度的106的L-玻璃纖維布製成的芯板（封閉區）
L11 1張2oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔
2張1080的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為71%的半固化片
L12 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張4密耳總厚度的106的L-玻璃纖維布製成的芯板
L13 1張2oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
3張1080的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為71%的半固化片
L14 1張2oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張4密耳總厚度的106的L-玻璃纖維布製成的芯板
L15 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張1080的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為71%的半固化片
L16 1張2oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔
2張4密耳總厚度的106的L-玻璃纖維布製成的芯板（封閉區）
L17 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L18 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張3.5密耳總厚度的1037的L-玻璃纖維布製成的芯板
L19 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L20 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張3.5密耳總厚度的1037的L-玻璃纖維布製成的芯板
L21 1張1oz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L22 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
1張3密耳厚度的1086的L-玻璃纖維布製成的芯板
L23 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L24 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
1張3密耳厚度的1086的L-玻璃纖維布製成的芯板
L25 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
2張106的L-玻璃纖維布製成的樹脂含量為75%的半固化片
L26 1張Hoz厚度的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔（製作成線路）
其中，1oz銅箔對應厚度為35微米，Hoz銅箔對應銅箔厚度為18微米，依此類推。
4、介電損耗老化率（Df老化率）
將前述不含銅基板（2-ply）採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz的頻率下測量各樣品的介電損耗值Df，標記為Df 1。測試完成後將樣品放置於125 oC的烤箱中240小時，再次測試介電損耗值Df，標記為Df 2。用公式計算：Df老化率=(老化後的Df 2-老化前的Df 1)/老化前的Df 1*100%。
5、介電常數溫度係數（temperature coefficient of dielectric constant，TcDk）
將前述不含銅基板（2-ply）裁切成8cm*8cm的正方形樣品，採用SPDR共振腔分析儀（split post dielectric resonant cavity，購自Waveray公司），參考IPC-TM-650 2.5.5.13所述方法測量樣品在10 GHz頻率且65%相對濕度下，樣品介於溫度25 oC至150 oC區間下介電常數Dk的變化。介電常數溫度係數TcDk值越小，代表介電常數Dk於溫度上升時的變化值越小，代表所述不含銅基板的絕緣層介電常數越穩定，後續製作的印刷電路板於高溫環境下的信號傳輸也越穩定。
6、介電損耗溫度係數（temperature coefficient of dissipation factor，TcDf）
將前述不含銅基板（2-ply）裁切成8cm*8cm的正方形樣品，採用SPDR共振腔分析儀（split post dielectric resonant cavity，購自Waveray公司），參考IPC-TM-650 2.5.5.13所述方法測量樣品在10 GHz頻率且65%相對濕度下，樣品介於溫度25 oC至150 oC區間下介電損耗Df的變化。介電損耗溫度係數TcDf值越小，代表介電損耗Df於溫度上升時的變化值越小，代表所述不含銅基板的絕緣層介電損耗越穩定，後續製作的印刷電路板於高溫環境下的信號完整性更好。
7、基板板邊條紋
對於前述四層板，目視觀察板邊是否有條狀花紋（簡稱條紋）。若所述四層板板邊表面上出現條紋則標示為“NG”（板邊條紋的示意圖可以參見如美國專利US 10,889,672 B2中的FIG.6）。反之，若所述四層板板邊表面上沒有出現條紋，則標示為“pass”（無板邊條紋的示意圖可以參見如美國專利US 10,889,672 B2中的FIG.8）。
綜合參照表1至表5的測試結果，可清楚觀察到以下現象。
1、實施例E1至E17使用了具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物，其中式（1）所示的單體可以是例如苯乙烯（St）、乙基乙烯苯、二乙烯基苯（DVB）或雙(乙烯基苯基)乙烷（BVPE），其中式（2）所示的單體可以是例如4-乙烯基苯并環丁烯（VBCB）。實施例E1至E10、E16和E17中的共聚物為嵌段共聚物，實施例E11至E15中的共聚物為無規共聚物。比較例C1中不含聚烯烴，比較例C2中不含共聚物，比較例C3和C4中的共聚物用量在本發明範圍外，比較例C5、C6和C8中的共聚物為無規共聚物，比較例C7使用的是VBCB均聚物，比較例C9使用了VBCB單體。
2、實施例E1至E17相較於比較例C1使用了聚烯烴，以下特性取得了顯著改善：多層板耐熱性、互連應力測試IST。其中，比較例C1的樣品在多層板耐熱性測試中出現了爆板，而實施例E1至E17的樣品在多層板耐熱性測試中均未出現爆板。比較例C1的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率大於或等於10%（NG），而實施例E1至E17的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均小於10%（pass）。
3、實施例E1至E17相較於比較例C2使用了具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物，以下特性取得了顯著改善：玻璃轉化溫度Tg、多層板耐熱性、互聯應力測試IST、Df老化率、介電損耗溫度係數TcDf、基板板邊條紋。其中，比較例C2的樣品的玻璃轉化溫度Tg為130 oC，而實施例E1至E17的樣品的玻璃轉化溫度Tg均大於或等於160 oC。比較例C2的樣品在多層板耐熱性測試中出現了爆板，而實施例E1至E17的樣品在多層板耐熱性測試中均未出現爆板。比較例C2的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率大於或等於10%（NG），而實施例E1至E17的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均小於10%（pass）。比較例C2的樣品的Df老化率為213%，而實施例E1至E17的樣品的Df老化率均小於或等於157%。比較例C2的樣品的介電損耗溫度係數TcDf為11032 ppm/ oC，而實施例E1至E17的樣品的介電損耗溫度係數TcDf均小於4900 ppm/ oC。比較例C2的樣品出現了基板板邊條紋（NG），而實施例E1至E17的樣品均沒有出現基板板邊條紋（pass）。
4、實施例E1至E17相較於比較例C1和C2在以下兩個特性上產生了協同作用：多層板耐熱性、互連應力測試IST。因為比較例C1和C2的樣品在多層板耐熱性測試中均出現了爆板，而實施例E1至E17的樣品在多層板耐熱性測試中均未出現爆板；比較例C1和C2的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均大於或等於10%（NG），而實施例E1至E17的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均小於10%（pass）。
5、相較於合計100重量份的聚烯烴，實施例E1至E17使用了20~150重量份具有由式（1）所示的單體形成的結構單元以及由式（2）所示的單體形成的結構單元的共聚物，相較於使用了10重量份所述共聚物（比較例C3）以及使用了160重量份所述共聚物（比較例C4），以下特性獲得了顯著改善：多層板耐熱性、互連應力測試IST。其中，比較例C3和C4的樣品在多層板耐熱性測試中均出現了爆板，而實施例E1至E17的樣品在多層板耐熱性測試中均未出現爆板。比較例C3和C4的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均大於或等於10%（NG），而實施例E1至E17的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均小於10%（pass）。
6、實施例E1至E17使用了前述共聚物，其中式（2）所示的單體形成的結構單元的含量為55 wt%至90 wt%。相較於式（2）所示的單體形成的結構單元的含量為50 wt%的共聚物（比較例C5），或是式（2）所示的單體形成的結構單元的含量為30 wt%的共聚物（比較例C6），或是式（2）所示的單體形成的結構單元的含量為100 wt%的均聚物（比較例C7），或是BCB改性DVB-St共聚物（比較例C8），以下特性取得了顯著改善：多層板耐熱性、互聯應力測試IST、Df老化率、介電損耗溫度係數TcDf。比較例C5至C8的樣品在多層板耐熱性測試中均出現了爆板，而實施例E1至E17的樣品在多層板耐熱性測試中均未出現爆板。比較例C5至C8的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均大於或等於10%（NG），而實施例E1至E17的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均小於10%（pass）。比較例C5至C8的樣品的Df老化率均大於180%，而實施例E1至E17的樣品的Df老化率均小於或等於157%。比較例C5至C8的樣品的介電損耗溫度係數TcDf均大於10000 ppm/ oC，而實施例E1至E17的樣品的介電損耗溫度係數TcDf均小於4900 ppm/ oC。
7、實施例E1至E17使用了前述共聚物，相較於比較例C9使用了VBCB單體，以下特性取得了顯著改善：玻璃轉化溫度Tg、多層板耐熱性、互連應力測試IST、Df老化率、介電損耗溫度係數TcDf、基板板邊條紋。比較例C9的樣品的玻璃轉化溫度Tg為105 oC，而實施例E1至E17的樣品的玻璃轉化溫度Tg均大於或等於160 oC。比較例C9的樣品在多層板耐熱性測試中出現了爆板，而實施例E1至E17的樣品在多層板耐熱性測試中均未出現爆板。比較例C9的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率大於或等於10%（NG），而實施例E1至E17的樣品的互連應力測試IST所得1000次循環後的電阻值變化率均小於10%（pass）。比較例C9的樣品的Df老化率為201%，而實施例E1至E17的樣品的Df老化率均小於或等於157%。比較例C9的樣品的介電損耗溫度係數TcDf為10396 ppm/ oC，而實施例E1至E17的樣品的介電損耗溫度係數TcDf均小於4900 ppm/ oC。比較例C9的樣品出現了基板板邊條紋（NG），而實施例E1至E17的樣品均沒有出現基板板邊條紋（pass）。
8、此外，實施例E1至E10和E16至E17中的共聚物為嵌段共聚物，實施例E11至E15中的共聚物為無規共聚物。嵌段共聚物相較於無規共聚物，整體上在以下特性取得了進一步顯著改善：Df老化率、介電常數溫度係數TcDk和介電損耗溫度係數TcDf。實施例E11至E15的樣品的Df老化率均大於或等於149%，而實施例E1至E10和E16至E17的樣品的Df老化率均小於或等於109%。實施例E11至E15的樣品的介電常數溫度係數TcDk均大於或等於9.1 ppm/ oC，而實施例E1至E10和E16至E17的樣品的介電常數溫度係數TcDk均小於或等於7.7 ppm/ oC。實施例E11至E15的樣品的介電損耗溫度係數TcDf均大於或等於4832 ppm/ oC，而實施例E1至E10和E16至E17的樣品的介電損耗溫度係數TcDf均小於或等於3451 ppm/ oC。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本發明的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“實例”的用語代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情況，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可存在大量的變化。同樣應當瞭解的是，本文所述的實施例並不意欲用以藉由任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例及其均等形式。再者，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時所有可預見的均等形式。
無
Figure 111149221-A0305-02-0001-1

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，其包括：(A)100重量份的聚烯烴，該聚烯烴不同於組分(B)的共聚物，其中，該聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、含環氧基聚丁二烯或其組合；(B)20重量份至150重量份的共聚物，該共聚物具有由式(1)所示的單體形成的結構單元以及由式(2)所示的單體形成的結構單元，且由式(2)所示的單體形成的結構單元在該共聚物中的含量為55wt%至90wt%；以及(C)10重量份至40重量份的含不飽和鍵的交聯劑；
    Figure 111149221-A0305-02-0056-2
     在式(1)中，R1~R5各自獨立選自氫原子、C1~C3烷基、C2~C3烯基、苯基、由C1~C3烷基所取代的苯基、由C2~C3烯基所取代的苯基和C2~C3烯基苯基C1~C3伸烷基； 在式(2)中，R6~R9各自獨立選自氫原子、C1~C3烷基和C2~C3烯基，且R6~R9中至少一個是C2~C3烯基。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該共聚物包括嵌段共聚物、無規共聚物或其組合。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該式(1)所示的單體包括式(1-1)所示的單體、式(1-2)所示的單體、式(1-3)所示的單體、式(1-4)所示的單體或其組合，且該式(2)所示的單體包括式(2-1)所示的單體，
    Figure 111149221-A0305-02-0057-5
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該共聚物包括下述式(3)至式(18)所示共聚物的任一種或其組合：
    Figure 111149221-A0305-02-0058-3
    Figure 111149221-A0305-02-0059-4
     其中，m、n、x、y、z各自獨立為正整數，且2≦m≦44，12≦n≦70，2≦x+z≦44，12≦y≦70。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該含不飽和鍵的交聯劑為雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基苯并環丁烯、二(乙烯基苄基)醚、1,2,4-三乙烯基環己烷、間苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基雙酚A、丙烯酸酯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、苯乙烯或其組合。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還包括含不飽和鍵的聚苯醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固 化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂、多官能乙烯基芳香族共聚物或其組合。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  8. 一種由請求項1所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  9. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於160℃。
  10. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.6.26所述的方法進行互連應力測試測量而得的1000次循環後的電阻值變化率小於10%。
  11. 如請求項8所述的製品，其在125℃恆溫下靜置240小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗老化率小於或等於157%。
  12. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法測量而得的介電常數溫度係數小於或等於9.5ppm/℃。
  13. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法測量而得的介電損耗溫度係數小於或等於4900ppm/℃。
TW111149221A 2022-11-21 2022-12-21 樹脂組合物及其製品 TWI838030B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211462105.XA CN118056850A (zh) 2022-11-21 2022-11-21 树脂组合物及其制品
CN202211462105.X 2022-11-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI838030B true TWI838030B (zh) 2024-04-01
TW202421713A TW202421713A (zh) 2024-06-01

Family

ID=91069271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111149221A TWI838030B (zh) 2022-11-21 2022-12-21 樹脂組合物及其製品

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240182703A1 (zh)
CN (1) CN118056850A (zh)
TW (1) TWI838030B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118271777A (zh) * 2022-12-29 2024-07-02 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用
TWI892698B (zh) * 2024-06-14 2025-08-01 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及使用其製成之物品
TWI897555B (zh) * 2024-07-31 2025-09-11 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品
TWI890588B (zh) * 2024-09-02 2025-07-11 大陸商台光電子材料（昆山）股份有限公司 含磷聚合物、樹脂組合物及其製品
CN119081008B (zh) * 2024-10-12 2025-03-07 四川涪立芯材料科技有限公司 一种高频低介电损耗的苯并环丁烯树脂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788598A (zh) * 2013-12-31 2015-07-22 陶氏环球技术有限公司 可交联聚合物和底层组合物
TWI781811B (zh) * 2021-09-10 2022-10-21 大陸商台光電子材料（昆山）有限公司 一種樹脂組合物及其製品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788598A (zh) * 2013-12-31 2015-07-22 陶氏环球技术有限公司 可交联聚合物和底层组合物
TWI781811B (zh) * 2021-09-10 2022-10-21 大陸商台光電子材料（昆山）有限公司 一種樹脂組合物及其製品

Also Published As

Publication number Publication date
TW202421713A (zh) 2024-06-01
CN118056850A (zh) 2024-05-21
US20240182703A1 (en) 2024-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI838030B (zh) 樹脂組合物及其製品
CN110655536B (zh) 一种含磷化合物、含磷阻燃剂及其制备方法与制品
CN109796745B (zh) 树脂组合物及由其制成的物品
TWI773571B (zh) 一種樹脂組合物及其製品
CN114181511A (zh) 树脂组合物及其制品
TWI839034B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI895175B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI823309B (zh) 樹脂組合物及其製品
CN114316389B (zh) 树脂组合物及其制品
TWI890588B (zh) 含磷聚合物、樹脂組合物及其製品
TWI870202B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI884048B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI827122B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI869139B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI808824B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI822584B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI898944B (zh) 絕緣樹脂組合物及其製品
TWI888159B (zh) 樹脂組合物、其用途及其製品
TWI876799B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI886501B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI856856B (zh) 樹脂組合物及其製品
CN119751777A (zh) 树脂组合物及其制品
TW202547937A (zh) 樹脂組合物及其製品
CN120383802A (zh) 树脂组合物、其制品及其用途
CN118994875A (zh) 树脂组合物及其制品