TWI866659B

TWI866659B - 樹脂組合物及其製品

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Publication number: TWI866659B
Application number: TW112146485A
Authority: TW
Inventors: 胡志龍; 李長元; 熊翔; 張賀宗
Original assignee: 大陸商中山台光電子材料有限公司
Priority date: 2023-10-30
Filing date: 2023-11-30
Publication date: 2024-12-11
Also published as: TW202517728A; CN119912781A; US20250136804A1

Abstract

本發明公開了一種樹脂組合物，包括苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物100重量份，以及苯乙烯封端酚醛樹脂20重量份至100重量份；其中苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的原料包括苯基乙烯基矽烷和烯基化合物，以苯基乙烯基矽烷與烯基化合物重量總計為100重量份計，所述苯基乙烯基矽烷為80重量份至98重量份，烯基化合物為2重量份至20重量份。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體等製品。

Description

樹脂組合物及其製品

本發明涉及樹脂組合物領域，具體涉及一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體的樹脂組合物及其製品。

近年來，隨著移動通信、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝著訊號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性能樹脂材料成為現今高頻高速基板的主要開發方向。在覆銅板材料製造中，原材料苯基乙烯基矽烷在使用時，容易因為材料加工製程段的高溫加熱而導致其揮發，直接使用時不僅造成價格高昂的原材料浪費，而且會造成覆銅板材料性質的改變而達不到特性的要求。

因此，如何對樹脂材料進行優化和改進，以降低其揮發性，並提高覆銅板材料的綜合性能，例如玻璃轉化溫度、銅箔拉力、熱膨脹率和熱膨脹係數、PCT耐熱性、介電常數、介電損耗等一個或多個特性的提高，是本領域亟待解決的技術難題。

有鑒於現有技術中所遭遇的問題，本發明提供了一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體的樹脂組合物，以解決現有技術中的樹脂製品所存在的揮發性高以及無法滿足上述一種或多種特性的要求。

第一方面，本發明提供一種樹脂組合物，以重量份數計，所述樹脂組合物包括：苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物100重量份，以及苯乙烯封端酚醛樹脂20重量份至100重量份；所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，包括由苯基乙烯基矽烷和烯基化合物形成的結構單元；所述共聚物的原料包括苯基乙烯基矽烷和烯基化合物，以苯基乙烯基矽烷與烯基化合物重量總計為100重量份計，其中，苯基乙烯基矽烷為80重量份至98重量份，烯基化合物為2重量份至20重量份。

所述苯基乙烯基矽烷為式(1)和/或式(2)所示的結構，所述烯基化合物為式(3)所示的結構，所述苯乙烯封端酚醛樹脂為式(4)所示的結構：

其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自獨立地為H或一價有機基團，m、n各自獨立地為0至5的整數，Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為H或具有1至4個碳原子的一價烷基；且，R為二價有機基團，n1為1至30的整數。

在一示例性實施例中，R為包括亞甲基、雙環戊二烯基、取代或未取代的亞芳基中的至少一種，n1為1至10的整數。

在一示例性實施例中，所述烯基化合物的化學結構為式(11)、式(12)或式(13)中至少一種所示：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯：

2,4-二苯基-3,4-二甲基-1-己烯：

2,4-二(對甲氧基)苯基-4-甲基-1-戊烯：

第二方面，本發明提供一種製品，所述製品由上述的樹脂組合物製成，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。

在一示例性實施例中，本發明提供的樹脂組合物或其製品，可在玻璃轉化溫度、銅箔拉力、介電常數、介電損耗、熱膨脹率、熱膨脹係數或PCT耐熱性等一個或多個方面得到改善。

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的圖式作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的圖式是本發明的一些實施方式，對於本領域具有通常知識者來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些圖式獲得其他的圖式。

圖1是本發明共聚物3、苯基三乙烯基矽烷與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的紅外光譜圖；其中，a為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，b為苯基三乙烯基矽烷，c為共聚物3；圖2為本發明共聚物3、苯基三乙烯基矽烷與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的核磁氫譜圖；其中，a為苯基三乙烯基矽烷，b為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，c為共聚物3；圖3為本發明共聚物3的凝膠滲透層析圖。

以下實施例僅用於說明本發明的實施方式，非用於限制本發明。

本文使用的用語(包含技術性及科學性用語)與所屬領域中具通常知識者所一般理解的方式有著一樣的意思。若另有說明，請以本文所界定的用語為準。

本文使用的「包含」、「包括」、「含有」、「具有」均屬開放性連接詞(亦即還可包含其他未列出之要素)。本文使用的「由…所組成」、「組成為」均屬封閉式連接詞。

本文使用的數值範圍包含所有可能的次範圍以及所述範圍內的所有個別數值(包含小數與整數)。本文使用的數值包含經四捨五入至此數值的有效位數後而與此數值相同的所有數值範圍。

應理解，可使用馬庫西群組(Markush group)中的每個成員來單獨地及/或組合地描述本發明。

本文使用的「樹脂」可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，本發明並不受限於此。例如，本文使用的「馬來醯亞胺樹脂」包括馬來醯亞胺單體(馬來醯亞胺小分子化合物)、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合以及馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。

在本文的結構式中，「*」表示鍵合位。

本文使用的聚合物是指單體通過聚合反應所形成的產物。聚合物可以包括均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物等等，但本發明並不受限於此。

均聚物是指單一種化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質。共聚物是指兩種或兩種以上化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質，包括無規共聚物(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。本文使用的共聚物是指使用苯基乙烯基矽烷、二乙烯基苯與苯乙烯的單體進行共聚合所得到的聚合物。本文使用的共聚物只要同時具有苯基乙烯基矽烷、二乙烯基苯和苯乙烯片段的共聚物即可，對於高分子主鏈骨架及側鏈的單元是否經過修飾或改質並未受到特別限定。

本文使用的預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。

聚合物亦包括寡聚物，但本發明並不受限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2-20個重複單元組成的聚合物，通常是2-5個重複單元組成的聚合物。

本文使用的改性物(亦稱改質物)包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。例如，改質可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基，或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基，但本發明並不受限於此。

本文使用的烷基、烯基及烴基包括其各種同分異構體。例如丙基包括正丙基及異丙基。

本文使用的「含乙烯基」是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵(C=C)或其衍生官能基團。因此，含乙烯基的實例可包括在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團，但本發明並不受限於此。前述官能基團的位置可位於長鏈結構的末端，但本發明並不受限於此。因此，例如，含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團的聚苯醚樹脂，但本發明並不受限於此。

本文使用的不飽和鍵是指反應性不飽和鍵，例如可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵，但本發明並不受限於此。

本文使用的重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如公斤、公克、磅等重量單位，但本發明並不受限於此。例如100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含乙烯基聚苯醚樹脂或是100磅的含乙烯基聚苯醚樹脂。

本發明的實施方式

第一方面，本發明提供一種樹脂組合物，以重量份數計，所述樹脂組合物包括：苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物100重量份，以及苯乙烯封端酚醛樹脂20重量份至100重量份。

在一示例性實施例中，相較於100重量份的苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，所述樹脂組合物中包含20重量份至100重量份的苯乙烯封端酚醛樹脂。例如，在一示例性實施例中，相較於100重量份的共聚物，所述苯乙烯封端酚醛樹脂為25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，包括由苯基乙烯基矽烷和烯基化合物形成的結構單元。所述共聚物的原料包括苯基乙烯基矽烷和烯基化合物，以苯基乙烯基矽烷與烯基化合物重量總計為100重量份計，其中，苯基乙烯基矽烷為80重量份至98重量份，烯基化合物為2重量份至20重量份。例如，在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷的重量份例如80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或98重量份；所述烯基化合物的重量份例如2重量份、5重量份、10重量份、15重量份或20重量份，但本發明並不受限於此。又例如苯基乙烯基矽烷、烯基化合物的重量份分別為80重量份、20重量份；又例如苯基乙烯基矽烷、烯基化合物的重量份分別為85重量份、15重量份；又例如苯基乙烯基矽烷、烯基化合物的重量份分別為90重量份、10重量份；又例如苯基乙烯基矽烷、烯基化合物的重量份分別為95重量份、5重量份；再例如苯基乙烯基矽烷、烯基化合物的重量份分別為98重量份、2重量份。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中，由苯基乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為78mol%至99mol%，例如78mol%、79mol%、80mol%、81mol%、82mol%、83mol%、84mol%、85mol%、86mol%、87mol%、88mol%、89mol%、90mol%、91mol%、92mol%、93mol%、94mol%、95mol%、96mol%、97mol%、98mol%、99mol%，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中，由烯基化合物形成的結構單元的含量為1mol%至20mol%，例如1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、 20mol%，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的重均分子量介於2,000至50,000之間，例如2,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000或50,000，但本發明並不受限於此，又例如共聚物的重均分子量為32,071，又例如共聚物的重均分子量為3,686。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的製備方法包括：將80重量份至98重量份的苯基乙烯基矽烷和2重量份至20重量份的烯基化合物進行反應。在一示例性實施例中，所述的反應是在80℃至150℃下反應2小時至10小時。在一示例性實施例中，所述共聚物的製備方法還包括提純(亦即純化，亦稱提高其純度)、過濾或乾燥的步驟。

在一示例性實施例中，所述反應時間可介於2小時至10小時之間，例如介於3小時至9小時之間，或介於4小時至8小時之間，或介於5小時至7小時之間。在一示例性實施例中，所述反應溫度可介於80℃至150℃之間，例如介於90℃至140℃之間，或介於100℃至130℃之間，或介於110℃至120℃之間。在一示例性實施例中，所述提純為採用醇類溶劑再結晶。

在一示例性實施例中，所述製備方法還包括添加固化促進劑，所述固化促進劑包括引發劑、催化劑或其組合。所述固化促進劑的用量為苯基乙烯基矽烷和烯基化合物重量之和的 0.1%至1.5%，例如介於0.2%至1.4%之間，或者介於0.3%至1.3%之間，或者介於0.4%至1.2%之間，或者介於0.5%至1.1%之間，或者介於0.6%至1.0%之間，或者介於0.7%至0.9%之間。

在一示例性實施例中，所述引發劑為雙(三級丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)-3-己炔、二苯甲醯過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化異丙基單碳酸三級丁酯、偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)的至少一種，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，所述催化劑包括金屬羧酸鹽。

在一示例性實施例中，所述製備方法還包括使用溶劑，所述溶劑的用量為苯基乙烯基矽烷和烯基化合物重量之和的0%至100%，例如介於10%至90%之間，或者介於20%至80%之間，或者介於30%至70%之間，或者介於40%至60%之間。

在一示例性實施例中，所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚中的至少一種，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷為式(1)和/或式(2)所示的結構，所述烯基化合物為式(3)所示的結構：

其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自獨立地為H或一價有機基團，m、n各自獨立地為0至5的整數，Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為H或具有1至4個碳原子的一價烷基。

在一示例性實施例中，所述一價有機基團包括烷基、烷氧基、取代或未取代的芳基或苄基、取代或未取代的芳氧基或苄氧基中的至少一種。例如，所述一價有機基團實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基等，但本發明並不受限於此。在一示例性實施例中，所述一價有機基團可為具有1至10個碳原子的一價烷基或烷氧基。在一示例性實施例中，所述一價有機基團可為具有1至4個碳原子的一價烷基或烷氧基。

在一示例性實施例中，所述具有1至4個碳原子的一價烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基。

在一示例性實施例中，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中包含結構單元A和結構單元B，所述結構單元 A為式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)所示結構中的至少一種，所述共聚物中式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)所示結構的數量分別為J1、J2、J3、K1、K2個；

所述結構單元B為式(10)所示結構，所述共聚物中式(10)所示結構的數量為L1個；

其中，*表示鍵合位置，J1、J2、J3、K1、K2各自獨立地為0或正整數，但不同時為0(亦即J1、J2、J3、K1和K2中至少一者不為0)，且L1為正整數；且10

J1+J2+J3+L1

268，或8

K1+K2+L1

212，或8

J1+J2+J3+K1+K2+L1

268。

例如，在一示例性實施例中，所述J1、J2各自獨立地為大於或等於1的整數，且J3、K1、K2各自獨立地為大於或等於0的整數。在一示例性實施例中，所述J1、J2、J3各自獨立地為大於或等於0的整數，且K1、K2各自獨立地為大於或等於1的整數。在一示例性實施例中，所述J1、J2、K1、K2各自獨立地為大於或等於1的整數，且J3為大於或等於0的整數。

在一示例性實施例中，所述共聚物中包括如式(5)、式(6)、式(7)及式(10)所示結構，其數量例如J1+J2+J3+L1=10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260或268，但本發明並不受限於此。在一示例性實施例中，所述共聚物中包括如式(8)、式(9)及式(10)所示結構，其數量例如K1+K2+L1=8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210或212，但本發明並不受限於此。在一示例性實施例中，所述共聚物中包括如式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及式(10)所示結構，其數量例如J1+J2+J3+K1+K2+L1=8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260或268，但本發明並不受限於此。

2,4-二苯基-3,4-二甲基-1-己烯：

2,4-二(對甲氧基)苯基-4-甲基-1-戊烯：

在一示例性實施例中，本發明採用的苯乙烯封端酚醛樹脂是通過將酚醛樹脂中的羥基與含有苯乙烯基團的化合物進行反應而得到的帶有苯乙烯基的酚醛樹脂，所述苯乙烯基在樹脂分子結構的端位或在分子鏈段的支鏈上，或同時在端位和支鏈。

在一示例性實施例中，所述苯乙烯封端酚醛樹脂為式(4)所示的結構：

其中，R為二價有機基團，n1為1至30的整數。

在一示例性實施例中，所述二價有機基團為亞烷基、雙環戊二烯基、取代或未取代的亞芳基、亞烷基與亞芳基的組合(亦稱亞芳烷基或亞烷基芳基)、芳雜環基中的至少一種。

在一示例性實施例中，所述亞烷基為含有1至4個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基；所述亞芳基為苯基、萘基、蒽基、聯苯基、茀基中的至少一種；所述芳雜環基為吡啶環、吡咯環、吡唑環、嘧啶環、吡

環、嗒

環、噻吩環、呋喃環中的至少一種。在一示例性實施例中，R基可舉例為：

，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，苯乙烯封端酚醛樹脂可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在一示例性實施例中，所述苯乙烯封端酚醛樹脂為由4-乙烯基苄氯與酚醛樹脂在氫氧化鈉與四丁基碘化胺存在下，或由4-乙烯基苄氯與酚醛樹脂在醇鈉(例如甲醇鈉或乙醇鈉)存在下反應而得的產品。苯乙烯封端酚醛樹脂的具體實例包括苯乙烯封端雙環戊二烯型酚醛樹脂(例如購自Kolon工業公司的KPU-6270)(R為二價的雙環戊二烯基，n1為1至10的整數)、苯乙烯封端烷基型酚醛樹脂(R為亞甲基，n1為1至10的整數)、苯乙烯封端聯苯型酚醛樹脂(R為4,4’-二亞甲基聯苯基，n1為1至10的整數)中的至少一種，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，相較於100重量份的苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，所述樹脂組合物還可進一步包括聚烯烴樹脂0.1重量份至40重量份，優選為5重量份至30重量份。在一示例性實施例中，所述聚烯烴樹脂為5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份，但本發明並不受限於此。在另一示例性實施例中，所述樹脂組合物中不包括聚烯烴樹脂。

在一示例性實施例中，所述聚烯烴樹脂包括不飽和聚烯烴樹脂、氫化不飽和聚烯烴樹脂中的至少一種；本發明所述的不飽和聚烯烴樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的含有不飽和碳碳雙鍵的聚烯烴樹脂。具體實例包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、馬來酸酐加成的苯乙烯-丁二烯聚合物、馬來酸酐加成的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、三元乙丙橡膠、甲基苯乙烯均聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物中的至少一種，但本發明並不受限於此。本發明所述的氫化不飽和聚烯烴樹脂是通過氫化(hydrogenated)不飽和聚烯烴樹脂後得到，可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的不含不飽和碳碳雙鍵的氫化不飽和聚烯烴樹脂。具體實例包括氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物中的至少一種，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，所述樹脂組合物還包括含乙烯基聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺三

樹脂(又稱馬來醯亞胺三嗪樹脂)、小分子含乙烯基樹脂、小分子含乙烯基樹脂預聚物、苯乙烯馬來酸酐樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并

樹脂(又稱苯并噁嗪樹脂)、氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂中的至少一種。

例如，在一示例性實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基或烯丙基所改性的聚苯醚樹脂，例如乙烯苄基聚苯醚樹脂，或是所述含乙烯基聚苯醚樹脂可為含(甲基)丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。例如，前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。含乙烯基聚苯醚樹脂的用量不特別限制。

例如，在一示例性實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，但本發明並不受限於此。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA9000，可購自Sabic公司)、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。前述含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請中的各類聚苯醚樹脂，其全部內容以引用的方式併入本文作為參考。

例如，在一示例性實施例中，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂是指分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物或混合物。本發明採用的馬來醯亞胺樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的馬來醯亞胺樹脂，但本發明並不受限於此。具體實例包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。此外，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂也涵蓋前述樹脂的預聚物，例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺(包括大於或等於兩個胺基)與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物等，但本發明並不受限於此。

例如，馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。

例如，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。例如，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可具有至少一個與經取代或未經取代的長鏈脂肪族基團連接的馬來醯亞胺官能基團。其中，長鏈脂肪族基團可為碳數C5至C50的脂肪族基團，例如碳數為C10至C50、C20至C50、C30至C50、C20至 C40或C30至C40，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述的馬來醯亞胺三

樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的馬來醯亞胺三

樹脂，但本發明並不受限於此。例如，所述馬來醯亞胺三

樹脂可由氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。馬來醯亞胺三

樹脂可為例如雙酚A氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、雙酚F氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到或含雙環戊二烯型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到，但本發明並不受限於此。例如，所述馬來醯亞胺三

樹脂可為任意莫耳比的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。例如，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂可為1至10莫耳。例如，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂為1、2、4或6莫耳，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，所述小分子含乙烯基樹脂是指分子量小於或等於1,000的乙烯基化合物，優選為分子量介於100及900之間，更優選為分子量介於100及800之間。例如，所述小分子含乙烯基樹脂包括苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether)、1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane，TVCH)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、二(乙烯基苯基)己烷、雙乙烯基苯基二亞甲基醚、雙乙烯基苯基二亞甲基苯、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)(又稱三聚異氰酸三烯丙酯)及/或三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)(又稱三聚氰酸三烯丙酯)，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，所述小分子含乙烯基樹脂預聚物可包括苯乙烯預聚物、二乙烯基苯預聚物、二(乙烯基苄基)醚預聚物、1,2,4-三乙烯基環己烷預聚物、二(乙烯基苯基)乙烷預聚物、二(乙烯基苯基)己烷預聚物、雙乙烯基苯基二亞甲基醚預聚物、雙乙烯基苯基二亞甲基苯預聚物、三烯丙基異氰脲酸酯預聚物、三烯丙基氰脲酸酯預聚物或其組合，但本發明並不受限於此。例如，在一示例性實施例中，苯乙烯預聚物代表此預聚物中的苯乙烯含量大於或等於50wt%，又例如苯乙烯預聚物中的苯乙烯含量介於50wt%至99wt%之間，而苯乙烯預聚物中的第二單體單元的含量小於或等於49wt%，例如介於1wt%至49wt%之間。例如，在一示例性實施例中，苯乙烯預聚物包括60wt%的苯乙烯單體單元、30wt%二乙烯基苯單體單元以及10wt%的乙基苯乙烯單體單元。再另一個實施方式中，二乙烯基苯預聚物包括60wt%的二乙烯基苯單體單元、30wt%乙基苯乙烯單體單元以及10wt%的苯乙烯單體單元。

例如，在一示例性實施例中，在本發明採用的苯乙烯馬來酸酐樹脂中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1：1、2：1、 3：1、4：1、6：1或8：1，例如Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope公司銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，但本發明並不受限於此。此外，所述苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如購自Cray Valley公司商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可獨立或組合地添加於本發明的樹脂組合物中。

例如，在一示例性實施例中，本發明採用的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能(multifunctional)酚醛環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate-modified)環氧樹脂，但本發明並不受限於此。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛 (biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的至少一種。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述酚樹脂可為單官能、多官能(包括大於或等於兩個酚羥基)的酚樹脂或其組合。上述酚樹脂的種類並無特別限定，目前業界使用的各種酚樹脂皆為本發明適用的酚樹脂範圍。優選地，所述的酚樹脂選自酚氧樹脂(phenoxy resin)、酚醛樹脂或其組合。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述的苯并

樹脂可為雙酚A型苯并

樹脂、雙酚F型苯并

樹脂、酚酞型苯并

樹脂、雙環戊二烯苯并

樹脂或含磷苯并

樹脂，如Huntsman生產的商品名LZ-8270(酚酞型苯并

樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并

樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并

樹脂)或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述的氰酸酯樹脂可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂，其中氰酸酯樹脂包括具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂(其中Ar為芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。例如，氰酸酯樹脂的實例包括商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生產的氰酸酯樹脂，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述聚酯樹脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物與具有二羥基的芳香族化合物酯化而成，例如可購自大日本油墨化學的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括各種市售聚醯胺樹脂產品，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括各種市售聚醯亞胺樹脂產品，但本發明並不受限於此。

共聚物及樹脂添加物兩者間的用量比例並不特別限制。

在一示例性實施例中，所述樹脂組合物還包括胺類固化劑、阻燃劑、無機填料、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶聯劑中的至少一種。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述胺類固化劑可為雙氰胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚中的至少一種，但本發明並不受限於此。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述阻燃劑可為任意一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的阻燃劑，具體實例包括含磷阻燃劑，例如可選自下列群組中的至少一種、兩種或兩種以上的組合：多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或樹脂、二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)(又稱三聚氰酸三聚氰胺酯)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)(又稱三聚異氰酸三羥乙酯)、次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)中的至少一種，但本發明並不受限於此。

例如，本發明採用的阻燃劑可為DPPO化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等雙酚酚醛類化合物。

例如，在一示例性實施例中，本發明所述的無機填充物可為任意一種或多種用於樹脂膜、半固化片、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的填充物，具體實例包括二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土，但本發明並不受限於此。此外，前述無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，並可選擇性地經過矽烷偶聯劑預處理。

在一示例性實施例中，例如，本發明所述的固化促進劑(包括固化起始劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。固化促進劑亦包括固化起始劑(即引發劑)，例如可產生自由基的過氧化物，固化起始劑包括：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸三級丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔(25B)、雙(三級丁基過氧異丙基)苯、偶氮二異丁腈或其組合，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，例如，本發明所述的阻聚劑可為本領域已知的各類阻聚劑，包括各種市售阻聚劑產品，但本發明並不受限於此。例如，上述阻聚劑可包括1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻

、β-苯基萘胺、對三級丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)或其組合，但本發明並不受限於此。

例如，上述氮氧穩定自由基可包括2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基，但本發明並不受限於此。作為取代基，優選為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。作為具體的氮氧游離基化合物，可例舉2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異吲哚啉氧自由基、N,N-二-三級丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。

適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。

在一示例性實施例中，例如，本發明的染色劑可包括染料(dye)或顔料(pigment)，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，例如，添加溶劑的主要作用，在於改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。例如，溶劑可包括甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑，但本發明並不受限於此。在一些實施方式中，樹脂組合物中添加的溶劑可在樹脂組合物加工為半固化片或樹脂膜的過程中揮發移除，使半固化片或樹脂膜的絕緣層中不含溶劑或僅含小於或等於3wt%(即3%重量比)的微量溶劑，因此樹脂組合物中溶劑的存在與否並不會影響製品的特性。

在一示例性實施例中，例如，添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。其中，增韌劑可包括端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合，但本發明並不受限於此。

在一示例性實施例中，例如，本發明採用的矽烷偶聯劑可包括矽烷化合物(silane，例如矽氧烷化合物(siloxane)，但本發明並不受限於此)，依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。

第二方面，本發明提供一種製品，所述製品由上述的樹脂組合物製成，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體，但本發明並不受限於此。

例如，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。該層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而製得。製作半固化片的烘烤溫度可為100℃至200℃之間。該補強材料可為纖維材料、織布、無紡布中的任何一種，且織布優選包括玻璃纖維布。玻璃纖維布可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖，但本發明並不受限於此。前述無紡布優選包括液晶樹脂無紡布，例如聚酯無紡布、聚氨酯無紡布等，但本發明並不受限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，但本發明並不受限於此。此補強材料可增加該半固化片的機械強度。在一個優選實施例中，該補強材料亦可選擇性經由矽烷偶聯劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。

例如，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成樹脂膜。

例如，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成積層板，其包括至少二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化(C-stage)而製得，其中適合的固化溫度可介於180℃至250℃之間，優選為200℃至230℃之間，固化時間為90至180分鐘，優選為120至150分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化(C-stage)後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。

優選的，前述積層板為銅箔基板(copper clad laminate,CCL)。

此外，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。本發明印刷電路板的一種製作方式可以是使用厚度為28密爾(mil)且具有0.5盎司(ounce)HVLP(hyper very low profile)銅箔的雙面覆銅板(例如產品EM-890，可購自台光電子材料)，鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度180℃至250℃的環境下加熱90至180分鐘，以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。

例如，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成固化絕緣體，其包括固化態的前述樹脂組合物、含補強材料的固化態的前述樹脂組合物或其組合。在一示例性實施例中，本發明提供了一種固化絕緣體的製備方法，包括：直接固化前述樹脂組合物或經多次固化工藝固化前述樹脂組合物。所述多次固化，是指大於或等於兩次固化。例如，可以先半固化前述樹脂組合物，得到半固化態的前述樹脂組合物，再進一步固化半固化態的前述樹脂組合物，得到固化態的前述樹脂組合物。所述固化優選為加熱固化。

在一示例性實施例中，所述加熱為烘烤加熱，所述半固化前述樹脂組合物，是加熱到半固化溫度，半固化溫度可介於100℃至200℃之間。在一示例性實施例中，所述直接固化前述樹脂組合物或固化半固化態的前述樹脂組合物，是加熱到固化溫度，固化溫度可介於180℃至250℃之間，優選為200℃至230℃之間，固化的時間為90至180分鐘，優選為120至150分鐘。在一示例性實施例中，所述固化包括對前述樹脂組合物或半固化態的前述樹脂組合物施加壓力。

在一示例性實施例中，所述固化絕緣體包括固化態的前述樹脂組合物，其可由前述樹脂膜固化而得。在一示例性實施例中，所述固化絕緣體包括含補強材料的固化態的前述樹脂組合物其可由前述半固化片固化而得。

在一示例性實施例中，所述固化絕緣體的製備方法還包括模壓(molding)方式。例如，可將所述樹脂組合物或半固化的所述樹脂組合物放入到模具中，在固化溫度和一定壓力下，使前述樹脂組合物或半固化的樹脂組合物在模具中成型和固化，從而得到特定形狀的固化絕緣體。

在一示例性實施例中，所述固化絕緣體為前述積層板或前述印刷電路板經移除表面金屬箔後而製得的表面不含金屬的絕緣層。

優選的，本發明提供的樹脂組合物或其製品，可在玻璃轉化溫度、銅箔拉力、介電常數、介電損耗、熱膨脹率、熱膨脹係數或PCT耐熱性等一個或多個方面得到改善。

在一示例性實施例中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.4方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於220℃，例如大於或等於221℃，又例如介於221℃至260℃之間；在一示例性實施例中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於200℃，例如大於或等於201℃，又例如介於201℃至230℃之間；在一示例性實施例中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.8方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.00 lb/in，例如介於2.00 lb/in至3.00 lb/in之間；在一示例性實施例中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.4%，例如介於0.70%至1.40%之間；在一示例性實施例中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5方法測量而得的X軸熱膨脹係數小於或等於11.0ppm/℃，例如介於7.5ppm/℃至11.0ppm/℃之間；在一示例性實施例中，參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法進行壓力蒸煮測試5小時後再參照IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行耐熱性測試不發生爆板。

在一示例性實施例中，所述製品參考JIS C2565方法在10GHz的頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.40，例如介於3.20至3.40之間；和/或，所述製品參考JIS C2565方法在10GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00300，例如介於0.00240 至0.00300之間。

以下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下具體實施例本質上僅是例示性，不能理解為限制本發明所要求保護的範圍及其用途。

採用以下來源的各種原料，依照表1的用量分別製備本發明的製備例及對比製備例，以及依照表4至表8的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品或製品。

本發明製備例、實施例及比較例所使用的化學原料如下：苯基三乙烯基矽烷：購自蘇州矽索，結構式為：

二苯基二乙烯基矽烷：購自蘇州矽索，結構式為：

甲基三乙烯基矽烷：市售可得，來源不限。

四苯基二乙烯基二矽氧烷：市售可得，來源不限。

2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯：購自Aladdin，結構式為：

2,4-二苯基-3,4-二甲基-1-己烯：依照合成例1的方法合成，結構式為：

。

2,4-二(對甲氧基)苯基-4-甲基-1-戊烯：依照合成例2 的方法合成，結構式為：

。

1,4-萘醌：購自Aladdin。

正十二烷基硫醇：購自Aladdin。

KPU-6270：苯乙烯封端雙環戊二烯型酚醛樹脂，購自Kolon Industries，結構式為：

苯乙烯封端烷基型酚醛樹脂：依照合成例3的方法合成，結構式為：

苯乙烯封端聯苯型酚醛樹脂：依照合成例4的方法合成，結構式為：

TUFTEC® H1051：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，購自Asahi Kasei公司。

MD1648：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，購自Kraton公司。

SBS-C：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，購自Nippon Soda公司。

EBT-4045M：三元乙丙橡膠，購自中石化三井化學。

Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。

Ricon 184MA6：馬來酸酐加成的苯乙烯-丁二烯聚合物，購自Cray Valley公司。

Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，購自Cray Valley公司。

SA9000：末端雙甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。

OPE-2st 1200：末端雙乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。

SC-2050 SMJ：表面經矽烷偶聯劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs公司。

25B：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔，購自日油株式會社。

丁酮：市售可得，來源不限。

甲苯：購自強地。

合成例1

本合成例提供一種2,4-二苯基-3,4-二甲基-1-己烯的合成方法，包括如下步驟：將20g的丁-1-烯-2-基苯(購自Aladdin)和10g甲苯加入燒瓶中，攪拌混合均勻，再加入0.2g對甲苯磺酸一水合物，燒瓶中用N₂進行置換，在20℃下反應20小時，加入2mL純水停止反應，將反應混合物用20g乙酸乙酯稀釋，有機相用純水洗去雜質、乾燥、過濾、旋蒸去除溶劑，得到2,4-二苯基-3,4-二甲基-1-己烯。

合成例2

本合成例提供一種2,4-二(對甲氧基)苯基-4-甲基-1-戊烯的合成方法，包括如下步驟：與合成例1不同之處在於：採用20g的1-異丙烯基-4-甲氧基苯(購自Aladdin)替換丁-1-烯-2-基苯，得到2,4-二(對甲氧基)苯基-4-甲基-1-戊烯。

合成例3

本合成例提供一種苯乙烯封端烷基型酚醛樹脂的合成方法，包括如下步驟：將105g(含1.0mol酚羥基)烷基型酚醛樹脂(TD-2090，R基為亞甲基，羥基當量105g/eq，購自DIC)和1.05mol4-乙烯基苄氯及150g甲苯投入反應槽裝置中，將溫度設定於70℃，攪拌反應6小時，加入1.05mol氫氧化鈉與0.07mol四丁基碘化銨持續反應4小時，反應結束後將反應混合物用甲醇及蒸餾水清洗、乾燥，得到R基為亞甲基的苯乙烯封端烷基型酚醛樹脂。

合成例4

本合成例提供一種苯乙烯封端聯苯型酚醛樹脂的合成方法，包括如下步驟：與製備例3不同之處在於：採用220g(含1.0mol酚羥基)的聯苯型酚醛樹脂(BPNH9781，R基為4,4’-二亞甲基聯苯基，羥基當量215~225g/eq，購自嘉盛德)替換烷基型酚醛樹脂，得到R基為4,4’-二亞甲基聯苯基的苯乙烯封端聯苯型酚醛樹脂。

共聚物的製備

本發明所製備的共聚物的各個製備例以及對比製備例，其各原料的重量份，具體如表1所示。表中的空白表示「0」。

製備例1

本製備例提供一種共聚物的製備方法，包括如下步驟：

(1)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入98重量份的苯基三乙烯基矽烷、2重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔(簡稱 25B)、40重量份的甲苯，加熱至溫度為120℃，攪拌反應5小時，反應完成後降溫至室溫得到反應粗產物1。

(2)在攪拌條件下，將粗產物1緩慢倒入無水乙醇中，析出白色沉澱，經抽濾、無水乙醇洗滌得白色固體1，將得到的白色固體1放置在真空乾燥箱中，在50℃至70℃下放置6小時至10小時，去掉殘餘溶劑，得到的白色固體2(即產物2)即為共聚物1，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為98mol%。

製備例2

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入95重量份的苯基三乙烯基矽烷、5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物2，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為94mol%。

製備例3

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入90重量份的苯基三乙烯基矽烷、10重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物3，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為92mol%。

製備例4

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入85重量份的苯基三乙烯基矽烷、15重量份的 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物4，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為88mol%。

製備例5

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入80重量份的苯基三乙烯基矽烷、20重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物5，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為84mol%。

製備例6

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：採用60重量份的苯基三乙烯基矽烷和30重量份的二苯基二乙烯基矽烷代替98重量份的苯基三乙烯基矽烷，採用10重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯代替2重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物6，由苯基三乙烯基矽烷與二苯基二乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為91mol%。

製備例7

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用二苯基二乙烯基矽烷代替苯基三乙烯基矽烷，得到共聚物7，由二苯基二乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為90mol%。

製備例8

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用製備例1製備的2,4-二苯基-3,4-二甲基-1-己烯代替2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物8，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為92mol%。

製備例9

本製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用製備例2製備的2,4-二(對甲氧基)苯基-4-甲基-1-戊烯代替2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到共聚物9，由苯基三乙烯基矽烷形成的結構單元的含量為93mol%。

對比製備例1

本對比例製備提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入100重量份的苯基三乙烯基矽烷、不添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到對比自聚物1。

對比製備例2

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入100重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、不添加苯基乙烯基矽烷，得到對比自聚物2。

對比製備例3

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與對比製備例1不同之處在於：採用二苯基二乙烯基矽烷代替苯基三乙烯基矽烷，得到對比自聚物3。

對比製備例4

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例1不同之處在於：加入75重量份的苯基三乙烯基矽烷、25重量份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到對比共聚物4。

對比製備例5

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用甲基三乙烯基矽烷代替苯基三乙烯基矽烷，得到對比共聚物5。

對比製備例6

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用四苯基二乙烯基矽氧烷代替苯基三乙烯基矽烷，得到對比共聚物6。

對比製備例7

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用乙烯基三乙氧基矽烷代替苯基三乙烯基矽烷，得到對比共聚物7。

對比製備例8

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用1,4-萘醌代替2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到對比共聚物8。

對比製備例9

本對比製備例提供一種共聚物的製備方法，與製備例3不同之處在於：採用正十二烷基硫醇代替2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到對比共聚物9。

圖1為共聚物3、苯基三乙烯基矽烷及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的紅外光譜圖，其中a為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的紅外光譜圖，b為苯基三乙烯基矽烷的紅外光譜圖，c為共聚物3的紅外光譜圖。1590cm^-1處為「C=C」雙鍵紅外特徵吸收峰，相比2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和苯基三乙烯基矽烷，共聚物3在1590cm^-1處的特徵吸收峰明顯减弱，說明部分「C=C」雙鍵發生了加成反應；此外，1428cm^-1、1110cm^-1處為「苯基-Si」的紅外特徵吸收峰，1401cm^-1、1006cm^-1、950cm^-1處為「乙烯基-Si」的紅外特徵吸收峰，對比苯基三乙烯基矽烷和共聚物3的紅外光圖譜可知，兩者的「苯基-Si」特徵吸收峰強度無明顯差異，但共聚物3比苯基三乙烯基矽烷的「乙烯基-Si」的特徵吸收峰明顯减弱，同樣說明了共聚物3中部分乙烯基發生了加成反應。

圖2為共聚物3、苯基三乙烯基矽烷及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的核磁氫譜(標準物質為TSM四甲基矽)，其中a為苯基三乙烯基矽烷的核磁氫譜，b為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的核磁氫譜，c為共聚物3的核磁氫譜。其中，7.0-7.5ppm處為苯環特徵峰區，4.5-6.5ppm處為「C=C」特徵峰區(苯基三乙烯基矽烷和共聚物3為5.5-6.5ppm，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為4.5-5.5ppm)，1.0-1.5ppm處為-CH3特徵峰區；可以發現，共聚物3 在5.5-6.5ppm處的「C=C」特徵峰相較於苯基三乙烯基矽烷明顯减弱，同時2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在4.5-5.5ppm處的「C=C」特徵峰經共聚後消失，同時共聚物3圖譜中在1.5ppm處出現了僅來源於2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的「-CH3」特徵峰，依此可知，苯基三乙烯矽烷與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯發生了共聚反應，生成了苯基三乙烯基矽烷-2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯共聚物3。

圖3和表2為共聚物3的反應粗產物的凝膠滲透層析圖，通過圖譜可知，反應粗產物中含有重均分子量為32,071和3,686的聚合物分子，證明本發明共聚物3重均分子量相較於其原料單體的分子量明顯變大，故共聚物3確有發生共聚。

共聚物/對比自聚物的測試

非揮發份測試方法

稱取1克未進行提純的製備例的共聚物、對比製備例的對比自聚物的粗產物或未進行反應的單體化合物在托盤中，其含有理論值為a1克的溶劑，非溶劑部分的理論重量為(1-a1) 克。在170℃烤箱烘烤1小時，冷卻後稱其重量a2克，計算非揮發份為[a2/(1-a1)]×100%。結果如表3。

可以看到，相較於原料苯基乙烯基矽烷和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯以及這些單體的自聚物，製備例的共聚物的非揮發份明顯提高，揮發性大大降低。

這是因為苯基乙烯基矽烷和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，常溫下為低黏度液體，沸點較低，大於150℃直接高溫烘烤時，很容易揮發；同時苯基乙烯基矽烷或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在自聚時，單體轉化率低，自聚反應難以控制，無法得到分子量均一的共聚物，因此其非揮發份也較低；而通過苯基乙烯基矽烷和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的共聚，可得到具有合適分子量且高溫不易揮發的共聚物。

實施例及對比例樹脂組合物及其製品的製備

採用本發明樹脂組合物的製備方法，具體步驟如下：

清漆(或稱成膠，varnish)的製備

分別將各個實施例(以E表示，如E1至E21)或比較例(以C表示，如C1至C18)依照表4至表8中的用量，將各組分加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成的樹脂組合物稱為樹脂清漆。

以實施例E1為例，將100重量份的共聚物1加入到含有適量甲苯和適量丁酮的攪拌器中，攪拌至共聚物1完全溶解，然後加入50重量份的KPU-6270，攪拌均勻，接著加入150重量份的球型二氧化矽SC-2050SMJ攪拌至完全分散後，再加入0.5重量份的固化促進劑(25B，使用適量的溶劑先溶解成溶液)並攪拌1小時，得到樹脂組合物E1的清漆。

表4至表8中丁酮、甲苯的添加量為「適量」代表溶劑添加量使樹脂組合物整體的固含量為理想固含量時的溶劑使用量。對於同時使用丁酮、甲苯的樹脂組合物，「適量」代表這兩種溶劑的總量使得樹脂組合物整體的固含量為理想固含量，例如70重量%，但本發明並不受限於此。

製品的製備

1、半固化片1

分別將實施例製備的E1至E21的清漆及對比例製備的C1至C18的清漆置入一含浸槽中，將玻璃纖維布(例如規格為2116的L-玻璃纖維布)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於120℃至170℃下進行加熱成半固化態(B- Stage)，得到半固化片1(樹脂含量約50%)。

2、半固化片2

分別將實施例製備的E1至E21的清漆及對比例製備的C1至C18的清漆置入一含浸槽中，將玻璃纖維布(例如規格為1078的L-玻璃纖維布)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於120℃至170℃下進行加熱成半固化態(B-Stage)，得到半固化片2(樹脂含量約70%)。

3、銅箔基板1

分別準備兩張厚度為18微米(Hoz)的超低表面粗糙度3銅箔(hyper very low profile copper foil，HVLP3 copper foil)以及八張由各實施例和比較例樹脂組合物所製得的半固化片1(使用2116L-玻璃纖維布，每一張半固化片的樹脂含量約50%)。依「一張前述銅箔/八張半固化片1/一張前述銅箔」的順序進行疊合，在真空條件、200℃下壓合130分鐘形成各銅箔基板1。其中，八張相互疊合的半固化片1會固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約50%。

4、銅箔基板2

分別準備兩張厚度為18微米(Hoz)的超低表面粗糙度3銅箔(hyper very low profile copper foil，HVLP3 copper foil)以及兩張由各實施例和比較例樹脂組合物所製得的半固化片1(使用2116L-玻璃纖維布，每一張半固化片的樹脂含量約50%)。依「一張前述銅箔/兩張半固化片1/一張前述銅箔」的順序進行疊合，在真空條件、200℃下壓合130分鐘形成各銅箔基板2。其中，兩張相互疊合的半固化片1會固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約50%。

5、銅箔基板3

分別準備兩張厚度為18微米(Hoz)的超低表面粗糙度3銅箔(hyper very low profile copper foil，HVLP3 copper foil)以及兩張由各實施例和比較例樹脂組合物所製得的半固化片2(使用1078L-玻璃纖維布，每一張半固化片的樹脂含量約70%)。依「一張前述銅箔/兩張半固化片2/一張前述銅箔」的順序進行疊合，在真空條件、200℃下壓合130分鐘形成各銅箔基板3。其中，兩張相互疊合的半固化片2會固化(C-stage)形成兩銅箔之間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約70%。

6、不含銅基板1

將上述銅箔基板1(八張半固化片1壓合而成)經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板1，其由八張半固化片1壓合而成，且具有樹脂含量約50%。

7、不含銅基板2

將上述銅箔基板2(兩張半固化片1壓合而成)經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板2，其由兩張半固化片1壓合而成，且具有樹脂含量約50%。

8、不含銅基板3

將上述銅箔基板3(兩張半固化片2壓合而成)經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板3，其由兩張半固化片2壓合而成，且具有樹脂含量約70%。

製品的測試及特性分析

1、玻璃轉化溫度(Tg)

在玻璃轉化溫度的測試中，選用前述不含銅基板1作為待測樣品進行動態機械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)。以升溫速率每分鐘2℃加熱樣品，由35℃升溫至300℃的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為℃)。

同樣選用前述不含銅基板1作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以升溫速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至300℃的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為℃)。

就本領域而言，玻璃轉化溫度越高越佳。玻璃轉化溫度差異大於或等於5℃代表不同基板間的玻璃轉化溫度存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。例如，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度(DMA-Tg)大於或等於220℃，例如大於或等於221℃，又例如介於221℃至260℃之間；參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的玻璃轉化溫度(TMA-Tg)大於或等於200℃，例如大於或等於201℃，例如介於201℃至230℃之間。

2、銅箔拉力(或稱剝離強度，peel strength，P/S)

將前述銅箔基板1裁成寬度為24mm、長度大於60mm的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18mm和長度大於60mm的長條形銅箔。利用萬能拉伸強度試驗機，在常溫下(約25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板表面所需的力量大小(lb/in)。

就本領域而言，銅箔拉力越高越佳。銅箔拉力值的差異大於或等於0.1 lb/in為顯著差異(存在顯著的技術困難度)。例如，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.00 lb/in，例如介於2.00 lb/in至3.00 lb/in之間。

3、熱膨脹率(ratio of thermal expansion)

在熱膨脹率(或稱尺寸變化率，ratio of dimensional change)的測量中，選用前述不含銅基板1作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以升溫速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至265℃的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的Z軸尺寸變化率(50℃-260℃溫度區間，單位為%)，其尺寸變化率百分比越低越好。

一般而言，基板Z軸熱膨脹率高，代表尺寸變化率大。對於銅箔基板而言，尺寸變化率大，容易導致印刷電路板在加工過程中發生線路接點處位移(例如盲孔或埋孔)等降低良率，或是發生爆板等降低可靠性等問題。就本領域而言，熱膨脹率百分比越低越佳，且熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異。例如，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.40%，例如介於0.70%至1.40%之間。

4、X軸熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)

在X軸熱膨脹係數的測量中，選用上述不含銅基板2(兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為50%)作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。將上述不含銅基板裁成長度為15mm且寬度為2mm的樣品，樣品的厚度為8.4密耳。以升溫速率每分鐘5℃加熱樣品，由50℃升溫至260℃，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品在40℃至125℃溫度範圍內(α1)的X軸熱膨脹係數(單位為ppm/℃)。

一般而言，X軸熱膨脹係數越低，代表尺寸脹縮特性越佳。X軸熱膨脹係數差異大於或等於0.1ppm/℃時為顯著差異(具有顯著的技術困難度)。例如，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的X軸熱膨脹係數低，例如X軸熱膨脹係數小於或等於11.0ppm/℃，例如介於7.5ppm/℃至11.0ppm/℃之間。

5、吸濕後耐熱性(PCT耐熱性)

選用前述不含銅基板1樣品，參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test,PCT)進行吸濕5小時(測試溫度121℃，且相對濕度100%)後，再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恆溫288℃的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀察是否發生爆板，例如絕緣層與絕緣層之間出現層間剝離即屬爆板。層間剝離會在基板任意層間發生起泡分離的現象(人員目視可得)。

例如，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕5小時後耐熱性測試不發生爆板。不爆板結果記錄為「pass」來代表通過，爆板則記錄為「fail」來代表不通過。

6、介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(dissipation factor,Df)

選用前述不含銅基板3為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述方法，於10GHz的頻率下測量各待測樣品。

就本領域而言，介電常數越低或介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。Dk在10GHz的測量頻率，且Dk值小於或等於3.50且Df值小於或等於0.004的情況下，Dk值的差異大於或等於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)，Dk值的差異小於0.05代表基板的介電常數沒有顯著差異；Df值的差異小於0.00005代表基板的介電損耗沒有顯著差異，Df值的差異大於或等於0.00005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。例如，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參考JIS C2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.40，例如介於3.20至3.40之間；介電損耗小於或等於0.00300，例如介於0.00240至0.00300之間。

按照上述方法，實施例與比較例的特性測試結果如下表9至表13所示：

根據表9至表13的測試結果，可以觀察到以下現象。

苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中有保留一部分雙鍵，具有較強的交聯反應性，添加到樹脂組合物中能進一步的參與交聯反應，能夠同時改善其製品的玻璃化轉變溫度、熱膨脹率和介電損耗特性。

通過實施例製備的E1~E3可以確認本發明通過使用苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物搭配不同R基結構的苯乙烯封端酚醛樹脂，所製得製品均可實現高玻璃化轉變溫度、高銅箔拉力、低Z軸熱膨脹率、低X軸熱膨脹係數、優異的PCT耐熱性、低介電常數及低介電損耗特性中的多種或全部功能。

通過分別對比實施例製備的E4~E10與對比例製備的C1~C4，可以確認本發明通過使用80~98重量份的苯基乙烯基矽烷與2~20重量份的烯基化合物的共聚物，相較於用量在上述範圍外的共聚物或自聚物，本發明所製得的製品能同時達到提高玻璃化轉變溫度、提高銅箔拉力、降低Z軸熱膨脹率、降低X軸熱膨脹係數、PCT測試通過及降低介電損耗特性中的至少一者技術效果。

通過分別對比實施例製備的E4、E9~E12與對比例製備的C5~C9，可以確認本發明通過使用苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，相較於單體種類在上述範圍外的化合物，本發明所製得的製品能同時達到提高玻璃化轉變溫度、提高銅箔拉力、降低Z軸熱膨脹率、降低X軸熱膨脹係數、降低介電常數及降低介電損耗特性中的至少一者技術效果。

通過分別對比實施例製備的E1、E4、E13~E16與對比例製備的C10~C12，可以確認本發明將100重量份的苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物和20~100重量份的苯乙烯封端酚醛樹脂組合使用或進一步搭配5~30重量份的聚烯烴樹脂組合使用，相較於苯乙烯封端酚醛樹脂或聚烯烴用量在上述範圍外時，本發明所製得的製品能同時達到提高玻璃化轉變溫度、降低Z軸熱膨脹率、降低X軸熱膨脹係數、PCT測試通過、降低介電常數及降低介電損耗特性中的至少一者技術效果。

通過分別對比實施例製備的E4與對比例製備的C14~C15和C17；實施例製備的E10與對比例製備的C13和C15~C16；實施例製備的E9與對比例製備的C18，可以確認本發明通過使用苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，相較於單獨添加苯基乙烯基矽烷、單獨添加烯基化合物或同時添加未經共聚反應的苯基乙烯基矽烷和烯基化合物，本發明所製得的製品能同時達到提高玻璃化轉變溫度、提高銅箔拉力、降低Z軸熱膨脹率、降低X軸熱膨脹係數、PCT測試通過及降低介電損耗特性中的至少一者技術效果。

通過分別對比實施例製備的E1~E21與對比例製備的C1~C18，可以確認本發明通過將80~98重量份的苯基乙烯基矽烷與2~20重量份的烯基化合物的共聚物和20~100重量份苯乙烯封端酚醛樹脂組合使用或進一步搭配5~30重量份的聚烯烴組合使用，能使所製得的基板同時達到玻璃化轉變溫度(TMA-Tg)大於或等於201℃、Z軸熱膨脹率小於或等於1.40%、X軸熱膨脹係數小於或等於11.0ppm/℃以及介電損耗小於或等於0.00300的技術效果，反之，未使用本發明技術方案的對比例C1~C18則無法達到前述技術效果。

Claims

一種樹脂組合物，其特徵在於，以重量份數計，所述樹脂組合物的組成包括：苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物100重量份，以及苯乙烯封端酚醛樹脂20重量份至100重量份；所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物，包括由苯基乙烯基矽烷和烯基化合物形成的結構單元；所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的原料包括苯基乙烯基矽烷和烯基化合物，以苯基乙烯基矽烷與烯基化合物重量總計為100重量份計，其中，所述苯基乙烯基矽烷為80重量份至98重量份，所述烯基化合物為2重量份至20重量份；所述苯基乙烯基矽烷為式（1）和/或式（2）所示的結構，所述烯基化合物為式（3）所示的結構，所述苯乙烯封端酚醛樹脂為式（4）所示的結構：其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自獨立地為H或一價有機基團，m、n各自獨立地為0至5的整數，Re、Rf、Rg、Rh各自獨立地為H或具有1至4個碳原子的一價烷基；且，R為包括亞甲基、雙環戊二烯基、取代或未取代的亞芳基中的至少一種，n1為1至10的整數。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的重均分子量為2,000至50,000。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的製備方法包括：將80重量份至98重量份苯基乙烯基矽烷與2重量份至20重量份的烯基化合物在80℃至150℃下反應2小時至10小時。
如請求項3所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物的製備方法還包括添加引發劑、催化劑或其組合。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中包含結構單元A和結構單元B，所述結構單元A為式（5）、式（6）、式（7）、式（8）、式（9）所示結構中的至少一種，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中式（5）、式（6）、式（7）、式（8）、式（9）所示結構的數量分別為J1、J2、J3、K1、K2個；所述結構單元B為式（10）所示結構，所述苯基乙烯基矽烷與烯基化合物的共聚物中式（10）所示結構的數量為L1個；其中，*表示鍵合位置，J1、J2、J3、K1、K2各自獨立地為0或正整數，但不同時為0，且L1為正整數；且10≤J1+J2+J3+L1≤268，或8≤K1+K2+L1≤212，或8≤J1+J2+J3+K1+K2+L1≤268。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述烯基化合物的化學結構為式（11）、式（12）、式（13）中至少一種所示：。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述樹脂組合物還包括聚烯烴樹脂5重量份至30重量份。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述樹脂組合物還包括含乙烯基聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺三𠯤樹脂、小分子含乙烯基樹脂、小分子含乙烯基樹脂的預聚物、苯乙烯馬來酸酐樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂中的至少一種。
如請求項1所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述樹脂組合物還包括胺類固化劑、阻燃劑、無機填料、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶聯劑中的至少一種。
一種製品，其特徵在於，所述製品由如請求項1至9任一項所述的樹脂組合物製成，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.4方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於220℃。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於200℃。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.8方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.00 lb/in。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.40%。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5方法測量而得的X軸熱膨脹係數小於或等於11.0ppm/℃。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考JIS C2565方法在10GHz的頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.40。
如請求項10所述的製品，其特徵在於，所述製品參考JIS C2565方法在10GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.00300。