TWI888159B

TWI888159B - 樹脂組合物、其用途及其製品

Info

Publication number: TWI888159B
Application number: TW113119840A
Authority: TW
Inventors: 胡志龍; 李長元; 張賀宗; 彭紅霞
Original assignee: 大陸商中山台光電子材料有限公司
Priority date: 2024-04-28
Filing date: 2024-05-29
Publication date: 2025-06-21
Also published as: CN120842844A; US20250333580A1

Abstract

公開了一種樹脂組合物，包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂和0.3重量份至10.0重量份的具有式(1)所示結構的有機膦化合物，其中–R–包括取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基或伸萘基。還公開了該樹脂組合物在製備製品中的用途、以及至少一部分由該樹脂組合物製成的製品，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。

Description

樹脂組合物、其用途及其製品

本申請涉及組合物領域，更具體涉及一種樹脂組合物、其用途及其製品。

近年來，電子技術正朝著更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向發展，因此對高性能電子材料提出了更高的要求。為了確保電子材料的穩定性和可靠性，更高玻璃轉化溫度或更低的熱膨脹率的基板材料一直是印刷電路板的一個重要的開發方向。高的玻璃轉化溫度可以保證印刷電路板在高溫環境下能保持穩定的電氣特性，低的熱膨脹率可以保證印刷電路板在溫度變化時能夠保持較小的尺寸變化，可防止元器件之間的連接失效。因此，如何開發出一種適用的高玻璃轉化溫度及低熱膨脹率的高性能基板材料是目前業界積極努力的目標。

此外，在保證材料可達到高玻璃轉化溫度以及低熱膨脹率特性同時，如何兼顧材料在半固化狀態時的流動特性以及固化狀態時的外觀正常也是業界需努力解決的問題。

有鑒於現有技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種特性要求，本申請的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題中的至少一者的樹脂組合物，以及使用此樹脂組合物製成的製品。

在一方面，本申請提供了一種樹脂組合物，包括100重量份馬來醯亞胺樹脂以及0.3重量份至10.0重量份有機膦化合物，其中所述有機膦化合物具有式(1)所示結構，

其中，-R-包括取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基或伸萘基，或由其組成。

在一方面，本申請提供了樹脂組合物在製備包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體的製品中的用途。

在一方面，本申請提供了一種製品，包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體，其中所述製品的至少一部分由所述樹脂組合物製成。

本申請的一些實施例所提供的樹脂組合物或其製品，可在玻璃轉化溫度、熱膨脹率、板內流膠、膠流量、基板板邊條紋等一個或多個方面得到改善。

圖1為存在樹枝狀條紋分布的不含銅基板的外觀示意圖。

圖2為無樹枝狀條紋分布的不含銅基板的外觀示意圖。

為更進一步闡述本申請為了達成預定目的所採取的技術手段及功效，以下結合圖式及較佳實施例，對依據本申請的具體實施方式、結構、特徵及其功效，詳細說明如下。

本文使用的用語(包含技術性及科學性用語)與所屬領域中具通常知識者所一般理解的方式有著一樣的意思。若另有說明，請以本文所界定的用語為準。

本文使用的單數術語指一個或多於一個。例如，「元件」或「一個元件」皆指一個元件或多於一個的元件。本文使用的術語「多個」是指至少二個。

本文使用的「包含」、「包括」、「含有」、「具有」均屬開放性連接詞(亦即還可包含其他未列出之要素)。本文使用的「由...所組成」、「組成為」均屬封閉式連接詞。

本文使用的數值範圍包含所有可能的次範圍以及所述範圍內的所有個別數值(包含小數與整數)。

本文使用的術語「約」指近似，在大約或附近的範圍。當結合數值範圍使用術語「約」時，其通過擴大界限高於或低於所提供數值來修改該範圍。一般來說，本文使用術語「約」使數值與所提供值上下變化10%。例如，「約50%」指在45%~55%的範圍內。此外，還應當理解其所有整數和小數視為被術語「約」修飾。本文使用的數值包含經四捨五入至此數值的有效位數後而與此數值相同的所有數值範圍。

應理解，可使用馬庫西群組(Markush group)中的每個成員來單獨地及/或組合地描述本發明。本文使用的「或其組合」即為「或其任一種組合」。

本申請的化合物可含有不對稱或手性中心，並因此以不同的立體異構形式存在。應視為本申請的化合物的所有立體異構物，包括非鏡像異構物、鏡像異構物、和阻轉異構物，及其混合物如外消旋混合物，構成本申請的一部分，但本發明並不受限於此。

本文使用的「聚合物」是指單體藉由聚合反應所形成的產物。聚合物可包括均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物等等，但本發明並不受限於此。

本文使用的「均聚物」是指單一種化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質。共聚物是指兩種或兩種以上化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質，包括無規共聚物(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。

本文使用的「預聚物」是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。

聚合物亦包括寡聚物，但本發明並不受限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2至20個重複單元組成的聚合物，通常是2至5個重複單元組成的聚合物。

本文使用的「改性物」(亦稱「改質物」)包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。例如，改質可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基，或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基，但本發明並不受限於此。

本文使用的各種烷基、各種烯基、和各種烴基皆應包括其各種同分異構物。例如，本文使用的「丙基」包括正丙基及異丙基。

本文使用的「樹脂」可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，但本發明並不受限於此。例如，本文中的「馬來醯亞胺樹脂」至少包括馬來醯亞胺單體(馬來醯亞胺小分子化合物)、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合以及馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。

本文使用的「多官能」(polyfunctional)是指所指稱的分子(特別是聚合物的單體)中包括二個以上的所指稱的官能團。例如，「多官能馬來醯亞胺」中包括二個以上的馬來醯亞胺官能團；「多官能胺」中包括二個以上的胺基；「多官能酚」中包括二個以上的酚羥基。

本文使用的重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如千克、克、磅等重量單位，但本發明並不受限於此。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100千克的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。

在一方面，本申請提供了一種樹脂組合物，包括100重量份馬來醯亞胺樹脂以及0.3重量份至10.0重量份有機膦化合物，所述有機膦化合物具有式(1)所示結構，其中-R-為二價芳基。

在一些示例性實施例中，所述二價芳基可包括取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基或伸萘基；特別是，所述二價芳基可為未經取代的伸苯基、伸聯苯基或伸萘基，但本發明並不受限於此。所述伸苯基可為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，特別是1,2-伸苯基；所述伸聯苯基可為2,2'-伸聯苯基、2,3'-伸聯苯基、2,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、3,4'-伸聯苯基或4,4'-伸聯苯基，特別是2,2'-伸聯苯基；且/或所述伸萘基可為1,2-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,7-伸萘基、1,8-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基，特別是1,8-伸萘基，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述有機膦化合物中二苯基膦基的苯環上可包含取代基。

在一些示例性實施例中，前述二苯基膦基的苯環上的取代基或二價芳基的取代基可獨立地為具有1~13個碳原子的一價烷基、烷氧基、烷胺基、烷硫基、芳基、苄基、芳氧基或苄氧基，例如可為甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、二甲胺基、二乙胺基、甲硫基或乙硫基，但本發明並不受限於此。在一些示例性實施例中，所述前述二苯基膦基的苯環上的取代基或二價芳基的取代基可獨立地為具有1~4個碳原子的一價烷基、烷氧基或烷胺基，或為苯基或苄基。

在一些示例性實施例中，所述有機膦化合物包括1,2-雙(二苯基膦基)苯、2,2'-雙(二苯基膦基)聯苯、1,8-雙(二苯基膦基) 萘或其組合。1,2-雙(二苯基膦基)苯、2,2'-雙(二苯基膦基)聯苯和1,8-雙(二苯基膦基)萘分別如式(2)、式(3)和式(4)結構所示。

在一些示例性實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂可包括分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物或混合物。本申請採用的馬來醯亞胺樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的馬來醯亞胺樹脂，但本發明並不受限於此。

所述馬來醯亞胺樹脂具體實例可包括4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺、含茚滿結構雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的馬來醯亞胺樹脂預聚物。所述馬來醯亞胺樹脂可包括二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂可為多官能馬來醯亞胺樹脂。所述多官能馬來醯亞胺樹脂可包括4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺、含茚滿結構雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、含脂肪族長鏈結構的多官能馬來醯亞胺樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

例如，所述馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H等由大和化成公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名MIR-3000等由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為X9-470、NE-X-9470S、NE-X-9480等由DIC(大日本油墨化學)公司生產的馬來醯亞胺樹脂。

例如，所述含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000、BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可具有至少一個與經取代或未經取代的長鏈脂肪族基團連接的馬來醯亞胺官能基團。所述長鏈脂肪族基團可為碳數C₅至C₅₀的脂肪族基團，例如碳數為C₁₀至C₅₀、C₂₀至C₅₀、C₃₀至C₅₀、C₂₀至C₄₀或C₃₀至C₄₀，但本發明並不受限於此。

例如，市售含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂的實例如下：BMI-689：

BMI-1400：

其中n為1~10； BMI-1500：

其中n的平均值為1.3；BMI-1700：

其中n為1~10；BMI-2500：

其中m1的平均值為3；m2的平均值為3；BMI-3000、BMI-5000、BMI-6000：

其中n為1~10。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物可進一步包括環氧樹脂。例如，所述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，可包括例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂(例如多官能酚醛環氧樹脂)、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰醛酯改性(isocyanate-modified)環氧樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛(biphenyl novolac) 環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂或其組合。

含磷環氧樹脂可為DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的至少一種。

在一些示例性實施例中，所述環氧樹脂可包括聯苯型酚醛環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、鄰甲基酚酚醛環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂或其組合。

所述環氧樹脂的用量並不特別限定。在一些示例性實施例中，相對於100重量份的馬來醯亞胺樹脂，所述樹脂組合物中可包含5重量份至30重量份的環氧樹脂。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物可進一步包括二烯丙基雙酚類樹脂。所述二烯丙基雙酚類樹脂可包括式(5)、式(6)所示的化合物或其組合：

其中，R1為-C(CH₃)₂-、-CH₂-或-SO₂-。

在一些示例性實施例中，所述二烯丙基雙酚類樹脂可包括二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚F、二烯丙基雙酚S、雙酚A雙烯丙基醚或其組合，但本發明並不受限於此。

所述二烯丙基雙酚類樹脂的用量並不特別限定。在一些示例性實施例中，相對於100重量份的馬來醯亞胺樹脂，所述樹脂組合物中可包含5重量份至20重量份的二烯丙基雙酚類樹脂。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物可進一步包括聚烯烴樹脂、馬來醯亞胺三

樹脂(又稱馬來醯亞胺三嗪樹脂)、小分子含乙烯基樹脂、小分子含乙烯基樹脂預聚物、苯乙烯馬來酸酐樹脂、酚樹脂、苯并

樹脂(又稱苯并噁嗪樹脂)、氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂中的至少一種。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括聚烯烴樹脂。所述聚烯烴樹脂可包括不飽和聚烯烴樹脂、氫化不飽和聚烯烴樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。不飽和聚烯烴樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的，含有不飽和碳碳雙鍵的聚烯烴樹脂。不飽和聚烯烴樹脂可包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯聚合物、馬來酸酐加成的苯乙烯-丁二烯共聚物、馬來酸酐加成的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、三元乙丙橡膠、甲基苯乙烯均聚物、石油樹脂、環型烯烴共聚物的至少一種或其組合，但本發明並不受限於此。

所述氫化不飽和聚烯烴樹脂可通過氫化(hydrogenated)不飽和聚烯烴樹脂後得到。氫化不飽和聚烯烴樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的，不含不飽和碳碳雙鍵的氫化不飽和聚烯烴樹脂。氫化不飽和聚烯烴樹脂可包括氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物或氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物的至少一種或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括馬來醯亞胺三

樹脂(又稱馬來醯亞胺三嗪樹脂)。所述馬來醯亞胺三

樹脂可為任一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的馬來醯亞胺三

樹脂。馬來醯亞胺三

樹脂可由氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到，特別是可由雙酚A氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、由雙酚F氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、由苯酚酚醛型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到、或由含雙環戊二烯型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。馬來醯亞胺三

樹脂可由任意莫耳比的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到，特別是可由莫耳比為(1~10)：1，特別是(1~6)：1，更特別是1：1、2：1、4：1或6：1的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得到。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括小分子含乙烯基樹脂。小分子含乙烯基樹脂可包括分子量小於或等於1000，特別是分子量介於100至900之間，更優選為分子量介於100至800之間的乙烯基化合物。小分子含乙烯基樹脂可包括苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene)、乙基苯乙烯、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether)、1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane，TVCH)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、二(乙烯基苯基)己烷、雙乙烯基苯基二亞甲基醚、雙乙烯基苯基二亞甲基苯、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)(又稱三聚異氰酸三烯丙酯)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)(又稱三聚氰酸三烯丙酯)或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括小分子含乙烯基樹脂預聚物。所述小分子含乙烯基樹脂預聚物可包括苯乙烯預聚物、二乙烯基苯預聚物、乙基苯乙烯預聚物、二(乙烯基苄基)醚預聚物、1,2,4-三乙烯基環己烷預聚物、二(乙烯基苯基)乙烷預聚物、二(乙烯基苯基)己烷預聚物、雙乙烯基苯基二亞甲基醚預聚物、雙乙烯基苯基二亞甲基苯預聚物、三烯丙基異氰脲酸酯預聚物、三烯丙基氰脲酸酯預聚物或其組合，但本發明並不受限於此。例如，苯乙烯預聚物可代表此預聚物中的苯乙烯含量大於或等於50wt%，又例如苯乙烯預聚物中的苯乙烯含量介於50wt%至99wt%之間，而苯乙烯預聚物中的第二單體單元的含量小於或等於49wt%，例如介於1wt%至49wt%之間。例如，在一個示例性實施例中，苯乙烯預聚物包括55wt%至75wt%的苯乙烯單體單元、15wt%至35wt%二乙烯基苯單體單元以及5wt%至30wt%的乙基苯乙烯單體單元。在另一個示例性實施例中，二乙烯基苯預聚物包括60wt%的二乙烯基苯單體單元、30wt%乙基苯乙烯單體單元以及10wt%的苯乙烯單體單元。在另一個示例性實施例中，乙基苯乙烯預聚物包括60wt%的乙基苯乙烯單體單元、30wt%苯乙烯單體單元以及10wt%的二乙烯基苯單體單元。例如，苯乙烯預聚物亦可代表此預聚物中的苯乙烯含量大於或等於其他任意一種單體的含量。例如，在一個示例性實施例中，苯乙烯預聚物包括40wt%的苯乙烯單體單元、30wt%二乙烯基苯單體單元以及 30wt%乙基苯乙烯單體單元。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括苯乙烯馬來酸酐樹脂。所述苯乙烯馬來酸酐樹脂中苯乙烯和馬來酸酐的莫耳比可為(1~8)：1，例如是1：1、2：1、3：1、4：1、6：1或8：1。所述苯乙烯馬來酸酐樹脂可為苯乙烯馬來酸酐共聚物。苯乙烯馬來酸酐共聚物可為購自Cray Valley公司的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60、EF-80等的苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope公司銷售的商品名C400、C500、C700、C900等的苯乙烯馬來酸酐共聚物，但本發明並不受限於此。所述苯乙烯馬來酸酐樹脂可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物可為購自Cray Valley公司商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840、SMA31890等的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，但本發明並不受限於此。所述樹脂組合物可包括一個所述苯乙烯馬來酸酐樹脂，或包括多個所述苯乙烯馬來酸酐樹脂的組合。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括酚樹脂。酚樹脂可為單官能酚樹脂、多官能酚樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。酚樹脂可包括酚氧樹脂(phenoxy resin)、酚醛樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括苯并

樹脂(又稱苯并噁嗪樹脂)。苯并

樹脂可包括雙酚A型苯并

樹脂、雙酚F型苯并

樹脂、酚酞型苯并

樹脂、雙環戊二烯苯并

樹脂、含磷苯并

樹脂、二胺型苯并

樹脂及乙烯基或烯丙基改性的苯并

樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。苯并

樹脂例如是，Huntsman生產的商品名LZ-8270(酚酞型苯并

樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并

樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并

樹脂)或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M。其中，二胺型苯并

樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并

樹脂、二胺基二苯醚型苯并

樹脂、二胺基二苯碸苯并

樹脂、二胺基二苯硫醚苯并

樹脂或其組合。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括氰酸酯樹脂。所述氰酸酯樹脂可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂可包括具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂(其中Ar為芳香基，例如苯、萘、或蒽)，但本發明並不受限於此。氰酸酯樹脂可包括苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。氰酸酯樹脂可包括商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生產的氰酸酯樹脂或其組合，但本發明並不受限於此。優選地，所述樹脂組合物中不包含氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂有殘留對健康有害的雙酚A的風險。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括聚酯樹脂。聚酯樹脂由具有二羧酸基的芳香族化合物與具有二羥基的芳香族化合物酯化而成。聚酯樹脂可為購自大日本油墨化學的HPC-8000、HPC-8150、HPC-8200或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括各種市售聚醯胺樹脂產品，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括各種市售聚醯亞胺樹脂產品，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物還包括胺類固化劑、阻燃劑、無機填料、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶聯劑中的至少一種。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括胺類固化劑。胺類固化劑可包括雙氰胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括阻燃劑。阻燃劑可為任意一種或多種用於半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的阻燃劑。

所述阻燃劑可為含磷阻燃劑。阻燃劑可為多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate,RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或樹脂、二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide,DPPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)(又稱三聚氰酸三聚氰胺酯)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)(又稱三聚異氰酸三羥乙酯)、次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)或其組合，但本發明並不受限於此。

所述阻燃劑可為DPPO化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂或其組合，但本發明並不受限於此，其中，所述DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物，所述DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)、DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類化合物。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括無機填料。無機填料可為任意一種或多種用於樹脂膜、半固化片、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的填料。無機填料可為二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質、或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土或其組合，但本發明並不受限於此。無機填料可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀。無機填料可經過矽烷偶聯劑(特別是胺基矽烷偶聯劑)預處理。所述無機填料可為表面經胺基矽烷偶聯劑處理的球型二氧化矽。

所述無機填料的用量並不特別限制。在一些示例性實施例中，以樹脂組合物中總固體樹脂(不含溶劑及無機填料)為100重量份計，樹脂組合物中可包含100重量份至230重量份的無機填料。在一些示例性實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂與所述無機填料的重量比可為1：1.5~1：3.0。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括固化促進劑。固化促進劑可包括路易斯鹼、路易斯酸等催化劑。路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其組合，但本發明並不受限於此。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽等金屬鹽化合物，特別是如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑，但本發明並不受限於此。所述固化促進劑可包括固化起始劑(即引發劑)。固化起始劑可包括可產生自由基的過氧化物。固化起始劑包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化異丙基單碳酸三級丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔(25B)、雙(三級丁基過氧異丙基)苯、偶氮二異丁腈或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括阻聚劑。阻聚劑可為本領域已知的各類阻聚劑，包括各種市售阻聚劑產品，但本發明並不受限於此。阻聚劑可包括1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻

(又稱吩噻嗪)、β-苯基萘胺、對三級丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4'-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)或其組合，但本發明並不受限於此。阻聚劑可包括氮氧穩定自由基或由其組成。氮氧穩定自由基可包括2,2,6,6-四取代基哌啶-1-氧自由基、2,2,5,5-四取代基吡咯烷-1-氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基或其組合，但本發明並不受限於此。此處的「取代基」，例如是甲基、乙基、丙基、丁基等碳數為4以下的烷基，特別是甲基或乙基。氮氧穩定自由基可為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四乙基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶-1-氧自由基、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧自由基、1,1,3,3-四甲基異吲哚啉-2-氧自由基、N,N-二-三級丁基胺氧自由基或其組合，但本發明並不受限於此。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。阻聚劑也可以為前述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物，例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括染色劑。所述染色劑可包括染料(dye)或顏料(pigment)，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括溶劑。添加溶劑可以改變樹脂組合物的固含量，並可調整樹脂組合物的黏度。溶劑可包括甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚或其組合，但本發明並不受限於此。樹脂組合物中添加的溶劑可在樹脂組合物加工為半固化片或樹脂膜的過程中揮發移除，使半固化片或樹脂膜的絕緣層中不含溶劑或僅含小於或等於3wt%(即3%重量比)的微量溶劑，因此樹脂組合物中溶劑的存在與否並不會影響製品的特性。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括增韌劑。增韌劑可以改善樹脂組合物的韌性。增韌劑可包括端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)或其組合，但本發明並不受限於此。

在一些示例性實施例中，所述樹脂組合物包括矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑可包括矽烷化合物(silane)，所述矽烷化合物包括矽氧烷化合物(siloxane)，但本發明並不受限於此。矽烷偶聯劑可包括胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物、丙烯醯氧基矽烷化合物或其組合，但本發明並不受限於此。

在一方面，本申請提供了一種至少一部分由所述樹脂組合物所製成的製品。所述製品例如是用於各類電子產品中的組件，包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體，但本發明並不受限於此。在一方面，本申請提供了本申請的樹脂組合物在製備製品中的用途。在一方面，本申請提供了本申請的樹脂組合物在製備半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體中的用途。在一方面，本申請提供了一種製品，包括由所述樹脂組合物所製成的樹脂層。在一方面，本申請提供了一種製品的製備方法，包括提供由所述樹脂組合物所製成的樹脂層。

所述製品可包括半固化態(B-stage)或固化態(C-stage)的所述樹脂組合物。所述製品可包括樹脂層，所述樹脂層為半固化態或固化態的所述樹脂組合物。所述製品可包括絕緣層，所述絕緣層為固化態的所述樹脂組合物。

在一些示例性實施例中，本申請提供了一種半固化片。半固化片可包括補強材料以及設置於所述補強材料上的半固化態層狀物，其中所述半固化態層狀物為半固化態的所述樹脂組合物。所述半固化態層狀物可通過加熱所述樹脂組合物形成半固化態而製得。在一些示例性實施例中，本申請提供了一種半固化片的製備方法，包括：將樹脂組合物設置於補強材料上，半固化所述樹脂組合物，特別是加熱所述樹脂組合物，形成包括補強材料和半固化態層狀物的半固化片。所述的將樹脂組合物設置於補強材料上，可包括將樹脂組合物塗布於補強材料上。所述加熱可為烘烤加熱。所述加熱可為加熱到半固化溫度。半固化溫度可介於100℃至200℃之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、無紡布或其組合，但本發明並不受限於此。織布可包括玻璃纖維布。玻璃纖維布可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，但本發明並不受限於此。玻璃纖維布可為E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纖維的種類包括紗或粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。織布可包括液晶樹脂織布。液晶樹脂織布可包括聚酯織布、聚氨酯織布或其組合，但本發明並不受限於此。無紡布可包括液晶樹脂無紡布。液晶樹脂無紡布可包括聚酯無紡布、聚氨酯無紡布或其組合，但本發明並不受限於此。所述補強材料例如可增加所述半固化片的機械強度，在一些示例性實施例中，所述補強材料亦可通過矽烷偶聯劑進行預處理。

在一些示例性實施例中，本申請提供了一種樹脂膜。所述樹脂膜可包括半固化態的所述樹脂組合物。在一方面，本申請提供了一種樹脂膜的製備方法，包括半固化所述樹脂組合物，特別是加熱所述樹脂組合物。所述樹脂膜的製備方法可進一步包括將所述樹脂組合物塗布於底材上。在一些示例性實施例中，本申請提供了一種樹脂膜組合，包括底材以及設置於底材上的所述樹脂膜。在一方面，本申請提供了一種樹脂膜組合的製備方法，包括提供底材以及將所述樹脂膜設置於底材上。在一些示例性實施例中，所述的將所述樹脂膜設置於底材上，包括：將所述樹脂組合物塗布於底材上，以及半固化所述樹脂組合物，特別是加熱所述樹脂組合物。所述底材可為聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔、背膠銅箔或其組合，但本發明並不受限於此。所述加熱例如可為烘烤加熱。所述加熱可為加熱到半固化溫度。所述半固化溫度可介於100℃至200℃之間。

在一些示例性實施例中，本申請提供了一種積層板。所述積層板可包括至少兩片金屬箔以及設置於這些金屬箔之間的絕緣層。在一些示例性實施例中，所述絕緣層分隔所述金屬箔。金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，特別可為銅箔。絕緣層可由前述樹脂組合物或前述半固化態的樹脂組合物加熱固化而製得。所述加熱例如可為烘烤加熱。所述加熱固化可為加熱到固化溫度。固化溫度可介於180℃至250℃之間，特別是210℃至240℃之間。固化的時間可為80至180分鐘，特別是100至150分鐘。所述固化可進一步包括對所述半固化的所述樹脂組合物施加壓力。所述絕緣層可由前述半固化片或樹脂膜進行固化後形成(C-stage)。所述積層板例如可為銅箔基板(copper clad laminate,CCL)。

所述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。本申請印刷電路板的一種製作方式可以是使用一定厚度的，例如為28密爾(mil)且具有0.5盎司(ounce，oz)HVLP(hyper very low profile)，銅箔的雙面覆銅板(例如產品EM-890，可購自台光電子材料)，鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度180℃至250℃的環境下加熱80至180分鐘，以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。

在一些示例性實施例中，本申請提供了一種固化絕緣體。在一些示例性實施例中，本申請提供了一種固化絕緣體的製備方法，包括：一次固化所述樹脂組合物或經多次固化製程固化所述樹脂組合物。多次固化指大於或等於兩次固化。例如，可以先半固化所述樹脂組合物，特別是加熱所述樹脂組合物，得到半固化的所述樹脂組合物；再進一步固化所述半固化的所述樹脂組合物，特別是加熱所述半固化的所述樹脂組合物。所述固化絕緣體可包括固化態的所述樹脂組合物、含補強材料的固化態的所述樹脂組合物或其組合。加熱例如可為烘烤加熱。在一些示例性實施例中，所述半固化所述樹脂組合物，是加熱到半固化溫度。半固化溫度可介於100℃至200℃之間。在一些示例性實施例中，所述一次固化所述樹脂組合物或固化所述半固化的所述樹脂組合物，是加熱到固化溫度。固化溫度可介於180℃至250℃之間，特別是210℃至240℃之間。固化的時間可為80至180分鐘，特別是100至150分鐘。所述固化可進一步包括對所述樹脂組合物或所述半固化的所述樹脂組合物施加壓力。

所述固化絕緣體可包括固化態的所述樹脂組合物。在一些示例性實施例中，本申請提供了一種固化絕緣體的製備方法，包括：固化所述樹脂膜，特別是加熱所述樹脂膜。固化絕緣體的製備方法可進一步包括將所述樹脂組合物塗布於底材上，和/或半固化所述樹脂組合物，形成樹脂膜。

所述固化絕緣體可包括含補強材料的固化態的所述樹脂組合物。在一些示例性實施例中，本申請提供了一種固化絕緣體的製備方法，包括：固化所述半固化片，特別是加熱所述半固化片。固化絕緣體的製備方法可進一步包括將樹脂組合物設置於補強材料上，半固化所述樹脂組合物，特別是加熱所述樹脂組合物，形成包括補強材料和半固化態層狀物的半固化片。

所述固化絕緣體的製備方法可進一步包括模壓(molding)方式。例如，可將所述樹脂組合物或半固化的所述樹脂組合物放入到模具中，在固化溫度和一定壓力下，使前述樹脂組合物或半固化的樹脂組合物在模具中成型和固化，從而得到特定形狀的固化絕緣體。

所述固化絕緣體可為前述積層板或前述印刷電路板經移除表面金屬箔後而製得的表面不含金屬的絕緣層。

在一些示例性實施例中，本申請的製品具有以下特性中的至少一者：參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於325℃；參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於260℃；參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於0.80%；製品(例如板內流膠樣板)經壓合後的板內流膠量大於或等於8.0mm；參考IPC-TM-650 2.3.17所述的方法測量而得的膠流量(resin flow)大於或等於30%；不含銅基板無板邊條紋。

以下實施例僅用於說明本發明之實施方式，非用於限制本發明。

在以下實施例中使用的各種原料，其結構與來源如下：BMI-2300：苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物，購自大和化成公司。

MIR-3000：聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺，購自日本化藥公司。

X9-470：含茚滿結構雙馬來醯亞胺，購自DIC公司。

BMI-5100：3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自大和化成公司。

BMI-4000：雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺，購自大和化成公司。

1,2-雙(二苯基膦基)苯：購自阿拉丁。

2,2'-雙(二苯基膦基)聯苯：購自阿拉丁。

2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘：購自阿拉丁。

1,2-雙(二苯基膦基)乙烷：購自阿拉丁。

三苯基膦：購自阿拉丁。

2-PZ：二苯基咪唑，購自四國化成。

NC-3000H：聯苯型酚醛環氧樹脂，購自日本化藥公司。

HP-7200H：二環戊二烯環氧樹脂，購自日本化藥公司。

CNE200：鄰甲基酚酚醛環氧樹脂，購自長春化工有限公司。

NC-7000L：萘酚型環氧樹脂，購自日本化藥公司。

二烯丙基雙酚A：購自四川東材科技有限公司。

二烯丙基雙酚S：購自上海麥克林生化科技有限公司。

雙酚A雙烯丙基醚：購自上海麥克林生化科技有限公司。

SC-2050-SXJ：表面經胺基矽烷偶聯劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs公司。

丁酮：市售可得，來源不限。

環己酮：市售可得，來源不限。

樹脂組合物的製備

依照表1中的用量分別調配本申請實施例E1至E12以及比較例C1至C9的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品或物品。表中的空白表示「0」。

表1中「Z」代表各組實施例或比較例的樹脂組合物中排除(即不包含)無機填料及溶劑後的其他所有成分的總量。表中「Z*1.0」代表無機填料的添加量為前述Z的1.0倍。例如，實施例E1中的Z*1.5代表無機填料的添加量為151.5重量份(101重量份乘以1.5)。

表1中丁酮、環己酮的添加量為「適量」代表溶劑添加量使樹脂組合物中的固體樹脂(例如馬來醯亞胺樹脂)可以完全溶解時的溶劑使用量。對於同時使用丁酮、環己酮的樹脂組合物，「適量」代表這兩種溶劑的總量使得樹脂組合物整體的固含量為理想固含量，例如70重量%，但本發明並不受限於此。

實施例E1至E12以及比較例C1至C9的樹脂組合物的製備方法，具體如下所述。

清漆(或稱成膠，varnish)的製備

將實施例E1至E12或比較例C1至C9的各組分，依照表1中的用量加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成樹脂組合物，稱為樹脂清漆。

以實施例E1為例，將100重量份的馬來醯亞胺樹脂BMI-2300加入到含有適量丁酮和適量環己酮的攪拌器中，攪拌至固態成分完全溶解，接著加入「Z*1.5」重量份的球型二氧化矽SC-2050-SXJ(即151.5重量份)攪拌至完全分散後，再加入1重量份的1,2-雙(二苯基膦基)苯(使用適量的溶劑先溶解成溶液)並攪拌1小時，得到樹脂組合物E1的清漆。

此外，依照表1所列成分用量，參考實施例E1的清漆的製作方法，製備其他實施例E2至E12及比較例C1至C9的清漆。

半固化片1的製備(使用2116 E-玻璃纖維布)

分批將實施例E1至E12或比較例C1至C9的樹脂組合物清漆置入一含浸槽中，將玻璃纖維布(例如規格為2116的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150℃下進行加熱成半固化態(B-Stage)，得到半固化片1(樹脂含量約52%)。

半固化片2的製備(使用1080 E-玻璃纖維布)

分批將實施例E1至E12或比較例C1至C9的樹脂組合物清漆置入一含浸槽中。將玻璃纖維布(例如規格為1080的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150℃下進行加熱成半固化態(B-Stage)，得到半固化片2(樹脂含量約70%)。

銅箔基板1的製備(八張半固化片1壓合而成)

分批準備兩張厚度為12微米的反轉電解銅箔(Reverse Treat Foil，RTF銅箔)以及八張由各樹脂組合物所製得的半固化片1。依銅箔、八張半固化片1及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、230℃下壓合120分鐘形成各銅箔基板1。其中，八張相互疊合的半固化片1會固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約52%。

不含銅基板1的製備(八張半固化片1壓合而成)

將上述銅箔基板1(八張半固化片1壓合而成)經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板1，其由八張半固化片1壓合而成，且具有樹脂含量約52%。

製品的測試及特性分析

1.玻璃轉化溫度(Tg)測試

選用前述各實施例或比較例的樹脂組合物製得的「不含銅基板1」作為待測樣品進行動態機械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)。在35℃升溫至400℃的溫度區間，以溫升速率每分鐘2℃加熱樣品，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法，測量各待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為℃)。

同樣選用前述各實施例或比較例的樹脂組合物製得的「不含銅基板1」作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。在35℃升溫至350℃的溫度區間，以溫升速率每分鐘10℃加熱樣品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法，測量各待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為℃)。

就本領域而言，玻璃轉化溫度越高越佳。玻璃轉化溫度差異大於或等於5℃代表不同基板間的玻璃轉化溫度存在顯著差異(存在顯著技術困難度)。

例如，根據本申請公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度(DMA-Tg)大於或等於325℃，例如介於325℃至392℃之間；參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的玻璃轉化溫度(TMA-Tg)大於或等於260℃，例如大於或等於262℃，又例如介於262℃至295℃之間。

2.熱膨脹率(ratio of thermal expansion，或稱尺寸變化率，ratio of dimensional change)

選用前述各實施例或比較例的樹脂組合物製得的「不含銅基板1」作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以溫升速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至265℃的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的Z軸尺寸變化率(50℃~260℃溫度區間，單位為%)。

就本領域而言，所測量到的尺寸變化率百分比越低越好，當熱膨脹率小於或等於1.2%時，熱膨脹率差異大於或等於0.05%時為顯著差異(存在顯著技術困難度)。

尺寸變化率大，代表基板Z軸熱膨脹率高。對於銅箔基板而言，熱膨脹率大容易導致其所製得的印刷電路板在加工過程中，容易發生線路接點處位移(例如盲孔或埋孔，但本發明並不受限於此)等降低良率，或是發生爆板等降低可靠性等問題。

例如，根據本申請公開的樹脂組合物所製成的物品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於0.80%，例如小於或等於0.79%，又例如介於0.35%至0.79%之間。

3.板內流膠

首先，準備EM-827的含銅基板作為含銅核芯板(可購自中山台光電子材料有限公司，其使用7628 E-玻璃纖維布及1盎司(ounce，oz)HTE銅箔)，含銅核芯板的厚度為28密爾(mil)。將此含銅核芯板的表面銅箔經由公知的棕化處理製程處理，可得到棕化核芯板。準備厚度為28密爾且長、寬各為18英寸與16英寸的前述棕化核芯板。

再準備前述各實施例或比較例的樹脂組合物製得的「半固化片2」，使用公知沖孔機在該半固化片2的中央沖出一個長、寬均為4英寸的菱形開口。

以一張0.5盎司HTE銅箔(反壓，即銅箔的亮面接觸半固化片)、一張半固化片2(帶有前述的菱形開口)、一個棕化核芯板的順序疊合，之後在真空、高溫(200℃)及高壓(360psi)條件下壓合固化2小時，得到含銅多層板。

將此含銅多層板的表面反壓銅箔移除，得到板內流膠樣板。

取板內流膠樣板，將4英寸×4英寸的菱形各邊作為基線，每邊以3個平分點平均分成4個等分，測量共12個點上各自的流膠量(即12個點上各別的垂直方向流膠距離)，並計算12個點流膠量的平均值，得出板內流膠量(平均值)，單位為毫米(後文中簡寫為mm)。

就本領域而言，所測量到的板內流膠越大，表示半固化片的流動性越好，板內流膠差異大於或等於1.0mm時為顯著差異(存在顯著技術困難度)。

一般而言，板內流膠優選介於6.0mm至20.0mm之間，更優選介於8.0mm至18.0mm之間。板內流膠量小於6.0mm代表流膠量不足，後續半固化片用於增層時可能會出現無法有效流膠填孔，易造成電路板出現缺膠或發生爆板。

4.膠流量(或稱resin flow，RF)

選用前述各實施例或比較例的樹脂組合物製得的「半固化片2」作為待測樣品，使用公知沖孔機將半固化片2沖切為四片4英寸×4英寸的菱形。

參照IPC-TM-650 2.3.17所述方法測量各待測樣品的膠流量(單位為%)。

就本領域而言，所測量到的膠流量越大，表示半固化片的流動性越好，流膠量差異大於或等於1%時為顯著差異(存在顯著技術困難度)。對於本規格的半固化片而言，膠流量優選介於30%至40%之間。

5.基板板邊條紋

準備前述各實施例或比較例的樹脂組合物製得的「不含銅基板1」，以人員目視觀察方式判定上述不含銅基板1的絕緣層表面狀況，若板邊出現樹枝狀分布代表樹脂組合物中的各組分相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。

存在樹枝狀條紋分布的不含銅基板的外觀示意圖如圖1，樹枝狀現象的條紋數愈多代表不均勻現象愈嚴重；無樹枝狀條紋分布的正常不含銅基板的外觀示意圖如圖2。

基板出現樹枝狀分布的區域會造成後續製成的印刷電路板特性不均勻(信賴性不佳)，例如造成介電性不良、耐熱性低、熱膨脹性不均勻或層間接著變差等缺點，因此須將出現樹枝狀分布的基板直接報廢，導致良率大幅降低。

使用本申請各實施例和比較例的樹脂組合物所製得的製品，其動態機械分析所得玻璃轉化溫度(DMA-Tg)、熱機械分析所得玻璃轉化溫度(DMA-Tg)、熱膨脹率(50℃~260℃溫度區間)、板內流膠、膠流量、基板板邊條紋的測試及特性分析結果，具體如表2。

根據表2的測試結果，可以觀察到以下現象：通過分別對比實施例E1與比較例C7~C9，可以確認本申請通過使用馬來醯亞胺樹脂與本案範圍內有機膦化合物，相較於種類在範圍外的有機膦化合物，本申請所製得的製品能同時達到提高玻璃轉化溫度、降低熱膨脹率、提高板內流膠、提高膠流量、基板無板邊條紋特性中的至少一者。

通過分別對比實施例E3、E6~E8與比較例C4~C5，可以確認本申請使用100重量份的馬來醯亞胺樹脂與0.3重量份至10.0重量份的有機膦化合物，相較於用量範圍外的樹脂組合物，本申請所製得的製品能同時達到提高玻璃轉化溫度、降低熱膨脹率、提高板內流膠、提高膠流量、基板無板邊條紋特性中的至少一者。

通過分別對比實施例E1~E12與比較例C1~C9，可以確認本申請通過將100重量份的馬來醯亞胺樹脂與0.3重量份至10.0重量份的有機膦化合物組合使用，能使所製得的基板同時達到板內流膠大於或等於8.0mm、膠流量大於或等於30%及基板無板邊條紋的技術效果，反之，未使用本申請技術方案的比較例C1~C9則無法同時達到前述技術效果。

Claims

一種樹脂組合物，其特徵在於，包括：100重量份馬來醯亞胺樹脂；以及0.3重量份至10.0重量份有機膦化合物，其中所述有機膦化合物具有式(1)所示結構，(1)，其中，–R–包括取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基或伸萘基。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述有機膦化合物包括1,2-雙(二苯基膦基)苯、2,2′-雙(二苯基膦基)聯苯、1,8-雙(二苯基膦基)萘或其組合。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述馬來醯亞胺樹脂包括4,4′-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺、含茚滿結構雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物更包括環氧樹脂。
如請求項4所述的樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、三官能環氧樹脂、四官能環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并呋喃型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂或其組合。
如請求項4所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物中包含5重量份至30重量份的所述環氧樹脂。
如請求項4所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物更包括二烯丙基雙酚類樹脂，所述二烯丙基雙酚類樹脂包括式(5)、式(6)所示的化合物或其組合：(5)、(6)，其中，R1為–C(CH₃)₂–、–CH₂–或–SO₂–。
如請求項7所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物中包含5重量份至20重量份的所述二烯丙基雙酚類樹脂。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物更包括聚烯烴樹脂、馬來醯亞胺三𠯤樹脂、小分子含乙烯基樹脂、小分子含乙烯基樹脂預聚物、苯乙烯馬來酸酐樹脂、酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物中不包括氰酸酯樹脂。
如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物更包括胺類固化劑、阻燃劑、無機填料、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶聯劑或其組合。
如請求項11所述的樹脂組合物，其中，所述馬來醯亞胺樹脂與所述無機填料的重量比為1：1.5 ~ 1：3.0。
一種如請求項1至12之任一項所述的樹脂組合物用於製備製品的用途，其中所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。
一種製品，包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體，其特徵在於，所述製品的至少一部分由如請求項1至12之任一項所述的樹脂組合物製成。
如請求項14所述的製品，其中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度介於325°C至392°C之間。
如請求項14所述的製品，其中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度介於262°C至295°C之間。
如請求項14所述的製品，其中，所述製品參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率介於0.35%至0.79%之間。
如請求項14所述的製品，其中，所述製品經壓合後的板內流膠量介於8.0mm至18.0mm之間。
如請求項14所述的製品，其中，所述製品參考IPC-TM-650 2.3.17所述的方法測量而得的膠流量介於30%至40%之間。
如請求項14所述的製品，其中，所述製品不含銅基板無板邊條紋。