TW200817498A - Polishing composition and polishing method - Google Patents

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200817498 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於例如在半導體裝置的硏磨加工時，用於進 行化學機械的平坦化之硏磨用組成物及硏磨方法。 【先前技術】 於半導體積體電路（以下述載爲LSI)所代表的半導體 裝置之開發中’爲了小型化、高速化，近年來隨著配線的 微細化和積層化，要求高密度化、高積體化。於L s I所用 的層間絕緣膜中，爲了 L SI的高速化，要求配線間容量少 的比介電常數低之材料。 向來’作爲半導體裝置的層間絕緣膜材料，使用si〇2 ，其比介電常數約3 · 8〜4 · 2。但是隨著線寬的變窄，層間絕 緣膜材料的比介電常數亦必須低，例如，就線寬丨3 〇 nm的 元件而言，必須比介電常數約2 · 5〜3.0的材料。 作爲用於形成當作層間絕緣膜的低比介電常數之絕緣 月旲（以下亦稱爲L 〇 w - k膜）的材料，已知有s i Ο C系的材料（ 例如含有複數的S i - C或S i - Η鍵結之s i Ο C )、M S Q等的有機 無機混合系的材料。 具體地，作爲用於形成低比介電常數的絕緣膜之材料， 於Sl0C系中有HSG-R7(日立化成工業）、BLACKDIAMOND (應用材料公司）等。 此等Low-k膜由於LSI的微細化，要求必須平坦化。 作爲使Low-k膜平坦化的方法，於專利文獻丨中有揭 不使用CMP技術的平坦化方法，即使用氧化鈽粒子當作磨 200817498 粒的硏磨方法。此處，CMP係化學機械硏磨（Chemical Mechanical Polishing)的簡稱，一般地，於圓形的硏磨壓板 (platen)上黏貼硏磨墊，以硏磨用組成物浸漬硏磨墊表面， 將基板（晶圓）的表面向墊推壓，於從其裏面施加指定壓力（ 硏磨壓力）的狀態下，使硏磨壓板及基板雙方作旋轉，藉由 所發生的機械摩擦而將被硏磨面的表面作平坦化。 然而，使用氧化鈽粒子當作磨粒的硏磨方法係硏磨速 度慢，而且由於Low-k膜的平坦化所用的硏磨用組成物之 硏磨粒子的濃度高，故硏磨粒子容易發生凝聚。特別地， 若使用長期間保存而硏磨粒子已凝聚的硏磨用組成物於進 行Low-k膜的平坦化，則硏磨中造成應力的集中，容易發 生硏磨損傷（刮痕）。因此，要求可長期間地抑制硏磨用組成 物的粒子之凝聚，於l〇w-k膜的平坦化時可抑制刮痕的技術 〇 [專利文獻1]特開2〇0 0 -2 8 62 5 5號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明鑒於上述先前技術的問題點，以達成以下目的 當作課題。 即，本發明之目的爲提供可長期間抑制硏磨用組成物 中所含有的硏磨粒子之凝聚，於具有有機矽氧烷構造的比 介電常數爲3.0以下的絕緣膜（Low-k膜）之硏磨中，可抑制 刮痕的發生之硏磨用組成物，以及使用其的硏磨方法。 解決問題的手段 200817498 本案發明者們鑒於上述實情，進行精心的硏究，結果 發現藉由使用具有特定組成的硏磨用組成物之硏磨方法， 可解決上述問題，而完成本發明。 即’本發明係由下述手段來達成者。 < 1 > 一種硏磨用組成物，其用於半導體裝置的製造方 法中’供用於化學機械地硏磨被硏磨體的絕緣膜，該絕緣 膜具有有機矽氧烷構造、3 · 0以下的比介電常數、且隔著障 壁金屬層具有埋入線路’該硏磨用組成物包含膠態矽石粒 子、苯并三唑化合物、及下述式（I)所示的二或三級胺基醇 ，而且pH在7〜10的範圍內， n 式ω R2// [上述式（I)中，Ri、R2、R3各自獨立地表示氫原子、脂肪族 烴基、或芳香族烴基，該脂肪族烴基及該芳香族烴基更可 經胺基、羥基、羧基、或烴基所取代；但是，Rl、r2、r3 中至少1個之末端具有羥基；又，Rl、r2、r3中至少2個 以上係氫原子以外的取代基]。 丨 < 2 >如< 1 >記載的硏磨用組成物，其中上述膠態矽石 粒子的濃度係〇 · 5〜1 5質量％。 < 3 >如< 1 >或< 2 >記載的硏磨用組成物，其中上述 苯并三唑化合物係從1，2,3 -苯并三唑、5,6_二甲基-l，2,3 -苯 并三唑、i-O,2-二羧基乙基）苯并三唑、1-[N，N-雙（羥乙基） 200817498 胺甲基]苯并三唑、及ι-(羥甲基）苯并三唑所選出的至少1 種以上之化合物。 < 4 > 一種硏磨方法，其係將硏磨用組成物供應給硏磨 壓板上的硏磨墊，邊使該硏磨墊接觸被硏磨體的絕緣膜， 邊旋轉該硏磨壓板，以使接觸面作相對運動而硏磨之硏磨 方法，其特徵爲上述絕緣膜係由在具有有機矽氧烷構造的 比介電常數爲3.0以下的絕緣膜，隔著障壁金屬層形成埋入 線路而成的上述被硏磨體之絕緣膜，而且上述硏磨用組成 物係如< 1 >〜< 3 >中任一項記載的硏磨用組成物。 < 5 >如< 4 >記載的硏磨方法，其中於使硏磨墊與被硏 磨體的絕緣膜接觸時，荷重（硏磨壓力）係〇.69kPa(0.007kgf/cm2) 〜21 .6kPa(0.22kgf/cm2) ° < 6 >如< 4 >或< 5 >記載的硏磨方法，其中於將硏磨 用組成物供應給硏磨壓板上的硏磨墊時，供給流量係0.035 〜0.60ml/min-cm2 〇 發明的效果 依照本發明，可提供能長期間抑制硏磨用組成物中所 含有的硏磨粒子之凝聚，於具有有機矽氧烷構造的比介電 常數爲3.0以下的絕緣膜（Low-k膜）之硏磨中，可抑制刮痕 的發生之硏磨用組成物，以及使用其的硏磨方法。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 本發明的硏磨用組成物之特徵爲其係在半導體裝置的 製造中，於具有有機矽氧烷構造的比介電常數3 ·0以下的 200817498

Low-k膜’隔著障壁金屬層形成埋入線路時，用於化學機械 硏磨的硏磨用組成物，其包括膠態矽石粒子、苯并三唑化 合物及下述式（I)所示的二或三級胺基醇，pH在7〜10的範 圍內。

式(I)

上述式（1)中’ Rl、R2、R3各自獨立地氫原子、脂肪族 煙基 '或芳香族烴基’該脂肪族烴基及該芳香族烴基更可 經胺基、經基、羧基、或烴基所取代。但是，h 中至少1個之末$而具有經基。又，中至少2個 以上係氫原子以外的取代基。 以下’依序來說明本發明的硏磨用組成物之構成要素 [低比介電常數絕緣膜] 本發明的絕緣膜係具有有機矽氧烷構造的比介電常數 爲3.0以下的低比介電常數之絕緣膜（以下適宜地稱爲「 Low-k 膜」）。 作爲上述低比介電常數的絕緣膜之形成時所用的材料 ’可以採用能形成具有有機矽氧烷構造的比介電常數爲3 〇 以下的絕緣膜之材料，而沒有特別的限定。 較佳爲具有有機砂氧院構造的S i Ο C (例如含複數白勺 Si-C或Si-H鍵結的SiOC)、MSQ等的有機系材料。 -10- 200817498 作爲上述有機矽氧烷構造，例如可舉出下述式（Π)所表 示者。

上述式（II)中，R4表示氫原子、烴基或OR6，R5表示 烴基或OR7。化6、R7各自獨立地表示烴基。 又’作爲上述式（II)中R4〜R7所表的煙基’可舉出脂 肪族烴基或芳香族烴基。 作爲上述低比介電常數的絕緣膜之形成時所可用的材 料，具體地，作爲SiOC系，可舉出HSG-R7(日立化成工業 :2.8)、BLACKDIAMOND(應用材料公司：2.4-3.0)、p-MTES( 日立開發：3.2)、Coral(Novellus 系統公司：2·4-2·7)、Aurora( 日本AMS : 2.7)，另外，作爲MSQ系，可舉出〇CDT-9(東 京應化工業：2 · 7)、LKD-T200(JSR : 2.5-2.7)、 HOSP(Honeywell電子材料：2.5)、HSG-RZ25(日立化成工業 :2.5)、OCLT-31(東京應化工業製：2.3)、LKD-T400(JSR 製：2.0-2.2)、HSG-6211X(日立化成工業製：2.1)、ALCAP-S( 旭化成工業製：1.8-2.3)、〇CLT-77(東京應化工業製： 1.9-2.2)、HSG-6211X(日立化成工業製：2.4)、silica aerogel( 神戸製鋼所製：1 . 1 -1 . 4 )等，但不受此等所限定。 能形成上述低比介電常數的絕緣膜之材料，係可被單 獨1種使用’亦可倂用數種。再者，此等材料可以是具有 -11- 200817498 微小空孔的形態。 作爲本發明中的絕緣膜之形成方法，亦可爲電漿CVD 或旋轉塗佈。 本發明中的低比介電常數的絕緣膜之比介電常數必須 爲3 · 0以下，愈低愈佳，特佳爲1 . 8〜2.8。 上述比介電常數若在1 . 8〜2 · 8的範圍內，從本發明的 效果，即藉由長時間抑制硏磨粒子的凝聚而顯著抑制刮痕 發生之點來看，係較佳的。 本發明中的比介電常數，關於全膜係可使用水銀探針 的測定方法來測定，關於設有配線的絕緣膜之比介電常數 ，係可藉由P r e c i s i ο η 4 2 8 4 A L C R計來測定。本發明中的比 介電常數係採用此等方法。 目前’ 一般的介電體材料係比介電常數約3 . 8〜4 · 2的 材料。隨著線寬的變窄，比介電常數亦必須更低。例如線 寬1 3 Onm的元件係需要比介電常數約2.5〜3 · 〇的材料。稱 爲低比介電常數的材料通常係比介電常數約2·〇〜2.5。線寬 9〇nm的元件爲比介電常數係成爲低於2 4。於線寬9〇nm的 元件中，比介電常數係成爲低於2.4。從這些點來看，本發 明的硏磨用組成物在用於比線寬130nm的元件還細的配線 寬之平坦化時，效果係顯著的。 [硏磨用組成物] 本發明的硏磨用組成物之特徵爲含有（a)膠態矽石粒子 、（b )本并二哇化合物、及（c )上述式（〗）所示的二或三級胺基 醇。 (a)膠態矽石粒子 200817498

本發明中所使用的硏磨用組成物係含有 當作構成成分。含有膠態矽石粒子當作硏磨I 作爲上述膠態矽石粒子的製作法，例如 膠法來水解 Si(OC2H5)4、Si(sec-OC4H9)4、 Si(OC4H9)4般的烷氧化矽化合物而得。如此的 之粒度分佈係非常陡峭的。 本發明中膠態矽石粒子之粒徑，係意味 矽石粒子的粒徑與估算具有該粒徑的粒子數 關係的粒度累積曲線（度數分佈曲線），該曲線 5 0%的點之粒徑。上述膠態矽石粒子的粒徑表 散射法所得到的粒度分佈中，所求得的平均 得上述粒度分佈的測定裝置，例如可以使用 的 LB- 5 0 0 等。 所含有的膠態矽石粒子之平均粒徑較佳 更佳係5〜30nm。從達成充分的硏磨加工速度 較佳爲5 n m以上的粒子。又，以硏磨加工中 摩擦熱爲目的，粒徑較佳係60 nm以下。 硏磨粒子的膠態矽石粒子之濃度，在硏 總質量中較佳係〇.5〜15質量％的含有比例， 1 0質量％的範圍內。以達成充分的硏磨加工g 度較佳係0.5質量％以上。又，以硏磨加工中 摩擦熱爲目的，濃度較佳係1 0質量％以下。 另外，本發明的硏磨用組成物可照原樣 形態被使用。於稀釋硏磨用組成物而使用的 -1 3 - 膠態矽石粒子 立子。 可藉由溶膠凝 Si(OCH3)4、 膠態矽石粒子 求得顯示膠態 的累計度數之 的累計度數在 示於由動態光 粒徑。作爲求 堀場製作所製 係 5〜6 0 n m ’ :之目的來看’ 不發生過剩的 磨用組成物Μ 更佳係在1〜 ΐ度爲目的’濃 不發生過剩的 地或以稀釋@ 情況，使用時 200817498 的硏磨用組成物稀釋液中之濃度係與組成物濃房 ，較佳範圍亦同樣。 (b)苯并三唑化合物 本發明的硏磨用組成物含有苯并三唑化合物 於本發明中，作爲举并三唑化合物，較佳存 苯并三唑（BTA)、5,6-二甲基-l，2,3-苯并三唑 1-(1，2-二羧基乙基）苯并三唑（DCEBTA)、1_[N，N_ )胺甲基]苯并三唑（HEABTA)及 1-(羥甲基） (HMBTA)所選出的1種以上之化合物。 於上述之中，作爲更佳的苯并三唑化合物，ϊ 二甲基-1，2,3-苯并三唑（DBTA)、1-(1，2-二羧基乙 唑（DCEBTA)、1-[N，N-雙（羥乙基）胺甲基] (HEABTA)、1-(羥甲基）苯并三唑（HMBTA)。 本發明中所用的苯并三唑化合物可被單獨使 種以上倂用。 又，上述苯并三唑化合物的濃度係沒有特3 較佳爲0.01質量％以上0.2質量％以下，更佳爲< 以上且0.2質量％以下。 (〇二或三級胺基醇 本發明的硏磨用組成物含有下述式（I)所示白 胺基醇。 式⑴ 範圍同樣 / 5 從 1，2,3-(DBTA)、 _雙（羥乙基 苯并三唑 0*舉出5,6- 基）苯并三 苯并三唑 用，亦可2 的限定， 〕.〇 5質量％ 二或三級

-14- 200817498 上述式（I)中，Rl、R2、R3各自獨立地表示氫原子、脂 肪族烴基、或芳香族烴基，該脂肪族烴基及該芳香族烴基 更可經胺基、羥基、羧基、或烴基所取代；但是，R1、R2 、r3中至少1個之末端具有羥基；又，Rl、r2、R3中至少 2個以上係氫原子以外的取代基。 作爲上述式（I)中的Ri、R2、R3所表示的脂肪族烴基， 可舉出碳數1〜15的脂肪族煙基，其中較佳爲碳數2〜1 〇 ，更佳爲碳數2〜6。上述脂肪族烴基可爲鏈狀、環狀或分 、 枝狀。又，上述脂肪族烴基可爲飽和烴基，也可爲不飽和 烴基（芳香族烴基除外）。 作爲上述脂肪族烴基，具體地例如可舉出甲基、乙基 、正丙基、第三丁基等。 作爲上述式（I)中的R!、R2、R3所表示的芳香族烴基， 例如可舉出苯基、萘基、蒽基等。 於上述式（I)中的R!、R2、R3表示脂肪族烴基或芳香族 烴基時，彼等可更具有胺基、羥基、羧基、或烴基當作取 1 代基。作爲如此的取代基，較佳係羥基、胺基。 作爲如上述之更具有取代基的脂肪族烴基或芳香族烴 基，具體地例如可舉出-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、 -C(CH2OH)3、-CH2CH2NH2、-C6H4OH 等。 又’此等的1個以上之碳原子亦可更經雜原子（較佳爲 氮、氧）所取代。 作爲上述式（1)所示的二或三級胺基醇之較佳具體例子 ，例如可舉出下述表1所示的化合物A-1〜A-1 9。下述表1 -15- 200817498 中的化合物A - 1〜A - 1 9係以上述式（1 )中R p R2、R3的記載 來表示。但是，二或三級胺基醇係不受此等所限定。 【表1】

Ri r2 Rs A-1 Η CH2CH2OH CH2CH20H A-2 Η ch3 CH2CH2OH A-3 Η CH2CH3 ch2ch2oh A-4 Η CH2CH2CH3 CH2CH20H A-5 Η CH2CH2NH2 CH2CH20H A-6 Η (CH3)3C ch2ch2oh A-7 Η ch2ch2ch2oh ch2ch2ch2oh A-8 Η ch3 ch2ch2ch2oh A-9 ch2ch2oh ch2ch2oh ch2ch2oh A-10 ch3 CH2CH20H ch2ch2oh A-11 CH2CH3 ch2ch2oh CH2CH20H A-12 CH2CH2CH3 CH2CH20H CH2CH20H A-13 (CH3)3C ch2ch2oh ch2ch2oh A-14 (CH2OH)3C CH2CH20H ch2ch2oh A-15 CH2CH3 CH2CH3 ch2ch2oh A-16 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 ch2ch2oh A-17 ch2ch2ch2oh ch2ch2ch2oh ch2ch2ch2oh A-18 ch3 ch3 ch2ch2ch2oh A-19 H ch2ch2ch2oh ch2ch2ch2oh 於上述表1所示的二或三級胺基醇之具體例子（化合物 A -1〜A - 1 9 )中，從防止凝聚的觀點來看，較佳爲A -1、A - 7 、Α-9、 Α-10、 Α·11、 Α·12、 A-13、 A-14、 A-17、 A-19，更 佳爲 A - 9、A - 1 7。 本發明所用的二或三級胺基醇可以使用市售品，而且 也可以使用合成者。 本發明所用的二或三級胺基醇可以單獨地使用，也可2 -1 6 - 200817498 種以上倂用。又，二或三級胺基醇的濃度係沒有特別的限 定，但從硏磨用組成物內的粒子分散性之觀點來看，較佳 爲0 · 0 1〜1 0質量％，更佳爲0.1〜5質量％。 [PH] 本發明的硏磨用組成物必須在pH7.0〜10的範圍。本 發明的硏磨用組成物之pH若在該範圍，則關於硏磨用組成 物的粒子分散性，係發擇優異的效果。 再者，從硏磨用組成物的粒子分散性之觀點來看，本 發明的硏磨用組成物之p Η較佳係8.0〜1 0，特佳係8.5〜1 0 〇 於本發明中，爲了將上述pH調整在ρΗ7·0〜10的範圍 ，可以使用鹼/酸或緩衝劑。 作爲上述驗/酸或緩衝劑，可舉出氣、氫氧化錢及氫氧 化四甲銨等的有機氫氧化銨、二乙醇胺、三乙醇胺、三異 丙醇胺等般的烷醇胺類等之非金屬鹼劑、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物、硝酸、硫酸、憐酸等 的無機酸、碳酸鈉等的碳酸鹽、磷酸三鈉等的憐酸鹽、硼 酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽等當作合適例。特佳的驗 劑係氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲錢。 上述鹼/酸或緩衝劑的添加量，只要是能將pIi維持在 上述p Η 7 · 0〜1 0的範圍內之量即可；於使用於硏磨時，在i 升硏磨用組成物中，較佳係0.0 0 0 1莫耳〜丨· 〇莫耳，更佳係 0.003莫耳〜0.5莫耳。 [氧化劑] 200817498 本發明的硏磨用組成物較佳爲含有可將金屬氧化及硏 磨的化合物（氧化劑）。 作爲氧化劑，例如可舉出過氧化氫、過氧化物、硝酸 鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、 過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、及 銀（II)鹽、鐵（III)鹽，其中較佳爲使用過氧化氫。 作爲鐵（III)鹽，例如較佳爲使用硝酸鐵（III)、氯化鐵（III) 、硫酸鐵（III)、溴化鐵（III)等的無機鐵（III)鹽，以及鐵（III) 的有機錯鹽。 氧化劑的添加量，於1升硏磨用組成物中，較佳係ο. ο 1 莫耳〜1莫耳，更佳.係0.05莫耳〜0.6莫耳。 [螯合劑] 於本發明的硏磨用組成物中，爲了減低所混入的多價 金屬離子等之不利影響，較佳爲按照需要含有螯合劑。 作爲螯合劑，可舉出鈣或鎂的沈澱防止劑之通用的硬 水軟化劑或其類似化合物，例如可舉出氮川三乙酸、二伸 乙三胺五乙酸、伸乙二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、 伸乙二胺-Ν，Ν，Ν’，N’·四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙 酸、1，2 -二胺基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、伸乙二 胺鄰羥基苯基乙酸、伸乙二胺二琥珀酸（SS體）、N-(2-殘酸 根合乙基）-L -天冬胺酸、β -丙胺酸二乙酸、2 -膦醯基丁 j：完 -1，2,4-三竣酸、1-經基亞乙基-1，1-二膦酸、N，N，-雙（2 -經苯 基）伸乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羥基苯·4,6-二磺酸等。 [有機酸] -18- 200817498 本發明中的硏磨液可更含有有機酸。 此處所言的有機酸係指用於將金屬氧化的氧化劑不同 構造的化合物，不包括具有前述氧化劑的機能之酸。此處 的酸係具有氧化的促進、ρ Η調整、緩衝劑的作用。 作爲有機酸，從以下群中所選出者係適合的。 即，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2 -甲基丁 酸、正己酸、3,3 -二甲基丁酸、2 -乙基丁酸、4-甲基戊酸、 正庚酸、2_甲基己酸、正辛酸、2 -乙基己酸、苯甲酸、甘醇 酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、 檸檬酸、乳酸、及此等的銨鹽或鹼金屬鹽等的鹽、硫酸、 硝酸、氨、銨鹽類、或此等的混合物等。 於此等之中，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬 酸’對於含有從銅、銅合金及銅或銅合金的氧化物所選出 的至少1種之金屬層的積層膜而言，係較適合的。 作爲本發明中的有機酸，可舉出胺基酸。 言亥胺基酸較佳係水溶性者，從以下群中所選出者係更 適合的。 即’例如較佳爲含有甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L-原纈胺酸、l-纈胺酸、L-亮胺酸、L-正亮胺酸 、L-異亮胺酸、L-蘆薈素亮胺酸、L-苯基丙胺酸、L-脯胺酸 、肌胺酸、L-鳥胺酸、L_賴胺酸、牛磺酸、l —絲胺酸、L_ 蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L_高絲胺酸、^酪胺酸、3,5_二碘-L_ 酪胺酸、β-(3,4-二羥苯基）-L-丙胺酸、L-甲狀腺素、4-羥基 -19- 200817498 -L -脯胺酸、L -半胱胺酸、L -蛋胺酸、L -乙硫胺酸、L -羊毛 硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-半胱胺酸、L·天冬胺酸、 L -谷胺酸、S -(羧曱基）-L -半胱胺酸、4 -胺基丁酸、L -天冬醯 胺、L -谷氨醯胺、重氮乙醯絲胺酸、l -精胺酸、L -刀豆胺酸 、L-瓜胺酸、δ-羥基-L-賴胺酸、肌酸、L-犬尿素、L-組胺 酸、卜甲基-L·組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角硫因、L-色 胺酸、放線菌素C 1、蜂毒明肽、高血壓蛋白寧I、高血壓 蛋白寧Π及杭木瓜酶等的胺基酸等中的至少1種。 '於此等之中，從邊維持實用的CMP速度，邊有效地抑 制蝕刻速度之點來看，特佳爲蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、 甘胺酸、甘醇酸。 有機酸的添加量，在硏磨使用時的1升硏磨液中，較 佳爲0.0005莫耳〜〇.5莫耳，更佳爲0.005莫耳〜0.3莫耳 ，特佳爲0 · 0 1莫耳〜0 · 1莫耳。即，有機酸的添加量，從蝕 刻的抑制之點來看，較佳係〇. 5莫耳以下，在得充分的效果 方面，較佳係0.0005莫耳以上。 ι [硏磨方法] 本發明的硏磨方法係將硏磨用組成物供應給硏磨壓板 上的硏磨墊’使該硏磨壓板旋轉，邊使該硏磨墊接觸被硏 磨體的絕緣膜’邊作相對運動而硏磨之硏磨方法，其特徵 爲上述絕緣膜係由在具有有機矽氧烷構造的比介電常數爲 3.0以下的絕緣膜，隔著障壁金屬層形成埋入線路而成的上 述被硏磨體之絕緣膜，而且上述硏磨用組成物係本發明的 上述硏磨用組成物。 -20 - 200817498 藉由上述構成，於使用比介電常數爲3 · 0以下的材料所 形成的低比介電常數之絕緣膜（Low-k膜）之硏磨中，可以成 爲能抑制刮痕發生的硏磨方法。 於本發明的硏磨方法中，使用上述比介電常數爲3.0以 下的材料所形成的低比介電常數之絕緣膜（Low-k膜），係與 前述本發明的硏磨用組成物之項目下所記載者相同，較佳 的例子亦相同。 本發明的硏磨用組成物係有：1 ·爲濃縮液，在使用時加 水或水溶液來稀釋而成爲使用液的情況，2 ·將各成分以次項 中所述的水溶液之形態準備，將它們混合，按照需要加水 稀釋而成爲使用液的情況，3 .作爲使用液調製的情況。 於使用本發明的硏磨用組成物之硏磨方法中，任一情 況的硏磨用組成物亦可適用。 該硏磨方法係將硏磨用組成物供應給硏磨壓板上的硏 磨墊，使與被硏磨體的被硏磨面接觸，使被硏磨面與硏磨 墊作相對運動的方法。 作爲硏磨時所用的裝置，可以使用具有保持具被硏磨 面的被硏磨體（例如形成有導電性材料膜的晶圓等）的托架 、及貼有硏磨墊（安裝有回轉數可變更的馬達等）的硏磨壓板 之一般硏磨裝置。 作爲上述硏磨裝置的具體例子，可舉出 Mirra Mesa CMP、Reflexion C Μ P (應用材料）、F RE X 2 0 0、F R E X 3 0 0 (荏 原製作所）、NPS 3 3 0 1、NPS23 0 1 (NIKON)、A-FP-310A、 A-FP-2 1 0 A(東京精密）、2 3 00 TERES(LAM RESEARCH)、 200817498

Momentum(Speedfam IPEC)等。 作爲硏磨墊，可以使用一般的不織布、發泡聚胺甲酸 酯、多孔質氟樹脂等，沒有特別的限制。詳細係如後述。 又，硏磨條件係沒有限制，但硏磨壓板的回轉速度較 佳係爲不使被硏磨體飛出的200rpm以下之低回轉。 具被硏磨面（被硏磨膜）的被硏磨體對硏磨墊的推壓壓 力，較佳係0.68〜34.5KPa，更佳係0.6 9〜2 1 . 6 K P a ;爲了 滿足硏磨速度的被硏磨體之面內均一性及圖案的平坦性， / 其更佳係3.40〜20.7 KP a。 硏磨期間，藉由泵等將硏磨用組成物連續地供應給硏 磨墊。硏磨結束後的被硏磨體，在流水中被充分洗淨後， 使用旋轉式乾燥機等來抖落被硏磨體上所附著的水滴而使 乾燥。 於本發明中，如上述1 ·的方法將濃縮液稀釋時，可以 使用下述所示的水溶液。水溶液係爲預先含有氧化劑、二 或三級胺基醇、添加劑、界面活性劑中的至少1個以上之 ί :: 水，將該水溶液中所含有的成分與被稀釋的濃縮液中所含 有的成分之組合成分，當作硏磨時所使用的硏磨用組成物（ 使用液）之成分。 如此地，於使用水溶液來稀釋濃縮液的情況，可將不 易溶解的成分以水溶液的形式在稍後配合，故可調製更濃 縮的濃縮液。 又，作爲將水或水溶液加到濃縮液中的稀釋方法，有 使供應硏磨用組成物的濃縮組成之濃縮液的配管與供應水 -22 - 200817498 或水溶液的配管在途中合流而混合，將經混合稀釋的硏磨 用組成物之使用液供應給硏磨墊的方法。濃縮液與水或水 溶液的混合，係可採用在附有壓力的狀態下，通過狹窄的 通路，使液彼此衝撞混合的方法，在配管中塡塞玻璃管等 的塡充物，重複使液體的流動分流分離、合流的方法，於 配管中設有藉由動力所旋轉的葉片之方法等所通常進行的 方法。 硏磨用組成物的供給流量較佳係10〜l〇〇〇ml/min，爲 / 了滿足硏磨速度的被硏磨面內均一性及圖案的平坦性，更 佳係 170 〜800ml/min。 又，硏磨用組成物的每單位面積之供給流量較佳係 0.03 5 〜0.60ml/cm2。 再者，作爲邊用水或水溶液等來稀釋濃縮液，邊硏磨 的方法，有將供應濃縮液的配管與供應水或水溶液的配管 獨立地設置，由各自供應指定量的液給硏磨墊，邊藉由硏 磨墊與被硏磨面的相對運動來混合，邊硏磨的方法。又， 亦可以使用在1個容器內，使指定量的濃縮液及水或水溶 液進入混合後，將所混合的硏磨用組成物供應給硏磨墊， 進行硏磨的方法。 另外’作爲其它的硏磨方法，有將含有硏磨用組成物 的成分分成至少2個構成成分，於使用它們時，加水或水 溶液作稀釋，供應給硏磨壓板上的硏磨墊，使與被硏磨面 接觸’使被硏磨面與硏磨墊作相對運動而硏磨的方法。 例如’可以氧化劑當作構成成分（A)，以二或三級胺基 -23 - 200817498 醇、添加劑、界面活性劑、及水當作構成成分（B)，於使於 它們時’以水或水溶液來稀釋構成成分（A)及構成成分（B) 來使用。 又’將溶解度低的添加劑分成2個構成成分（A)及（B) ’例如將氧化劑、添加劑、及界面活性劑當作構成成分（A) ’將二或三級胺基醇、添加劑、界面活性劑、及水當作構 成成分（B)，於使用它們時，加水或水溶液來稀釋構成成分 (A)及構成成分（B)而使用。於此等情況下，本發明的膠態矽 石粒子（磨粒）較佳係含於構成成分（A)中。 於如上述的例之情況下，有需要將構成成分（A)、構成 成分（B)、及水或水溶液分別供應的3支配管，稀釋混合係 將3支配管結合於供應給硏磨墊的i支配管，在該配管內 作混合的方法，於該情況下，亦可將2支配管結合，然後 與另1支配管結合，具體地爲將含有難溶解的添加劑之構 成成分與其它構成成分作混合，增長混合路徑以確保溶解 時間，然後再結合水或水溶液的配管之方法。 作爲其它混合方法，有如上述地直接將3支配管導引 至各硏磨墊，藉由硏磨墊與被硏磨面的相對運動來混合之 方法，或於1個容器內混合3個構成成分，然後將經稀釋 的硏磨用組成物供應給硏磨墊之方法。 於上述的硏磨方法中，可使含有氧化劑的1個構成成 分成爲40 °C以下，將其它構成成分從室溫加溫到100°C的範 圍，於將1個構成成分與其它構成成分混合時，或於加水 或水溶液來稀釋時，使液溫成爲4 0 °C以下。該方法係爲利 -24- 200817498 用溫度高則溶解度變高的現象，以提高硏磨用組成物中溶 解度低的原料之溶解度的較佳方法。 由於上述將其它構成成分從室溫加溫到1 0 0 °c的範圍而 使溶解的原料，若溫度降低則會在溶液中析出，故於使用 低溫狀態的其它構成成分時，必須預先加溫以溶解所析出 的原料。於此，可以採用加溫，將溶解有原料的其它構成 成分送液的手段，及攪拌含有析出物的液，送液、將配管 加溫以使溶解的手段。經加溫的其它構成成分，若將含有 氧化劑的1個構成成分的溫度提高到40 °c以上，則氧化劑 有分解之虞，故於將該經加溫的其它構成成分與含有氧化 劑的1個構成成分混合時，較佳係以成爲4 0 °C以下的方式 來作。 如此地，於本發明中，亦可將硏磨用組成物的成分分 割成二部分以上，供應給被硏磨面。於該情況下，較佳將 含有氧化物的成分與含有二或三級胺基醇的成分作分割而 供給。又，也可以將硏磨用組成物當作濃縮液，另外作稀 釋水，供應給被硏磨面。 於本發明中，當採用將硏磨用組成物的成分分割成二 部分以上，供應給被硏磨面的方法時，其供給量表示來自 各配管的供給量之合計。 [墊] 本發明的硏磨方法可能適用的硏磨用之硏磨墊，可以 爲無發泡構造墊或發泡構造墊。前者係使用如塑膠板的硬 質合成樹脂鬆散材於墊者。又，後者更有獨立發泡體（乾式 -25 - 200817498 #、泡系）' 連續發泡體（濕式發泡系）、2層複合體（積層系） 等3個’特佳爲2層複合體（積層系）。發泡可爲均一或不均 -* 〇 再者’亦可含有一般用於硏磨的磨粒（例如鈽土、矽石 、氧化銘、樹脂等）。又，各自的硬度係有軟質者及硬質者 ’任一者皆可，於積層系中，較佳爲在各層中使用不同硬 度者。 作爲材質’較佳係不織布、人造皮革、聚醯胺、聚胺 ^ 甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等。又，於與被硏磨面的接觸的 面，亦可施予格子溝/穴/同心溝/螺旋狀溝等的加工。 [晶圓] 作爲本發明中的硏磨用組成物之進行CMP的對象，即 被硏磨體的晶圓，其直徑較佳爲2 0 0 m m以上，特佳爲3 0 0 m m 以上。於3 00mm以上，顯著地發揮本發明的效果。 【實施例】 藉由以下實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受 r ： < 此等所限定。 <實施例1 > 調製下述所示的各硏磨用組成物，進行磨粒子分散安 定性及刮痕性能的經時試驗之評價。 (硏磨用組成物的調製） 混合下述組成以調整磨用組成物。

過氧化氫（氧化劑） 1 〇 g / L A-1 :二乙醇胺 -26 - 200817498

24g/L

0.5g/L 5〇g/L(粉體換算）

lOOOmL (二級胺基醇，和光純薬工業（股）製） 1H-苯并三唑（BTA:芳香環化合物） 膠態矽石粒子（PL-3，一次粒徑30nm， 締合度2，二次粒徑60nm)) 加純水至全量 pH(用氨水和硫酸來調整） (硏磨粒子分散安定性的評價方法） 以TURBISCAN(英弘精機株式會社製：Turbiscan MA2000) 來觀測所調整的各漿體之凝聚變化。評價係對漿體的透射 光強度追蹤〇日至1 8 0日（於本評價中，透射光強度變化愈 小，表示硏磨粒子的分散安定性愈良好）。 硏磨粒子分散安定性的評價基準係如下。 〇：半年後的經時變化（透射光強度變化）爲10%以下 △:半年後的經時變化（透射光強度變化）爲低於2 1 % X :半年後的經時變化（透射光強度變化）爲21 %以上 再者，〇及△係判斷爲實用上沒有問題的程度。 (刮痕性能的評價方法） 又，刮痕性能係將BD晶圓（BLACKDIAMOND，應用材 料公司製）硏磨加工後，純水洗淨後，依次乾燥，藉由光學 顯微鏡來觀察，根據下述評價基準來進行硏磨後的加工面 狀態之評價。 該評價係在調液後立即及在1 8 0日後的經時試驗確認 後進行。 刮痕性能的評價基準係如下。 -27- 200817498 〇：幾乎沒有刮痕的發生而良好 △:觀察到少數的1 μηι以上的刮痕 X :觀察到多數的1 μιη以上的刮痕 再者，〇及△係判斷爲實用上沒有問題的程度。 <實施例2〜2 1 > 除了將實施例1的硏磨用組成物之調整時的A - 1 物（二級胺基醇）變更爲表2中所記載的二或三級胺基 外，與實施例1同樣地進行，進行硏磨用組成物的調 < 評價。 但是，於實施例20及2 1中，各自使用表2所示的 及三種二級或三級胺基醇之混合物。 <比較例1〜2 > 除了於比較例1中，去除實施例1的硏磨用組成 調整時所用的A-1化合物（二級胺基醇）以外，與實施例 樣地進行，進行硏磨用組成物的調整及評價。除了於 例2中，將實施例1的硏磨用組成物之調整時所用的 化合物（二級胺基醇）變更爲乳酸以外，與實施例1同樣 行，進行硏磨用組成物的調整及評價。 第1圖中顯示實施例1、9、1 5、比較例1〜2的粒 散安定性之經時變化。又，表2中顯示實施例1〜2 1、 例1〜2的評價結果。 再者，關於比較例1及2，由於硏磨用組成物的硏 子凝聚，故無法進行1 8 0日後的刮痕性能之評價。 化合 醇以 整及 二種 物的 1同 比較 A-1 地進 子分 比較 磨粒 -28 - 200817498 【表2】 二或三級胺基醇 (濃度） PH 分散安定性 評價 刮痕/ 生能一一^ 調液後 180 實施例1 Α-1(2·4 質量％) 9.5 〇 〇 實施例2 Α-2(2.2 質量％) 10 〇 〇 〇_- 實施例3 Α-3(2.2 質量％) 9 Δ 〇 〇_ 實施例4 Α-4(2·2 質量％) 9.5 Δ 〇 〇一- 實施例5 Α-5(2·2 質量％) 8.5 〇 〇 〇 實施例6 Α-6(2.4 質量％) 9.5 Δ △ △ _- 實施例7 Α-7(2.6 質量％) 10 〇 〇 〇 實施例8 Α-8(2.4 質量％) 9.5 〇 〇 〇一 實施例9 Α-9(3.0 質量％) 9 〇 〇 〇 實施例10 Α-10(2·8 質量0/〇) 10 〇 〇 〇一 實施例11 A-ll(2.8 質量％) 9.5 〇 〇 〇— 實施例12 Α-12(2·8 質量％) 9 〇 〇 〇 實施例Π Α·13(3·4 質量％) 9.5 〇 〇 〇 實施例14 Α-14(3·4 質量％) 10 〇 〇 〇 實施例15 Α-15(2·8 質量％) 9.5 Δ 〇 〇 實施例16 Α-16(3·5 質量％) 9 Δ 〇 〇 實施例17 Α-17(4·0 質量％) 10 〇 〇 〇 _ 實施例18 Α-18(3·5 質量％) 9.5 Δ 〇 Δ 實施例19 Α-19(3·5 質量％) 9.5 〇 〇 〇 實施例20 Α-1(2·4 質量％) Α-9(1.0 質量％) 9.5 〇 〇 〇 實施例21 A-l(2.4 質量％) Α-9(1.0 質量0/〇) Α-17(1·5 質量0/〇) 9.5 〇 〇 〇 比較例1 空白（blank) 9.5 X Δ — 比較例2 乳酸（1.5質量％) 9.5 X Δ - ※表中「一」表示不能評價 如由表2所明知，在實施例1〜2 1中，經過長期間， 硏磨用組成物的粒子分散性係安定的，BD晶圓的硏磨中可 保持良好的刮痕性能。另一方面，在比較例1及2中，硏 磨用組成物的分散安定性係隨著時間而降低，B D得圓硏磨 中由於經時，發生起於粒子的凝聚所致的刮痕。 -29 200817498 【圖式簡單説明】 第1圖係實施例1、9、1 5、比較例1〜2中的粒子分散 安定性之經時變化的曲線圖。 【主要元件符號說明】 4FR1 〇 -30-

Claims (1)

1. 200817498 十、申請專利範圍： 1. 一種硏磨用組成物，其用於半導體裝置的製造方法中’供 用於化學機械地硏磨被硏磨體的絕緣膜，該絕緣膜具有有 機矽氧烷構造、3.0以下的比介電常數、且隔著障壁金屬 層具有埋入線路，該硏磨用組成物包含膠態矽石粒子、苯 并三唑化合物、及下述式⑴所示的二或三級胺基醇，而且 pH在7〜10的範圍內，

   N 式⑴ r2// nr3 [上述式（I)中，Ri、R2、R3各自獨立地表示氫原子、脂肪 族烴基、或芳香族烴基，該脂肪族烴基及該芳香族烴基更 可經胺基、羥基、羧基、或烴基所取代；但是，R i、R2、 R3中至少1個之末端具有羥基；又，Ri、R2、R3中至少2 個以上係氫原子以外的取代基]。 2 ·如申請專利範圍第1項之硏磨用組成物，其中該膠態矽石 粒子的濃度係0.5〜15質量％。 3 .如申請專利範圍第1或2項之硏磨用組成物，其中該苯并 三唑化合物係從1，2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1，2,3-苯并 三唑、1-(1，2·二羧基乙基）苯并三唑、1-[Ν，Ν·雙（羥乙基） 胺甲基]苯并三唑、及1-(羥甲基）苯并三唑所選出的至少1 種以上之化合物。 4 · 一種硏磨方法，其係將硏磨用組成物供應給硏磨壓板上的 200817498 硏磨墊，邊使該硏磨墊接觸被硏磨體的絕緣膜，邊 硏磨壓板，以使接觸面作相對運動而硏磨之硏磨力 特徵爲上述絕緣膜係由在具有有機矽氧烷構造的 常數爲3.0以下的絕緣膜，隔著障壁金屬層形成埋 而成的上述被硏磨體之絕緣膜，而且上述硏磨用組 如申請專利範圍第i或2項之硏磨用組成物。 5 .如申請專利範圍第4項之硏磨方法，其中於使硏磨 硏磨體的絕緣膜接觸時，荷重（硏磨壓力）係 (0.007kgf/cm2)〜21.6kPa(0.22kgf/cm2)° 6 .如申請專利範圍第4項之硏磨方法，其中於將硏磨 物供應給硏磨壓板上的硏磨墊時，供給流量係 0.60ml/min-cm2 〇 旋轉該 「法，其 比介電 入線路 成物係 墊與被 0.6 9 k P a ;用組成 0.03 5 〜

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