JP2008091569A

JP2008091569A - 研磨用組成物及び研磨方法

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Publication number: JP2008091569A
Application number: JP2006269911A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kamimura; 上村　　哲也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-04-17
Also published as: KR20080030479A; TW200817498A

Abstract

【課題】比誘電率が３．０以下の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の研磨において、長期にわたって上記現象（スクラッチ、シニング、ディッシング、及びエロージョン等）を抑制することができる、研磨用組成物、及び研磨方法を提供する。
【解決手段】有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物であって、コロイダルシリカ粒子、ベンゾトリアゾール化合物および下記式（Ｉ）で示される二又は三級アミノアルコールを含み、かつ、ｐＨが７〜１０の範囲である研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法。

［上記式（Ｉ）中、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、半導体デバイスの研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行うための研磨用組成物及び研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。ＬＳＩに用いられる層間絶縁膜にはＬＳＩの高速化のため、配線間容量の少ない比誘電率の低い材料が求められている。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ_２が用いられ、比誘電率が約３．８〜４．２である。しかし、線幅が狭くなるにつれて、層間絶縁膜材料の比誘電率も低くしなければならず、例えば、線幅１３０ｎｍの素子では、比誘電率が約２．５〜３．０の材料を必要とする。

層間絶縁膜として低比誘電率の絶縁膜（以下、Ｌｏｗ−ｋ膜ともいう。）の形成に用いる材料としては、ＳｉＯＣ系の材料（例えば、複数のＳｉ−Ｃ、叉はＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＯＣ）、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系の材料が知られている。
具体的には、比誘電率の絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）などがある。

これらのＬｏｗ−ｋ膜はＬＳＩの微細化のためには平坦化が必要であり要求されている。
Ｌｏｗ−ｋ膜を平坦化する方法としては、特許文献１にはＣＭＰ技術を用いた平坦化方法、即ち、砥粒として酸化セリウム粒子を用いて研磨する方法が開示されている。ここで、ＣＭＰは化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）の略で、一般的には、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨用組成物で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により被研磨面の表面を平坦化するものである。

しかし、砥粒として酸化セリウム粒子を用いて研磨する方法は研磨速度が遅く、またＬｏｗ−ｋ膜の平坦化に用いられる研磨用組成物は研磨粒子の濃度が高いため、研磨粒子の凝集が起こりやすい。特に、長期間の保存により研磨粒子が凝集した研磨用組成物を用いてＬｏｗ−ｋ膜の平坦化を行うと、研磨中に応力の集中が起こり、研磨傷（スクラッチ）が発生しやすくなる。したがって、研磨用組成物の粒子の凝集を長期間にわたって抑制し、ｌｏｗ−ｋ膜の平坦化においてスクラッチを抑制することができる技術が求められている。
特開２０００−２８６２５５号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、研磨用組成物に含有される研磨粒子の凝集を長期間抑制し、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の研磨においてスクラッチの発生を抑制することができる研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。

前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の組成を有する研磨用組成物による研磨方法を用いることによって上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。

＜１＞半導体デバイスの製造方法において、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を有する被研磨体の前記絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物であって、コロイダルシリカ粒子、ベンゾトリアゾール化合物、及び下記式（Ｉ）で示される二又は三級アミノアルコールを含み、かつ、ｐＨが７〜１０の範囲である研磨用組成物である。

［上記式（Ｉ）中、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。但し、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも１つの末端にヒドロキシ基を有する。また、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも２つ以上が水素原子以外の置換基である。］

＜２＞前記コロイダルシリカ粒子の濃度が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする＜１＞に記載の研磨用組成物である。

＜３＞前記ベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨用組成物である。

＜４＞研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させつつ相対運動させて研磨する研磨方法であって、前記絶縁膜が有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる前記被研磨体の絶縁膜であり、かつ、前記研磨用組成物が＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の研磨用組成物であることを特徴とする研磨方法である。

＜５＞研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させる時の荷重(研磨圧)が０．６９ｋＰａ（０.００７ｋｇｆ／ｃｍ^２）〜２１．６ｋＰａ（０.２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）であることを特徴とする＜４＞に記載の研磨方法である。

＜６＞研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給する際の供給流量が０．０３５〜０．６０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の研磨方法である。

本発明によれば、研磨用組成物に含有される研磨粒子の凝集を長期間抑制し、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の研磨においてスクラッチの発生を抑制することができる、研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。

本発明の研磨用組成物は、半導体デバイスの製造において、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下のＬｏｗ−ｋ膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物であって、コロイダルシリカ粒子、ベンゾトリアゾール化合物および下記式（Ｉ）で示される二又は三級アミノアルコールを含み、ｐＨが７〜１０の範囲であることを特徴とする。

上記式（Ｉ）中、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。但し、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも１つの末端にヒドロキシ基を有する。また、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも２つ以上が水素原子以外の置換基である。

以下、本発明の研磨用組成物の構成要素について順次説明する。

〔低比誘電率絶縁膜〕
本発明における絶縁膜は、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の低比誘電率の絶縁膜（以下、適宜、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と称する。）である。
前記低比誘電率の絶縁膜の形成に用いる材料としては、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜を形成する材料を、特に限定なく適用することができる。
有機シロキサン構造を有するＳｉＯＣ（例えば、複数のＳｉ−Ｃ、叉はＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＯＣ）、ＭＳＱ等の有機系の材料が好ましい。

上記有機シロキサン構造としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表すものが挙げられる。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ_４は、水素原子、炭化水素基又はＯＲ_６を表し、Ｒ_５は炭化水素基又ＯＲ_７を表す。Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。

また上記式（ＩＩ）中、Ｒ_４〜Ｒ_７で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。

前記低比誘電率の絶縁膜の形成に用いることができる材料として、具体的には、ＳｉＯＣ系としては、ＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業：２．８）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ：２．４−３．０）、ｐ−ＭＴＥＳ（日立開発：３．２）、Ｃｏｒａｌ（ＮｏｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ：２．４−２．７）、Ａｕｒｏｒａ（日本エーエムエス：２．７）が挙げられ、また、ＭＳＱ系としてはＯＣＤＴ−９（東京応化工業：２．７）、ＬＫＤ−Ｔ２００（ＪＳＲ：２．５−２．７）、ＨＯＳＰ（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ：２．５）、ＨＳＧ−ＲＺ２５（日立化成工業：２．５）、ＯＣＬＴ−３１（東京応化工業製：２．３）、ＬＫＤ−Ｔ４００（ＪＳＲ製：２．０−２．２）、ＨＳＧ−６２１１Ｘ（日立化成工業製：２．１）、ＡＬＣＡＰ−Ｓ（旭化成工業製：１．８−２．３）、ＯＣＬＴ−７７（東京応化工業製：１．９−２．２）、ＨＳＧ−６２１１Ｘ（日立化成工業製：２．４）、ｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌ（神戸製鋼所製：１．１−１．４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記低比誘電率の絶縁膜を形成できる材料は、１種単独で用いられても複数種が併用されてもよい。さらに、これらの材料は、微小な空孔を有する形態であって構わない。

本発明における絶縁膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。
本発明における低比誘電率の絶縁膜の比誘電率は３．０以下であることを要するが、低い方が好ましく、特に好ましくは１．８〜２．８である。
前記比誘電率を１．８〜２．８の範囲とすることは、本発明の効果である、研磨粒子の凝集を長期間抑制することによるスクラッチ発生の抑制が顕著となる点で好ましい。
本発明における比誘電率は、べた膜に関しては水銀プローブを用いた測定方法、配線が設けられた絶縁膜の比誘電率については、プレシジョン４２８４ＡＬＣＲメータにより測定することができる。本発明における比誘電率はこれらの方法を採用した。

従来までの一般的な誘電体材料は、比誘電率が約３．８〜４．２の材料である。線幅が狭くなるにつれて、比誘電率もまた低くならなければならない。例えば線幅１３０ｎｍの素子は、比誘電率が約２．５〜３．０の材料を必要とする。低比誘電率といわれる材料は通常、比誘電率が約２．０〜２．５である。線幅９０ｎｍの素子は、比誘電率が２．４未満となっている。線幅９０ｎｍの素子においては、比誘電率が２．４未満となっている。この様な点から本発明の研磨用組成物は線幅１３０ｎｍの素子よりも細い配線幅の平坦化に用いられる事でその効果が著しい。

［研磨用組成物］
本発明の研磨用組成物は、（ａ）コロイダルシリカ粒子、（ｂ）ベンゾトリアゾール化合物、および（ｃ）前記式（Ｉ）で示される二又は三級アミノアルコールを含むことを特徴とする。

（ａ）コロイダルシリカ粒子
本発明に使用する研磨用組成物は、構成成分としてコロイダルシリカ粒子を含有する。コロイダルシリカ粒子は研磨粒子として含有される。
上記コロイダルシリカ粒子の作成法として、例えばＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようなコロイダルシリカ粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。

本発明におけるコロイダルシリカ粒子の粒子径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線（度数分布曲線）を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものとする。前記コロイダルシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。前記粒度分布を求める測定装置しては、例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。

含有されるコロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６０ｎｍ以下が好ましい。

研磨粒子であるコロイダルシリカ粒子の濃度は、研磨用組成物の全質量中に０．５〜１５質量％の割合で含まれている事が好ましい。より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。充分な研磨加工速度を達成する目的で濃度は０．５質量％以上が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で濃度は１０質量％以下が好ましい。
また、本発明の研磨用組成物はそのままでも、また希釈した形態でも用いることができるが、研磨用組成物を希釈して用いる場合でも、使用時の研磨用組成物希釈液中の濃度は組成物濃度範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。

（ｂ）ベンゾトリアゾール化合物
本発明の研磨用組成物はベンゾトリアゾール化合物を含有する。
本発明において、ベンゾトリアゾール化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）および１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）から選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。
上記の中でも、更に好ましいベンゾトリアゾール化合物としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）があげられる。
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、前記ベンゾトリアゾール化合物の濃度としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上０．２質量％以下である。

（ｃ）二又は三級アミノアルコール
本発明の研磨用組成物は、下記式（Ｉ）で示される二又は三級アミノアルコールを含有する。

上記式（Ｉ）中、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。但し、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも１つの末端にはヒドロキシ基を有する。また、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも２つ以上が水素原子以外の置換基である。

上記式（Ｉ）中のＲ_１, Ｒ_２, Ｒ_３で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基が挙げられ、中でも、炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。上記脂肪族炭化水素基は、鎖状でもよく、環状でもよく、分岐状でもよい。また上記脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く）であっても良い。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記式（Ｉ）中のＲ_１, Ｒ_２, Ｒ_３で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

上記式（Ｉ）中のＲ_１, Ｒ_２, Ｒ_３が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す場合、これらは更にアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭化水素基を置換基として有していてもよく、このような置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。
上記のような、更に置換基を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ等が挙げられる。

また、さらにこれらは１以上の炭素原子がヘテロ原子（好ましくは窒素、酸素である。）に置換したものであってもよい。

上記式（１）で示される二又は三級アミノアルコールの好ましい具体例としては、例えば下記表１に示す化合物Ａ−１〜Ａ−１９が挙げられる。下記表１中化合物Ａ−１〜Ａ−１９は、上記式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３を記載することで表す。但し、二又は三級アミノアルコールは、これらに限定されるものではない。

上記表１に示した二又は三級アミノアルコールの具体例（化合物Ａ−１〜Ａ−１９）の中では、Ａ−1、Ａ−7、Ａ−9、Ａ−10、Ａ−11、Ａ−12、Ａ−13、Ａ−14、Ａ-17、Ａ-19が凝集防止の観点から好ましく、Ａ−9、Ａ−17がより好ましい。

本発明で用いることができる二又は三級アミノアルコールは、市販品を用いてもよいし、また合成したものを用いてもよい。

本発明で用いることができる二又は三級アミノアルコールは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、二又は三級アミノアルコールの濃度としては、特に限定されないが、研磨用組成物内の粒子分散性の観点から、0.01〜10質量％が好ましく、0.1〜5質量％がより好ましい。

〔ｐＨ〕
本発明の研磨用組成物は、ｐＨ７．０〜１０の範囲とする必要がある。本発明の研磨用組成物は、ｐＨがこの範囲とすることにより研磨用組成物の粒子分散性に関し優れた効果を発揮する。
更に、本発明の研磨用組成物のｐＨは、研磨用組成物の粒子分散性の観点から、好ましくは８.０〜１０であり、特に好ましくは８.５〜１０である。
本発明において、前記ｐＨをｐＨ７．０〜１０の範囲に調整するためには、アルカリ／酸又は緩衝剤を用いればよい。

前記アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等が好適例として挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

前記アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが前記ｐＨ７．０〜１０の範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

〔酸化剤〕
本発明の研磨用組成物は、金属を酸化して研磨することができる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。

酸化剤の添加量は、研磨用組成物の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。

〔キレート剤〕
本発明の研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

〔有機酸〕
本発明における研磨液は更に有機酸を含有することができる。
ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものが適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。

本発明における有機酸として、アミノ酸を挙げることができる。
このアミノ酸としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの中でも、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。

〔研磨方法〕
本発明の研磨方法は、研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させつつ相対運動させて研磨する研磨方法であって、前記絶縁膜が有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる前記被研磨体の絶縁膜であり、かつ、前記研磨用組成物が本発明の前記研磨用組成物であることを特徴とする。
前記構成とすることにより、比誘電率が３．０以下の材料を用いて形成された低比誘電率の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の研磨において、スクラッチ発生を抑制することができる研磨方法とすることができる。

本発明の研磨方法において、前記比誘電率が３．０以下の材料を用いて形成された低比誘電率の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）については前述の本発明の研磨用組成物の項に記載したもので同じであり、好ましい例も同じである。

本発明の研磨用組成物は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨用組成物も適用可能である。
この研磨方法は、研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。

前記研磨装置の具体例としては、ＭｉｒｒａＭｅｓａＣＭＰ、ＲｅｆｌｅｘｉｏｎＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ＳｐｅｅｄｆａｍＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。詳細は後述する。
また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、０．６９〜２１．６ＫＰａであることがより好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがさらに好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、二又は三級アミノアルコール、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨用組成物（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、研磨用組成物が濃縮された組成の濃縮液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨用組成物の供給流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また研磨用組成物の単位面積あたりにおける供給流量は、０．０３５〜０．６０ｍｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、濃縮液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、二又は三級アミノアルコール、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、二又は三級アミノアルコール、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。これらの場合において、本発明におけるコロイダルシリカ粒子（砥粒）は、構成成分（Ａ）に含有されることが好ましい。

上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法がある。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。

このように、本発明においては、研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と二又は三級アミノアルコールを含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記に示す各研磨用組成物を調製し、その研磨粒子分散安定性およびスクラッチ性能の経時試験による評価を行った。

（研磨用組成物の調製）
下記組成を混合して研磨用組成物を調整した。
過酸化水素（酸化剤）１０ｇ／Ｌ
Ａ-１：ジエタノールアミン
（二級アミノアルコール、和光純薬工業（株）製）２４ｇ／Ｌ
１Ｈ-ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ：芳香環化合物）０．５ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ粒子（ＰＬ‐３、一次粒子径１５ｎｍ、
会合度４、二次粒子径４０ｎｍ）５０ｇ／Ｌ(紛体換算)
純水を加えて全量１０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）９．５

（研磨粒子分散安定性の評価方法）
調整した各スラリーをタービスキャン(英弘精機株式会社製：タービスキャンＭＡ２０００)にて各スラリーの凝集変化を観測した。評価にはスラリーの透過光強度を、０日から１８０日追跡した(本評価では、透過光強度の変化が小さいスラリー程、研磨粒子の分散安定性が良好である事を示している)。

研磨粒子分散安定性の評価基準は以下の通りである。
○：半年後の経時変化(透過光強度変化)が１０％以下
△：半年後の経時変化(透過光強度変化)が２１％未満
×：半年後の経時変化(透過光強度変化)が２１％以上
なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。

（スクラッチ性能の評価方法）
叉、スクラッチ性能に関してはＢＤウェーハ（ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を研磨加工後、純水洗浄後に順次乾燥し、光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいて研磨後の加工面状態の評価を行った。
この評価を調液直後及び１８０日後の経時試験確認後に行った。

スクラッチ性能の評価基準は以下の通りである。
○：スクラッチの発生がほとんどなく良好
△：1μｍ以上のスクラッチが少数観察される
×：1μｍ以上のスクラッチを多数観察
なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。

＜実施例２〜２１＞
実施例１の研磨用組成物の調整におけるＡ−１化合物（二級アミノアルコール）を、表２に記載した二又は三級アミノアルコールに変更した以外は、実施例１と同様に行って、研磨用組成物の調整および評価を行った。
ただし、実施例２０及び２１では、それぞれ表２に示す二種及び三種の二級又は三級アミノアルコールの混合物を用いている。

＜比較例１〜２＞
比較例１においては、実施例１の研磨用組成物の調整におけるＡ−１化合物（二級アミノアルコール）を除いた以外は、実施例１と同様に行って、研磨用組成物の調整および評価を行った。比較例２においては、実施例１の研磨用組成物の調整におけるＡ−１化合物（二級アミノアルコール）を、乳酸に変更した以外は、実施例１と同様に行って、研磨用組成物の調整および評価を行った。

実施例１、９、１５、比較例１〜２における粒子分散安定性の経時変化を図１に示す。また実施例１〜２１、比較例１〜２の評価結果を表２に示す。
なお、比較例１及び２については、研磨用組成物の研磨粒子凝集のため、１８０日後におけるスクラッチ性能の評価を行うことができなかった。

表２から明らかな通り、実施例１〜２１では、長期にわたって研磨用組成物の粒子分散性が安定しており、ＢＤウェーハの研磨におけるスクラッチ性能を良好に保つことができている。一方、比較例１及び２では研磨用組成物の分散安定性が時間と共に低下し、ＢＤウェーハの研磨において経時により、粒子の凝集に起因するスクラッチが発生した。

実施例１、９、１５、比較例１〜２における粒子分散安定性の経時変化を示すグラフ図である。

Claims

半導体デバイスの製造方法において、有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を有する被研磨体の前記絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物であって、コロイダルシリカ粒子、ベンゾトリアゾール化合物、及び下記式（Ｉ）で示される二又は三級アミノアルコールを含み、かつ、ｐＨが７〜１０の範囲である研磨用組成物。

［上記式（Ｉ）中、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。但し、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも１つの末端にヒドロキシ基を有する。また、Ｒ_１, Ｒ_２, Ｒ_３の少なくとも２つ以上が水素原子以外の置換基である。］
前記コロイダルシリカ粒子の濃度が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
前記ベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させつつ該研磨定盤を回転させることで接触面を相対運動させて研磨する研磨方法であって、前記絶縁膜が有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる前記被研磨体の絶縁膜であり、かつ、前記研磨用組成物が請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物であることを特徴とする研磨方法。
研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させる時の荷重(研磨圧)が０．６９ｋＰａ（０.００７ｋｇｆ／ｃｍ^２）〜２１．６ｋＰａ（０.２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）であることを特徴とする請求項４に記載の研磨方法。
研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給する際の供給流量が０．０３５〜０．６０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることを特徴とする請求項４又は５に記載の研磨方法。