TWI491689B

TWI491689B - 拋光液及拋光方法

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Publication number: TWI491689B
Application number: TW100110764A
Authority: TW
Inventors: 上村哲也
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-07-11
Also published as: TW201137065A; US8932479B2; JP2011216581A; US20110244684A1; JP5554121B2

Description

拋光液及拋光方法

本發明是有關於一種用於製造半導體積體電路之方法中的拋光液，及使用其之拋光方法。更特定言之，本發明是有關於一種可較佳用於半導體基板之閘極形成的拋光液，及使用其之拋光方法。特定言之，本發明是有關於一種藉由化學機械拋光來拋光具有含有多晶矽或經改質多晶矽之層的半導體基板的拋光液，及使用其之拋光方法。

近年來，在以半導體積體電路(在下文中在一些情況下稱作「LSI」)為代表之半導體元件的發展中，已需要經由精製及層壓配線來達成高密度及高整合以實現尺寸減小及高速。作為實現目的之技術，已使用諸如化學機械拋光(在下文中在一些情況下稱作「CMP」)之各種技術。在進行待處理膜(諸如層間絕緣膜)之表面平坦化、形成插塞、形成嵌埋式金屬配線或其類似物的情況下，CMP為必需技術，且用於使基板或其類似物光滑。

CMP之通用方法為以下方法：其中使拋光墊黏著於圓形拋光壓板(壓板)上，將拋光墊表面浸漬於拋光液中，使基板(例如晶圓)之表面(待拋光表面)與墊相抵受壓，且使拋光壓板與基板均在自墊背面施加預定壓力(拋光壓力)的狀態下旋轉，以藉由所產生之機械摩擦來平坦化基板表面。

最近，CMP已應用於製造半導體之各別方法中，且在其一個實施例中，例如CMP應用於電晶體製造中閘極形成之方法。

在本文中，在習知電晶體中，已製備主要包含藉由將諸如B(硼)之雜質引入多晶矽中獲得之經改質多晶矽的閘極。然而，在45奈米世代之後的電晶體中，已檢驗使用具有高介電常數之閘極絕緣膜(高k膜)及金屬閘電極以代替習知多晶矽，以實現電功率消耗降低與高電流驅動能力。已提出已應用其之一些技術。舉例而言，已提出一種方法，其中形成虛設絕緣膜及虛設閘電極，藉由以自我對準方式將雜質引入多晶矽膜中來形成源極-汲極擴散層，接著移除虛設絕緣膜及虛設閘電極，接著形成具有高介電常數之閘極絕緣層，及金屬閘電極(參看例如日本專利申請案早期公開(JP-A)第2006-339597號、第2006-344836號及第2007-12922號)。

此外，已提出關於形成金屬閘電極之方法的一些技術。作為其用於實際用途之一個實例，存在完全矽化閘極(在下文中可稱作「FUSI閘極」)。FUSI閘極藉由將以實質上類似於習知CMOS(互補金屬氧化物半導體)方法中之方式使用多晶矽形成之閘電極矽化來形成。習知地，僅將閘電極上部矽化；然而，在FUSI閘極中，矽化整個閘電極。與藉由鑲嵌方法(Damascene process)形成金屬閘電極之技術相比，就方法構造而言，因為習知CMOS方法之知識(knowhow)適用，所以FUSI非常有利。

近年來，已提出(參看例如JP-A第2005-93816號)在使用此多晶矽或經改質多晶矽(在下文中，可僅稱作「多晶矽或其類似物」)形成閘極中，相對於多晶矽或其類似物及在其周邊之第二及/或第三材料選擇性地進行CMP之方法。然而，當含有多晶矽或其類似物之待拋光之主體使用通常已知之拋光液藉由CMP拋光時，存在之問題在於意欲保留作為閘極材料之多晶矽或其類似物可能被過度拋光。此問題可導致其他問題，諸如所獲得之LSI或其類似物之效能劣化。

本發明之一個目標在於提供一種可用於在製造半導體積體電路中化學機械拋光待拋光之主體的拋光液，待拋光之主體至少具有含有多晶矽或經改質多晶矽之第一層，及含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層，其中使用拋光液在較高拋光速率下拋光除多晶矽或經改質多晶矽外亦含有矽基之材料的層，且可選擇性抑制含有多晶矽或經改質多晶矽之層的拋光；及使用拋光液之拋光方法。

在下文中將描述本發明之態樣。

<1>一種拋光液，其用於在製造半導體積體電路之平坦化方法中化學機械拋光待拋光之主體，其中待拋光之主體至少包括包含多晶矽或經改質多晶矽之第一層，及包括由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層，其中拋光液包括以下成份(A)、(B)及(C)，pH值為1.5至7.0，且相對於第一層選擇性拋光第二層：

(A)具有負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子；

(B)以下式(1)或(2)表示之磷酸或有機膦酸化合物；

式(1)：R² -C(R³ )_3-a -(PO₃ H₂ )_a

式(2)：R⁴ -N(R⁵ )_m -(CH₂ -PO₃ H₂ )_n

其中，在式(1)中，a表示1或2；R² 及R³ 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、苯基，或經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基；且經取代之烷基的取代基為羥基、胺基、羧基、羥胺基、膦酸基或苯基；且在式(2)中，R⁴ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基、-(CH₂ -PO₃ H₂ )或-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q ；A表示單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基；R⁵ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基或-(CH₂ -PO₃ H₂ )；m表示0或1，n表示1或2，且m+n=2；且p表示0或1，q表示1或2，且p+q=2；及

(C)具有至少一個由以下式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示之基團的陰離子界面活性劑：

式(I)：-PO₃ X₂

式(II)：-OPO₃ X₂

式(III)：-COOX

式(IV)：-SO₃ X

其中，在式(I)至(IV)中，各X獨立地表示氫原子、鋰、鈉、鉀或四級銨陽離子。

<2>根據<1>之拋光液，其使待拋光之主體能夠在1.5至200範圍內之由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率下拋光，其中RR(p-Si)表示第一層之拋光速率且RR(其他)表示第二層之拋光速率。

<3>根據<1>或<2>之拋光液，其中相對於拋光液總質量，膠態二氧化矽粒子之濃度在0.1質量%至10質量%之範圍內。

<4>根據<1>至<3>中任一項之拋光液，其中膠態二氧化矽粒子之平均初級粒徑為5奈米至100奈米且平均次級粒徑為10奈米至300奈米。

<5>根據<1>至<4>中任一項之拋光液，其中(A)膠態二氧化矽粒子之ζ電勢在-50毫伏至-5毫伏之範圍內。

<6>根據<1>至<5>中任一項之拋光液，其中(B)有機膦酸化合物包括至少一種由以下B10、B13及B15所構成的族群中選出之化合物：

<7>根據<1>至<6>中任一項之拋光液，其中相對於拋光液總質量，(C)陰離子界面活性劑之濃度在0.001質量%至1質量%之範圍內。

<8>根據<1>至<7>中任一項之拋光液，其中(C)陰離子界面活性劑包括具有兩個以上由式(I)至式(IV)表示之基團所構成的族群中獨立地選出之基團的化合物。

<9>一種化學機械拋光方法，其用於拋光至少具有包括多晶矽或經改質多晶矽之第一層及包括由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者之第二層的待拋光之主體，其中拋光方法包括：

(a)使待拋光之主體的表面與拋光墊及拋光液接觸，及

(b)使拋光墊與待拋光之主體相對於彼此移動，同時在拋光墊與待拋光之主體之間使拋光液之一部分與待拋光之主體的表面接觸足以進行第二層拋光之時期，其中拋光液包括以下成份(A)、(B)及(C)且pH值為1.5至7.0：

(A)具有負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子；

(B)以下式(1)或(2)表示之磷酸或有機膦酸化合物；

式(1)：R² -C(R³ )_3-a -(PO₃ H₂ )_a

式(2)：R⁴ -N(R⁵ )_m -(CH₂ -PO₃ H₂ )_n

其中，在式(1)中，a表示1或2；R² 及R³ 各自獨立地表示氫原子、羥基，或經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基；且經取代之烷基的取代基為羥基、胺基、羧基、羥胺基、膦酸基或苯基，且在式(2)中，R⁴ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基、-(CH₂ -PO₃ H₂ )或-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q ；A表示單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基；R³ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基或-(CH₂ -PO₃ H₂ )；m表示0或1，n表示1或2，且m+n=2；且p表示0或1，q表示1或2，且p+q=2；及

式(I)：-PO₃ X₂

式(II)：-OPO₃ X₂

式(III)：-COOX

式(IV)：-SO₃ X

<10>根據<9>之拋光方法，其使待拋光之主體在1.5至200範圍內之由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率下拋光，其中RR(p-Si)表示第一層之拋光速率且RR(其他)表示第二層之拋光速率。

<11>根據<9>或<10>之拋光方法，其中相對於拋光液總質量，膠態二氧化矽粒子之濃度在0.1質量%至10質量%之範圍內。

<12>根據<9>至<11>中任一項之拋光方法，其中膠態二氧化矽粒子之平均初級粒徑為5奈米至100奈米且平均次級粒徑為10奈米至300奈米。

<13>根據<9>至<12>中任一項之拋光方法，其中膠態二氧化矽粒子之ζ電勢在-50毫伏至-5毫伏之範圍內。

<14>根據<9>至<13>中任一項之拋光方法，其中有機膦酸化合物包括至少一種由以下B10、B13及B15所構成的族群中獨立地選出之化合物：

<15>根據<9>至<14>中任一項之拋光方法，其中相對於拋光液總質量，陰離子界面活性劑之濃度在0.001質量%至1質量%之範圍內。

<16>根據<9>至<15>中任一項之拋光方法，其中(C)陰離子界面活性劑包括具有兩個以上由式(I)至式(IV)表示之基團所構成的族群中獨立地選出之基團的化合物。

根據本發明，可提供可用於在製造半導體積體電路中化學機械拋光待拋光之主體的拋光液，待拋光之主體至少具有含有多晶矽或經改質多晶矽之第一層，及含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層，其中使用拋光液在高拋光速率下拋光除多晶矽或經改質多晶矽外亦含有矽基之材料之層，且可選擇性抑制含有多晶矽或經改質多晶矽之層的拋光；及使用拋光液之拋光方法。

在下文中，詳細描述本發明之拋光液及使用其之拋光方法。

拋光液

本發明之拋光液用於在製造半導體積體電路之平坦化方法中化學機械拋光待拋光之主體，其中待拋光之主體至少具有：含有多晶矽或經改質多晶矽之第一層；及含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層。拋光液至少包含以下成份(A)、(B)及(C)，pH值為1.5至7.0，且能夠相對於第一層選擇性拋光第二層：

(A)具有負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子；

(B)以下式(1)或(2)表示之磷酸或有機膦酸化合物；及

(B)

式(1)：R² -C(R³ )_3-a -(PO₃ H₂ )_a

式(2)：R⁴ -N(R⁵ )_m -(CH₂ -PO₃ H₂ )_n

在式(1)中，a表示1或2；R² 及R³ 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、苯基，或經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基。當烷基具有取代基時，取代基為羥基、胺基、羧基或苯基。多個R³ 可彼此相同或不同，且a較佳表示2。

在式(2)中，R⁴ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基、-(CH₂ -PO₃ H₂ )或-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q ，其中A表示單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基；且R⁵ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基或-(CH₂ -PO₃ H₂ )。在式(2)中，m表示0或1；n表示1或2；且m+n=2。在可由R⁴ 表示之-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q 基團中，p表示0或1，q表示1或2，且p+q=2。

(C)

式(I)：-PO₃ X₂

式(II)：-OPO₃ X₂

式(III)：-COOX

式(IV)：-SO₃ X

在式(I)至(IV)中，各X獨立地表示氫原子、鋰、鈉、鉀或四級銨陽離子。

在本發明中，術語「拋光液」不僅涵蓋當拋光時所用之拋光液(亦即，如出現需要時已稀釋之拋光液)，而且涵蓋拋光液之濃縮液。濃縮液或濃縮拋光液是指溶質濃度已調節至高於拋光時所用之拋光液中濃度的拋光液，且濃縮液或濃縮拋光液當用於拋光時用水或水溶液稀釋。稀釋率以體積計一般為1至20倍。在本說明書中，術語「濃縮」及「濃縮液」是根據稱作比使用狀態之濃度「更高之濃度」或「具有更高濃度之液體」之慣用表述來使用，且以與一般含義(包含物理濃縮操作，諸如蒸發或其類似操作)不同之使用方式使用。

當將多晶矽或經改質多晶矽用作電極材料時，較佳使用本發明之拋光液，且經由CMP在半導體積體電路中形成閘電極。更特定言之，本發明之拋光液為用於在製造半導體積體電路之平坦化方法中化學機械拋光待拋光之主體的拋光液，其中待拋光之主體至少具有含有多晶矽或經改質多晶矽之第一層，及含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層。

本發明之拋光液的特徵在於其包含上述成份(A)、(B)及(C)且pH值為1.5至7.0。藉由具有此組態，含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層可相對於含有多晶矽或經改質多晶矽之第一層經選擇性拋光。

關於相對於第一層選擇性拋光第二層，本發明之拋光液較佳為能夠在1.5至200範圍內之由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率下拋光待拋光之主體的拋光液，其中RR(p-Si)表示第一層之拋光速率且RR(其他)表示第二層之拋光速率。由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率更佳在3至100之範圍內。當由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率在所述範圍內時，抑制第一層不期望之拋光，且亦有效抑制第一層之不均勻剝落，其可能由於拋光時過度應力施加於第一層與其下層之間的膜界面而引起。

因此，藉由在製造LSI中使用本發明之拋光液，甚至當包含多晶矽或經改質多晶矽之閘電極藉由CMP形成時，閘電極從未過度拋光，但相反地，需要快速拋光之除多晶矽或經改質多晶矽外亦含有矽基之材料的層經快速拋光。

在下文中，詳細說明本發明拋光液之各成份。

(A)具有負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子

本發明之拋光液包含(A)表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽作為研磨粒之至少一部分。不特定限制膠態二氧化矽，前提為其表面展現負ζ電勢，且較佳為因陰離子化合物吸附於具有正電荷之膠態二氧化矽表面上而表面展現負ζ電勢的膠態二氧化矽。亦即，較佳為表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽，其藉由在拋光液系統中摻合具有正電荷之膠態二氧化矽與陰離子化合物以使陰離子化合物吸附於膠態二氧化矽表面來製備。

表面待修飾或重組之此膠態二氧化矽較佳為在粒子內不含有諸如鹼金屬之雜質的膠態二氧化矽，且藉由烷氧基矽烷水解來獲得。另一方面，亦可使用藉由自鹼矽酸鹽水溶液移除鹼之方法製造的膠態二氧化矽，然而在此情況下，存在以下問題：保留於粒子內之鹼金屬可能逐漸溶離，以對拋光效能施加不良影響。由此觀點來看，藉由水解烷氧基矽烷獲得之膠態二氧化矽更佳作為原料。

陰離子化合物

首先說明表面經吸附陰離子化合物之膠態二氧化矽，其為表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽的一個實施例。

本文所用之陰離子化合物可為任何化合物，前提為該化合物為一般使用之陰離子化合物，且可為無機陰離子化合物或有機陰離子化合物。然而，下述陰離子界面活性劑不包含於陰離子化合物之範疇中。

自藉由使膠態二氧化矽表面展現負ζ電勢來控制拋光速率之觀點來看，相對於拋光液總質量，本發明之拋光液中陰離子化合物濃度較佳為0.00005質量%至1質量%。陰離子化合物濃度更佳為0.0001質量%至1質量%，且尤其較佳為0.001質量%至1質量%。

表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子可藉由使陰離子化合物作用於具有正電荷之膠態二氧化矽來製備的事實可以下述方式證實。

特定言之，當拋光液B藉由將陰離子化合物添加至含有氧化劑及腐蝕抑制劑之拋光液A中來獲得時，測定使用拋光液B之情況下的拋光速率相對於使用拋光液A(其為添加陰離子化合物之前的拋光液)之情況下的拋光速率之比率。當使用拋光液B之情況下的拋光速率變成使用拋光液A之情況下的拋光速率之80%以下時，證實已形成表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子。較佳地，使用拋光液B之情況下的拋光速率變成使用拋光液A之情況下的拋光速率之50%以下。

藉由上述方法，可證實已形成表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子，且因表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽粒子而改良拋光選擇性。

為使陰離子化合物吸附於膠態二氧化矽表面，僅混合上述化合物與膠態二氧化矽便足矣。

藉此，具有如上所述之結構的陰離子化合物吸附於具有少量負電荷之膠態二氧化矽表面，因此，可獲得表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽。

在本文，在本發明中，膠態二氧化矽表面之ζ電勢可藉由例如電泳法或超音波振動法量測。可使用DT-1200(商標名，由Nihon Rufuto有限公司製造)或其類似物作為特定量測儀器。

可適當根據使用目的選擇充當原料之膠態二氧化矽粒子的粒徑。膠態二氧化矽粒子之平均初級粒徑較佳在5奈米至100奈米之範圍內、更佳在10奈米至100奈米之範圍內，且甚至更佳在10奈米至80奈米之範圍內。膠態二氧化矽粒子之平均次級粒徑較佳在10奈米至300奈米之範圍內、更佳在20奈米至300奈米之範圍內且甚至更佳在20奈米至200奈米之範圍內。

本發明中之膠態二氧化矽粒子尤其較佳具有5奈米至100奈米之平均初級粒徑及10奈米至300奈米之平均次級粒徑。

當膠態二氧化矽粒子之粒徑滿足上述範圍時，可有效抑制由拋光引起之刮痕出現。

在本文中，本發明中之膠態二氧化矽粒子的平均初級粒徑意謂在就體積而言獲得之粒度累積曲線中累積頻率為50%之點處的粒徑。

膠態二氧化矽粒子之平均初級粒徑可使用電子顯微鏡(發射型電子顯微鏡)或其類似物量測。

此外，藉由部分聚集膠態二氧化矽粒子形成之次級粒子的平均粒徑(平均次級粒徑)是指在藉由動態光散射法獲得之粒度分佈中測定的平均粒徑。作為測定粒度分佈之量測裝置，使用例如Horiba有限公司製造之LB-500(商標名)或其類似物。

相對於拋光液(在下文中，術語「拋光液」是指當拋光時，亦即在用水或水溶液稀釋之情況下使用的拋光液，術語「拋光液」是指稀釋後之拋光液。下文描述中之術語「當拋光時使用之拋光液」亦具有相同含義。)總質量，本發明之拋光液中(A)表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽的含量較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為0.5質量%至8質量%且尤其較佳為1質量%至7質量%。特定言之，自以足夠拋光速率拋光第二層之觀點來看，膠態二氧化矽含量較佳為0.5質量%以上，但自儲存穩定性之觀點來看，較佳為10質量%以下。

在本發明之拋光液中，除表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽外的研磨粒可與膠態二氧化矽組合使用，前提為不損害本發明之作用。然而，甚至在此情況下，表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽相對於拋光液中包含之所有研磨粒的含量比例較佳為50質量%以上，且尤其較佳為80質量%以上。拋光液中所含之所有研磨粒均可為表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽。

可在本發明之拋光液中與表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽組合使用之研磨粒的實例包含煙霧狀二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁及二氧化鈦。可與膠態二氧化矽組合使用之研磨粒的尺寸較佳等於或大於表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽的尺寸，但不超過表面展現負ζ電勢之膠態二氧化矽之尺寸的兩倍。

(B)以式(1)或(2)表示之磷酸或有機膦酸化合物本發明之拋光液更含有(B)式(1)或式(2)表示之磷酸或有機膦酸化合物(在下文中，式(1)或式(2)表示之磷酸或有機膦酸化合物在適當時可準確地稱作「膦酸B」)。然而，包含下述式(I)表示之基團的陰離子界面活性劑不包含在膦酸B中，且膦酸B之結構不同於包含下述式(I)表示之基團的陰離子界面活性劑之結構。

膦酸B不為金屬氧化劑，且具有作為氧化促進劑、pH值調節劑或緩衝劑之功能。特定言之，在本發明中，膦酸B具有作為氮化矽之促進劑的功能。

應注意，可藉由以下方式證實膦酸B是否具有作為氮化矽之促進劑的功能。

在由於添加化合物，因此當添加化合物時氮化矽之拋光速率(RRa)與當不添加化合物時氮化矽之拋光速率(RRb)具有(RRa)>(RRb)之關係的情況中，規定化合物具有作為氮化矽之促進劑的功能。根據(RRa)與(RRb)是否滿足所述關係之結果來判斷化合物是否具有作為氮化矽之促進劑的功能。

自實現足夠拋光速率比之觀點來看，本發明之膦酸B為磷酸或具有由以下式(1)或式(2)表示之結構的化合物。

式(1)：R² -C(R³ )_3-a -(PO₃ H₂ )_a

式(2)：R⁴ -N(R⁵ )_m -(CH₂ -PO₃ H₂ )_n

在式(1)中，a表示1或2；R² 及R³ 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、苯基，或經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基；多個R³ 可彼此相同或不同。在式(1)中，a更佳表示2。

在式(2)中，R⁴ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基、-(CH₂ -PO₃ H₂ )或-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q ；A表示單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基；且R⁵ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基或-(CH₂ -PO₃ H₂ )。在式(2)中，m表示0或1，n表示1或2，且m+n=2。在可由R⁴ 表示之-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q 基團中，p表示0或1；q表示1或2；且p+q=2。

在式(1)及(2)中，經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之由R² 至R⁵ 中任一者表示的烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。其中，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基為較佳。

另外，環烷基亦為較佳。其特定實例包含環己基及環戊基。在這些基團中，環己基為較佳。

經取代之烷基的取代基之實例包含胺基、羥胺基、羧基及膦酸基。

在下文中展示本發明之膦酸B的特定實例。然而，本發明完全不限於這些特定實例。

在以下例示性化合物中，B10、B13及B15為尤其較佳。

一種膦酸B可併入拋光液中，或可使用其兩種以上之組合。

相對於當拋光時使用之拋光液的質量，拋光液中膦酸B之含量較佳為0.001質量%至5質量%，更佳為0.005質量%至5質量%，且甚至更佳為0.05質量%至5質量%。特定言之，自達成足夠拋光速率之觀點來看，膦酸B之含量較佳為0.001質量%以上，但自維持令人滿意之平坦度之觀點來看，較佳為5質量%以下。

有機酸

本發明之拋光液可更含有一般使用之其他有機酸，前提為不損害本發明之作用。

其他有機酸較佳為水溶性的，且其實例包含水溶性有機酸及胺基酸。作為水溶性有機酸或胺基酸之實例，例如選自以下族群之物較為適合。

特定言之，有機酸之實例包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥乙基亞胺二乙酸、亞胺基二乙酸、乙醯胺基亞胺二乙酸、氮基三丙酸、氮基三甲基膦酸、二羥乙基甘胺酸、麥黃酮(tricine)，及其銨鹽或鹼金屬鹽，及其混合物。

胺基酸之實例包含甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L-正纈胺酸、L-纈胺酸、L-白胺酸、L-正白胺酸、L-異白胺酸、L-別異白胺酸、L-苯丙胺酸、L-脯胺酸、肌胺酸、L-鳥胺酸、L-離胺酸、牛磺酸、L-絲胺酸、L-蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L-高絲胺酸、L-酪胺酸、3,5-二碘-L-酪胺酸、β-(3,4-二羥苯基)-L-丙胺酸、L-甲狀腺素、4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-半胱磺酸、L-天冬胺酸、L-麩胺酸、S-(羧甲基)-L-半胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺、L-麩醯胺酸、偶氮絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L-瓜胺酸、δ-羥基-L-離胺酸、肌酸(creatine)、L-犬尿胺酸、L-組胺酸、1-甲基-L-組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角組織胺基硫(ergothioneine)、L-色胺酸、放線菌素C1、蜂毒明肽(apamin)、血管收縮素I、血管收縮素II及抗蛋白酶(antipain)。

此外，可組合使用之有機酸的特定實例包含氮基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、二甘醇酸、2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氫呋喃甲酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸、苯氧基乙酸及其混合物。其中，自實現良好選擇比之觀點來看，乙二胺四乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及二甘醇酸為較佳，且乙二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及二甘醇酸更佳。

當其他有機酸與(B)有機膦酸組合使用時，相對於當拋光時使用之拋光液的質量，有機酸(包含(B)有機膦酸及其他有機酸)之總含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至10質量%，且甚至更佳為0.5質量%至5質量%。

(C)具有至少一個由以下式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示之基團的陰離子界面活性劑

本發明之拋光液更含有(C)具有至少一個由式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示之基團的陰離子界面活性劑。

陰離子界面活性劑為具有至少一個由任何下式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示之基團的陰離子界面活性劑便足矣。

式(I)：-PO₃ X₂

式(II)：-OPO₃ X₂

式(III)：-COOX

式(IV)：-SO₃ X

特定言之，在分子中具有一或多個獨立地由式(I)至(IV)表示之基團的化合物為較佳，且此外，在分子中具有兩個以上獨立地由式(I)至(IV)表示之基團的化合物為較佳。

在分子中具有一或多個獨立地由式(I)至(IV)表示之基團的化合物可為R¹ -PO₃ X₂ 、R¹ -OPO₃ X₂ 、R¹ -COOX或R¹ -SO₃ X表示之化合物。在本文中，R¹ 表示具有6至30個碳原子之烷基、具有6至30個碳原子之烯基、具有6至30個碳原子之環烷基、具有6至30個碳原子之芳基，或具有6至30個碳原子之芳烷基，其各自可更具有取代基，其實例包含具有8至12個碳原子之烷基及-SO₃ H。上述化合物中之X表示氫原子、鋰、鈉、鉀或四級銨陽離子。

R¹ -PO₃ X₂ 表示之化合物為尤其較佳。或者，在分子中具有由式(II)表示之基團及由式(IV)表示之基團的化合物為尤其較佳。

下文展示較佳特定實例。然而，本發明不限於這些化合物。

在本發明中，較佳為將以下化合物P9用作(C)陰離子界面活性劑。

可單獨使用一種(C)陰離子界面活性劑，或可使用兩種以上(C)陰離子界面活性劑之組合。

相對於當拋光時使用之拋光液的質量，(C)陰離子界面活性劑之含量較佳為0.001質量%至1質量%，更佳為0.01質量%至1質量%，且甚至更佳為0.1質量%至1質量%。當含量在所述範圍內時，對多晶矽之拋光速率的抑制作用可變得令人滿意。

其他成份

必要時可將除上述必需成份外之任意成份進一步添加至本發明之拋光液中。在下文中，詳細描述可任意使用之其他成份。

腐蝕抑制劑

本發明之拋光液可更含有吸附於待拋光表面且形成膜，藉此抑制金屬表面腐蝕之腐蝕抑制劑。本發明中所用之腐蝕抑制劑較佳含有在分子中具有3個以上氮原子且亦具有稠環結構之雜芳族環化合物。在本文中，「3個以上氮原子」較佳為作為稠環成份之氮原子。此雜芳族環化合物之較佳實例包含苯並三唑及藉由將各種取代基引入苯並三唑中獲得之衍生物。

可在本發明中使用之腐蝕抑制劑的實例包含苯并三唑(在下文中亦稱作「BTA」)、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑及1-(羥甲基)苯并三唑。最重要的是，腐蝕抑制劑更佳是由下列各物所構成的族群中選出：1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑及1-(羥甲基)苯并三唑。

相對於當拋光時使用之拋光液的質量，腐蝕抑制劑之添加量較佳為0.01質量%至0.2質量%，且更佳為0.05質量%至0.2質量%。特定言之，自不擴大表面凹陷(dishing)之觀點來看，此腐蝕抑制劑之添加量較佳為0.01質量%以上，但自儲存穩定性之觀點來看，較佳為0.2質量%以下。

氧化劑

本發明之拋光液可更含有氧化作為拋光物件之金屬之化合物(氧化劑)。

氧化劑之實例包含過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽及鐵(III)鹽。其中，較佳使用過氧化氫。

應注意，除無機鐵(III)鹽，諸如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)或溴化鐵(III)外，較佳例如使用鐵(III)之有機錯合物鹽作為鐵(III)鹽。

pH調節劑

本發明之拋光液應具有1.5至7.0之pH值。本發明拋光液之pH值較佳在2.5至7之範圍內。當pH值在所述範圍內時，本發明之拋光液發揮極佳作用。

為將拋光液之pH值調節為屬於上述範圍內，使用鹼/酸或緩衝劑。

鹼/酸或緩衝劑之較佳實例可包含非金屬鹼劑，諸如氨、氫氧化銨、有機氨氫氧化物(諸如四甲基銨氫氧化物)，或烷醇胺(諸如二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺)；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰；無機酸，諸如硝酸、硫酸或磷酸；碳酸鹽，諸如碳酸鈉；磷酸鹽，諸如磷酸三鈉；硼酸鹽；四硼酸鹽；及羥基苯甲酸鹽。作為鹼劑，氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及四甲基銨氫氧化物尤其較佳。

鹼/酸或緩衝劑之添加量可為任何量，前提為pH值保持於較佳範圍內。每1公升拋光時使用之拋光液，添加量較佳為0.0001莫耳至1.0莫耳，且更佳為0.003莫耳至0.5莫耳。

螯合劑

本發明之拋光液較佳視情況含有螯合劑(亦即水軟化劑)以減少可以污染物或其類似物形式存在之多價金屬離子的不良影響。

螯合劑之實例包含通用水軟化劑，其為鈣或鎂之沈澱抑制劑，及其類似化合物。其特定實例包含氮基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-胺基三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N',N'-四亞甲基磺酸、反式環己二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥苯基乙酸、乙二胺二丁二酸(SS形式)、N-(2-羧根基(carboxylato)乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N'-雙(2-羥苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸及1,2-羥基苯-4,6-二磺酸。

必要時可使用兩種以上螯合劑之組合。

螯合劑之添加量可為任何量，前提為所述量足以密封可能以污染物或其類似物形式存在之金屬離子，諸如多價金屬離子。舉例而言，以每1公升拋光時使用之拋光液，0.0003莫耳至0.07莫耳之量添加螯合劑。

拋光物件

本發明之拋光液所應用之拋光物件為經組態以至少包含以下之待拋光之主體：含有多晶矽或經改質多晶矽之第一層，及含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層。更特定言之，當將多晶矽或經改質多晶矽用作電極材料時，本發明之拋光液較佳用於藉由CMP形成半導體積體電路中之閘電極。

注意，「經改質多晶矽」包含其中雜質元素(諸如B(硼)或P(磷))已摻雜於多晶矽中之矽。

一般而言，藉由以下方法形成閘電極。亦即，首先在基板表面形成自氧化矽或其類似物形成之層，接著藉由蝕刻或其類似方法在層中形成凹面部分，接著以多晶矽或經改質多晶矽填充所形成之凹面部分，藉此形成第一層。接著，在由此製備之表面上層壓含有由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者的第二層作為障壁層。

在形成閘電極之CMP中，拋光是在第二層之表面開始，且當第二層之拋光進展至暴露第一層之表面時，快速降低拋光速率，因此，偵測到第二層拋光完成。因此，用於閘電極之多晶矽表面或經改質多晶矽表面之過度拋光得到抑制。經改質多晶矽是指諸如B或P之雜質已摻雜於多晶矽中之多晶矽。

此後，藉由蝕刻移除除用作電極之多晶矽或經改質多晶矽及其周邊所需氧化矽層外之部分，藉此形成閘電極。

拋光方法

在本發明之拋光方法中，使用本發明之拋光液，且將拋光液供至拋光壓板上之拋光墊，旋轉拋光壓板，藉此使拋光墊與待拋光之主體彼此相對移動，同時使拋光墊與待拋光之主體的待拋光表面接觸以便進行拋光。

本發明之拋光液可為以下中之任一者：(情況1)濃縮液，其在使用前以水或水溶液稀釋以製備待使用之液體；(情況2)如下製備之液體：混合呈如以下章節所述之水溶液形式的各別成份及必要時藉由添加水來稀釋以製備待使用之液體；或(情況3)可原樣用於拋光之液體。任何上述情況之拋光液均可應用於本發明之拋光方法。

作為用於拋光之裝置，可使用具備容納具有待拋光表面之待拋光之主體的固持器(例如上面形成導電材料膜之晶圓，或其類似物)及黏著拋光墊之拋光壓板(配備有可改變旋轉數之馬達，或其類似物)的一般拋光裝置。拋光墊不受特別限制，且常見不織布纖維、聚胺基甲酸酯發泡體、多孔氟樹脂或其類似物可用作拋光墊。此外，關於拋光條件不存在限制，但拋光壓板之旋轉速率較佳低至200轉/分鐘或200轉/分鐘以下以使待拋光之主體不跳躍出。與拋光墊相抵擠壓具有待拋光表面(待拋光膜)之待拋光之主體的壓力較佳為0.68千帕至34.5千帕。擠壓壓力更佳為3.40千帕至20.7千帕以滿足待拋光之主體之表面中拋光速率及圖案平度的均勻性。

在拋光期間，使用泵或其類似物將拋光液連續供至拋光墊。

拋光完成之後，以流水充分洗滌待拋光之主體，接著在移除黏著於待拋光之主體上之水滴後使用旋轉式乾燥器或其類似物來乾燥。

在本發明中，當如在上述(情況1)之方法中稀釋濃縮液時，可使用以下水溶液。藉由將氧化劑、有機酸、添加劑或界面活性劑中至少一者溶解於水中來預先製備水溶液。使併入水溶液中之成份及併入待稀釋濃縮液中之成份的和成為當拋光時使用之拋光液(待使用之液體)的成份。

因此，在藉由以水溶液稀釋來使用濃縮液之情況下，因為繼而可以水溶液形式摻合難以溶解之成份，所以可製備另一濃縮液。

此外，作為藉由添加水或水溶液來稀釋濃縮液之方法，存在以下方法，其中經由在途中連接供應濃縮拋光液之管與供應水或水溶液之管以接合液體流，從而混合濃縮拋光液與水或水溶液，且將經混合及稀釋之拋光液(亦即待使用之液體)供至拋光墊。作為混合濃縮液與水或水溶液之方法，可應用一般使用之方法，諸如在施壓及經由相互碰撞來混合液體之同時使液體穿過窄通道的方法；將諸如玻璃管之包裝材料包裝於管中以藉此重複使得液體流轉向分離及接合的方法；或在管中提供藉由施加原動力而旋轉之刀具的方法。

拋光液之供應速度較佳為10毫升/分鐘至1,000毫升/分鐘。其更佳為170毫升/分鐘至800毫升/分鐘以滿足待拋光之主體之待拋光表面中拋光速率及圖案平坦度的均勻性。

此外，作為在使用水、水溶液或其類似物稀釋濃縮液的同時拋光的方法，存在以下方法：其中獨立提供供應拋光液之管及供應水或水溶液之管，且將預定量之各液體自各別管供至拋光墊，且在混合液體之同時，藉助於拋光墊與待拋光表面之間的相對運動進行拋光。此外，亦可採用一種方法，其中將預定量之濃縮液及水或水溶液置於單一容器中並混合，接著將所得混合拋光液供至拋光墊，接著進行拋光。

作為另一拋光方法，存在一種拋光方法，其中將應併入拋光液中之成份分為至少兩個構成性成份組，且在其使用時，藉由添加水或水溶液來稀釋構成性成份組且供至拋光壓板上之拋光墊，接著使拋光墊與待拋光表面接觸，且藉由相對移動拋光墊與待拋光表面來進行拋光。

在一個實施例中，具有低溶解度之添加劑可分為兩個構成性成份組(A)及(B)。舉例而言，構成性成份組(A)包含氧化劑、添加劑及界面活性劑；且構成性成份組(B)包含有機酸、添加劑、界面活性劑及水。在其使用時，添加水或水溶液，藉此稀釋構成性成份組(A)及構成性成份組(B)，且加以使用。

在如上所述之實施例中，需要獨立供應構成性成份組(A)、構成性成份組(B)及水或水溶液之三根管。為稀釋及混合，存在一種方法，其中將三根管連接成引導至拋光墊之一根管，且在管中進行混合。在此情況下，亦可能首先連接三根管中之兩根管，接著連接另一根管。特定言之，存在一種方法，其中將含有難以溶解之添加劑的構成性成份組與另一構成性成份組混合，以使混合路徑延長以便確保足夠之溶解時間，接著連接供應水或水溶液之管。

混合方法之其他實例如上所述包含將三根管分別直接引至拋光墊及藉由拋光墊與待拋光表面之間的相對運動來混合液體之混合方法，及在一個容器中混合三個構成性成份組，接著將所得稀釋拋光液自容器供至拋光墊之混合方法。

在上述拋光方法中，在將含有氧化劑之一個構成性成份組調節於40℃以下且在室溫至100℃之溫度範圍下加熱另一構成性成份組之條件下，當混合含有氧化劑之構成性成份組與另一構成性成份組時或當藉由添加水或水溶液稀釋時，可使液體溫度為40℃以下。此方法為藉由利用當溫度變得較高時溶解度變得較高之現象來提高在拋光液中具有低溶解度之原料的溶解度的較佳方法。

已藉由在室溫至100℃之溫度範圍下加熱另一構成性成份溶解之原料可在當溫度降低時在溶液中分離(或沈澱)。因此，在以低溫狀態使用另一構成性成份之情況下，分離之原料需要藉由預先加熱來溶解。為此目的，可採用輸送原料已藉由加熱溶解之另一構成性成份的裝置(means)，或攪拌含有沈積物之液體、輸送液體及藉由加熱管來溶解沈積物的裝置。在混合經加熱之另一構成性成份與含有氧化劑之一個構成性成份的情況下，因為當經加熱之另一構成性成份將含有氧化劑之一個構成性成份之溫度升至高於40℃之溫度時存在氧化劑分解的可能性，所以所得混合物之溫度較佳為40℃以下。

因此，在本發明中，可將拋光液之成份分為兩個以上組，且供至待拋光表面。在此情況下，較佳將拋光液之成份分為包含氧化物之構成性成份及包含有機酸之另一構成性成份，接著供應。或者，將拋光液製備為濃縮液，且可將濃縮液及稀釋用水分別供至待拋光表面。

在本發明中，在應用經由將拋光液成份分為兩個以上組而將拋光液成份供至待拋光表面之方法的情況下，其供應量表示由各別管供應之成份的總供應量。

墊

適用於本發明之拋光方法的供拋光之拋光墊可為非泡沫結構墊或泡沫結構墊。對於非泡沫結構墊，可使用諸如塑膠板之硬合成樹脂塊材。泡沫結構墊包含閉孔泡沫(乾泡沫)、開孔泡沫(濕泡沫)及兩層複合物(積層型)。特定言之，兩層複合物(積層型)為較佳。發泡可能均勻或可能不均勻。

此外，墊可含有一般用於拋光之研磨粒(例如二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、樹脂或其類似物)。將研磨粒分為軟研磨粒或硬研磨粒，且可使用其中任一者。當使用層壓型墊時，墊較佳具有硬度彼此不同之層。作為墊材料，不織布纖維、人造皮、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯或其類似物為較佳。此外，與待拋光表面接觸之拋光墊表面可經受形成晶格槽、洞、同心紋、螺旋槽或其類似物之處理。

晶圓

充當待拋光之主體的晶圓(其為藉由使用本發明之拋光液進行CMP之物件)之直徑較佳為200毫米以上，且尤其較佳為300毫米以上。當直徑為300毫米以上時，可顯著顯示本發明之作用。

拋光裝置

能夠使用本發明之拋光液進行拋光之裝置不受特別限制。其實例包含MA-300D(商標名，Musashino Denshi 有限公司製造)、MIRRA MESA CMP及REFLEXION CMP(所有均為商標名，Applied Materials公司製造)、FREX200及FREX300(所有均為商標名，Ebara公司製造)、NPS3301及NPS2301(所有均為商標名，Nikon公司製造)、A-FP-310A及A-FP-210A(所有均為商標名，Tokyo Seimitsu有限公司製造)、2300 TERES(商標名，Lam Research有限公司製造)及MOMENTUM(商標名，SeedFam IPEC公司製造)。

實例

在下文中，將關於實例特定描述本發明，但除非脫離本發明之主題，否則本發明不限於以下實例。

實例1

製備拋光液

製備具有以下組成及pH值之拋光液。

拋光液組成

‧　膠態二氧化矽粒子：A4　100公克/公升

‧　膠態二氧化矽粒子：A8　100公克/公升

‧　膦酸B：例示性化合物B10　10公克/公升

‧　陰離子界面活性劑：P7　4.5公克/公升

‧　純水　添加以得到總共1,000毫升

(pH(使用氨水及硝酸來調節)　2.5)

用於本說明書中各實例之膠態二氧化矽粒子(A1至A9)如下表1中所示。注意，A1至A9為FUSOU CHEMICAL有限公司製造之產品。

應注意，表1中之平均初級粒徑及平均次級粒徑為藉由使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察拋光粒子獲得之結果的平均值。

評估方法

拋光裝置

將Musashino Denshi有限公司製造之「MA-300D」(商標名)用作拋光裝置。在以下條件下供應漿料之同時，在以下條件下使用下述晶圓作為拋光物件進行拋光。藉此，進行拋光液評估。

工作台旋轉數：112轉/分鐘

頭旋轉數：113轉/分鐘

拋光壓力：18.4千帕

拋光墊：Rodel Nitta公司製造之IC1400 XY-K-Pad(商標名)

拋光液之供應速度　50毫升/分鐘

拋光物件

作為拋光物件，使用藉由將8吋晶圓切成6公分×6公分片而獲得之切割晶圓，其中藉由在Si基板上分別形成多晶矽層(p-Si層)、氧化矽層(SiO₂ 層)或氮化矽層(Si₃ N₄ 層)來製備8吋晶圓。

拋光速率及拋光速率比

關於各多晶矽層(p-Si層)、氧化矽層(SiO₂ 層)或氮化矽層(Si₃ N₄ 層)，量測在拋光之前及之後的層厚(奈米)且根據以下等式計算各層之拋光速率。各自使用非接觸型膜厚計(non-contact type film thickness meter)FE-33(商標名，Otsuka Electronics有限公司製造)來量測層厚。

拋光速率(奈米/分鐘)=(拋光前層厚-拋光後層厚)/拋光時間

此外，關於p-Si層與SiO₂ 層，及p-Si層與Si₃ N₄ 層，計算各自由RR(其他)/RR(p-Si)表示之拋光速率比。

將所得結果展示於表2中。

實例2至21及比較例1至3

以與製備實例1之拋光液相同的方式，但製備實例1之拋光液中的膠態二氧化矽粒子、陰離子界面活性劑及有機酸經下表2中所述之成份替換，且將pH值調節至表2中所示之值，來製備實例2至21及比較例1至3之拋光液。以與實例1中相同之方式評估由此獲得之實例2至21及比較例1至3之拋光液。將實驗結果展示於表2中。注意，在實例1中，使用兩種研磨粒。

應注意，表2及表3中之研磨粒A1至A9如表1中所示，且有機酸B1至B3為上文描述為有機膦酸實例之化合物。此外，陰離子界面活性劑P3及P5至P9為上文描述為陰離子界面活性劑實例之化合物。

藉由以下方法量測粒子之ζ電勢。

在本文，在本發明中，使用未稀釋之評估液且使用DT-1200(商標名，Nihon Rufuto有限公司製造)來量測及評估膠態二氧化矽表面之ζ電勢。

如據表2顯而易知，在實例中，氧化矽及氮化矽之拋光速率較高，且選擇性抑制多晶矽層之拋光。因此，應瞭解，藉由使用實例之拋光液，多晶矽膜之過度拋光得到抑制。

實例22及23

以與製備實例1之拋光液相同的方式，但製備實例1之拋光液中的膠態二氧化矽粒子、陰離子界面活性劑及有機酸經下表3中所述之成份替換，且將pH值調節至表3中所示之值，來製備實例22至23之拋光液。以與實例1中相同之方式，但將拋光物件改成以下晶圓來評估由此獲得之實例22及23的拋光液。

作為實例22及23中所用之拋光物件，使用藉由將8吋晶圓切成6公分×6公分片而獲得之切割晶圓，其中藉由在Si基板上分別形成多晶矽(p-Si層)、碳氧化矽(SiOC層)、氮氧化矽(SiON層)、碳化矽(SiC層)或碳氮化矽(SiCN)之膜來製備8吋晶圓。

將實驗結果展示於表4中，且將拋光速率比展示於表5中。

如據表4顯而易知，在實例中，碳氧化矽、氮氧化矽、碳化矽及碳氮化矽之拋光速率較高，且選擇性抑制多晶矽層之拋光。因此，應瞭解，藉由使用實例之拋光液，多晶矽膜之過度拋光得到抑制。

Claims

一種拋光液，其用於在製造半導體積體電路之平坦化方法中化學機械拋光的待拋光之主體，其中所述待拋光之主體至少包括：第一層，包括多晶矽或經改質多晶矽，以及第二層，包括由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者，其中所述拋光液包括以下成份(A)、(B)及(C)，pH值為1.5至7.0，且能夠相對於所述第一層選擇性拋光所述第二層：(A)膠態二氧化矽粒子，具有負ζ電勢；(B)磷酸或有機膦酸化合物，以下式(1)或(2)表示；式(1)：R² -C(R³ )_3-a -(PO₃ H₂ )_a 式(2)：R⁴ -N(R⁵ )_m -(CH₂ -PO₃ H₂ )_n 其中，在式(1)中，a表示1或2；R² 及R³ 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、苯基，或經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基；且所述經取代之烷基的取代基為羥基、胺基、羧基、羥胺基、膦酸基或苯基；且在式(2)中，R⁴ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基、-(CH₂ -PO₃ H₂ )或-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q ；A表示單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基；R⁵ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基或-(CH₂ -PO₃ H₂ )；m表示0或1，n表示1或2，且m+n=2；且p表示0或1，q表示1或2，且p+q=2；及(C)陰離子界面活性劑，具有至少一個由以下式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示之基團：式(I)：-PO₃ X₂ 式(II)：-OPO₃ X₂ 式(III)：-COOX式(IV)：-SO₃ X其中，在式(I)至(IV)中，各X獨立地表示氫原子、鋰、鈉、鉀或四級銨陽離子。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其使所述待拋光之主體能夠在1.5至200之範圍內的由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率下拋光，其中RR(p-Si)表示所述第一層之拋光速率且RR(其他)表示所述第二層之拋光速率。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其中相對於所述拋光液之總質量，所述膠態二氧化矽粒子之濃度在0.1質量%至10質量%之範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其中所述膠態二氧化矽粒子之平均初級粒徑為5奈米至100奈米且平均次級粒徑為10奈米至300奈米。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其中所述(A)膠態二氧化矽粒子之ζ電勢在-50毫伏至-5毫伏之範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其中所述有機膦酸化合物包括至少一種由以下B10、B13及B15所構成的族群中選出之化合物：
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其中相對於所述拋光液之總質量，所述(C)陰離子界面活性劑之濃度在0.001質量%至1質量%之範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其中所述(C)陰離子界面活性劑包括具有兩個以上由式(I)至式(IV)表示之基團所構成的族群中獨立地選出之基團的化合物。
如申請專利範圍第1項所述之拋光液，其pH值為2.5至5.0。
一種化學機械拋光方法，其用於拋光待拋光之主體，所述主體至少具有第一層，包括多晶矽或經改質多晶矽及第二層，包括由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、碳氧化矽及氮氧化矽所構成的族群中選出之至少一者，其中所述拋光方法包括：(a)使所述待拋光之主體的表面與拋光墊及拋光液接觸，及(b)使所述拋光墊與所述待拋光之主體相對於彼此移動，同時在所述拋光墊與所述待拋光之主體之間使所述拋光液之一部分與所述待拋光之主體的所述表面接觸足以進行所述第二層之拋光的時期，其中所述拋光液包括以下成份(A)、(B)及(C)且pH值為1.5至7.0：(A)膠態二氧化矽粒子，具有負ζ電勢；(B)磷酸或有機膦酸化合物，以下式(1)或(2)表示；式(1)：R² -C(R³ )_3-a -(PO₃ H₂ )_a 式(2)：R⁴ -N(R⁵ )_m -(CH₂ -PO₃ H₂ )_n 其中，在式(1)中，a表示1或2；R² 及R³ 各自獨立地表示氫原子、羥基，或經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基；且所述經取代之烷基的取代基為羥基、胺基、羧基、羥胺基、膦酸基或苯基；且在式(2)中，R⁴ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基、-(CH₂ -PO₃ H₂ )或-A-N(R⁵ )_p -(CH₂ -PO₃ H₂ )_q ；A表示單鍵或具有1至4個碳原子之伸烷基；R⁵ 表示經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之烷基或-(CH₂ -PO₃ H₂ )；m表示0或1，n表示1或2，且m+n=2；且p表示0或1，q表示1或2，且p+q=2；以及(C)陰離子界面活性劑，具有至少一個由以下式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)表示之基團：式(I)：-PO₃ X₂ 式(II)：-OPO₃ X₂ 式(III)：-COOX式(IV)：-SO₃ X其中，在式(I)至(IV)中，各X獨立地表示氫原子、鋰、鈉、鉀或四級銨陽離子。
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其使所述待拋光之主體在1.5至200之範圍內的由RR(其他)/RR(p-Si)表示之比率下拋光，其中RR(p-Si)表示所述第一層之拋光速率且RR(其他)表示所述第二層之拋光速率。
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其中相對於所述拋光液之總質量，所述膠態二氧化矽粒子之濃度在0.1質量%至10質量%之範圍內。
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其中所述膠態二氧化矽粒子之平均初級粒徑為5奈米至100奈米且平均次級粒徑為10奈米至300奈米。
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其中所述膠態二氧化矽粒子之ζ電勢在-50毫伏至-5毫伏之範圍內。
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其中所述有機膦酸化合物包括至少一種由以下B10、B13及B15所構成的族群中獨立地選出之化合物：
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其中相對於所述拋光液之總質量，所述陰離子界面活性劑之濃度在0.001質量%至1質量%之範圍內。
如申請專利範圍第10項所述之拋光方法，其中所述(C)陰離子界面活性劑包括具有兩個以上由式(I)至式(IV)表示之基團所構成的族群中獨立地選出之基團的化合物。