TWI500748B - 研磨液及研磨方法 - Google Patents

Description

研磨液及研磨方法

本發明關於一種用於製造半導體裝置之方法的研磨液。

近年來在如半導體積體電路(以下稱為”LSI”)之半導體裝置的發展中，為了將此裝置縮微化且增加速度，其已藉由減小其配線厚度及製造多層而尋求增加之密度及整合。此外為了達成此目的已使用各型技術，如化學機械研磨(以下稱為”CMP”)等。CMP為一種用於處理層(如層間絕緣膜)之表面平坦化、栓形成、嵌入金屬配線形成等之重要技術，而且CMP實行基板光滑化且自配線形成排除過量金屬薄膜，及排除絕緣膜表面上之過量阻障層。

習知CMP方法為其中將研磨墊固定於圓形研磨台(研磨平台)之表面，將研磨墊表面以研磨液浸漬，將基板(晶圓)之表面壓迫墊，及自其背側施加預定量之壓力(研磨壓力)而轉動研磨平台與晶圓，使得經由其產生之機械磨損將晶圓表面平坦化。

在製造如LSI之半導體裝置時，其在多配線層中形成細線，而且在各這些層中形成金屬配線(如銅)時，為了防止配線材料擴散至層間絕緣膜中，及為了改良配線材料之黏附，其預先形成如Ta、TaN、Ti、與TiN之阻障金屬。

為了形成各配線層，其通常首先以單階段或以多階段 對金屬膜實行CMP法(以下稱為「金屬膜CMP」)以去除已藉電鍍等沉積之過量配線材料，然後進行CMP法(以下稱為「阻障金屬CMP」)去除已暴露在金屬膜表面上之阻障金屬材料(阻障金屬)。然而金屬膜CMP可造成過度研磨(稱為凹狀扭曲研磨)、及配線部分沖蝕之發生。

為了降低此凹狀扭曲研磨，在金屬膜CMP後之此阻障金屬CMP中應形成配線層，其中藉由調節金屬配線部分之研磨速率及阻障金屬部分之研磨速率而最終減少由於凹狀扭曲研磨、沖蝕等造成之高度差。特別是在阻障金屬CMP中，由於在阻障金屬與層間絕緣層之研磨速率相較於金屬配線材料之研磨速率為相當低時可能發生由配線部分之過度研磨造成之凹狀扭曲研磨及由凹狀扭曲研磨生成之沖蝕，其較佳為阻障金屬與絕緣層之研磨速率為適度地高。由於凹狀扭曲研磨實際上經常由金屬膜CMP造成，其不僅具有改良阻障金屬CMP輸出之優點，亦有因以上之原因相對地增加阻障金屬與絕緣層之研磨速率的需求。

用於CMP之金屬研磨液通常包括磨粒(例如鋁氧或矽石)及氧化劑(例如過氧化氫或過硫酸)。基本研磨機構據信為以氧化劑將金屬表面氧化，然後以磨粒去除因而形成之氧化物膜。

然而在將包括此類固態磨粒之研磨液用於CMP法時，其可能發生如研磨損壞(刮傷)、全部研磨表面被過度研磨之現象(變薄)、經研磨金屬表面為凹狀之現象(凹狀扭曲研磨)、及由於置於金屬配線層間之絕緣體被過度 研磨造成多個金屬配線表面為凹狀之現象(沖蝕)等之問題。

此外其有成本相關問題，如可將習知上用於在以含固態磨粒之研磨液研磨後自半導體表面排除殘餘研磨液之清潔法複雜化，及如在此清潔後處置液體(廢液)時必須沉澱固態磨粒之需求。

關於含此型固態磨粒之研磨液已進行以下調查。

例如其提議一種目標為達成高研磨速率，實際上不發生刮傷之CMP研磨劑與研磨方法(例如日本專利申請案公開第2003－17446號)、提議一種用於改良CMP清洗力之研磨組成物與研磨方法(例如日本專利申請案公開第2003－142435號)、及提議一種目標為防止磨粒黏聚之研磨組成物(例如日本專利申請案公開第2000－84832號)。

然而即使是上述研磨液仍無法得到在研磨必要層時可實現高研磨速率，及可抑制因固態磨粒黏聚造成之刮傷的技術。

特別是近年來隨線路仍欲進一步縮微化，其已使用介電常數甚至較通常使用之層間絕緣膜(如TEOS)低的低介電常數材料作為絕緣膜。此種絕緣膜稱為低k膜，其係由例如有機聚合物為主材料、SiOC為主材料、或SiOF為主材料製成，而且通常將其層合絕緣膜而使用。然而此種絕緣膜之強度低於現有絕緣膜；因而在CMP法中，如過度研磨及刮傷之問題更為明顯。

本發明已關於上述情況而完成。

依照本發明之一個態樣提供一種用於研磨半導體積體電路之阻障層的研磨液。此研磨液包括四級銨陽離子、腐蝕抑制劑、終端處具有磺酸基之聚合物化合物、無機顆粒、及有機酸。研磨液之pH為1至7之範圍。

以下敘述本發明之指定具體實施例。

本發明之研磨液包括四級銨陽離子、腐蝕抑制劑、終端處具有磺酸基之聚合物化合物、無機顆粒、及有機酸，pH為1至7之範圍。隨需求增加，研磨液可包括任意之成分。

本發明之研磨液所含之各成分可單獨地或以其至少兩種之組合使用。

本發明之「研磨液」包括不僅用於研磨時之研磨液(特別是如所需而稀釋之研磨液)，亦包括研磨液之濃縮液。濃縮液或濃縮研磨液指其中將溶質之濃度調節成較用於研磨時之研磨液高的程度，及在使用時以水或水溶液稀釋而使用之研磨液。稀釋比率一般為1至20倍體積比。本說明中之名詞「濃縮」及「濃縮液」係如習知上用於表示「凝縮」或「凝縮液」之名詞而使用，即較使用狀態濃縮之狀態，而非物理濃縮程序(如蒸發)等附帶之一般術語的意義。

以下詳細解釋本發明研磨液之各組成成分。

(A)四級銨陽離子

本發明之研磨液包括四級銨陽離子(以下在某些情形 可僅稱為「指定陽離子」)。

本發明之四級銨陽離子不限於特定者，只要其具有分子結構中含一或兩個四級氮之結構。由達成充分之研磨速率改良的觀點，其中較佳為由下述下式(1)或式(2)表示之陽離子。

在式(1)及式(2)中，R¹ 至R⁶ 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基、烯基、環烷基、芳基、或芳烷基，而且R¹ 至R⁶ 之二可彼此鍵結形成環結構。

作為R¹ 至R⁶ 之具有1至20個碳原子之烷基的指定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、與辛基，其中較佳為甲基、乙基、丙基、與丁基。

作為R¹ 至R⁶ 之烯基較佳為具有2至10個碳原子，而且其指定實例包括乙烯基與丙烯基。

作為R¹ 至R⁶ 之環烷基的指定實例包括環己基與環戊基，其中較佳為環己基。

作為R¹ 至R⁶ 之芳基的指定實例包括苯基與萘基，其中較佳為苯基。

作為R¹ 至R⁶ 之芳烷基的指定實例包括苄基，芳烷基中較佳為苄基。

各由R¹ 至R⁶ 表示之基可進一步具有取代基。可引入之取代基的實例可包括羥基、胺基、羧基、雜環基、吡啶基、胺基烷基、磷醯基、亞胺基、硫醇基、磺酸基、與硝基。

在式(2)中，X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、伸烯基、環伸烷基、伸芳基、或組合至少兩種這些基而得之基。

此外除了上述有機鍵聯基，由X表示之鍵聯基亦可在其鏈中包括－S－、－S(＝O)₂ －、－O－、或－C(＝O)－。

具有1至10個碳原子之伸烷基的指定實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、與伸辛基，其中較佳為伸乙基與伸丙基。

伸烯基之指定實例包括伸乙烯基與伸丙烯基，其中較佳為伸丙烯基。

環伸烷基之指定實例包括環伸己基與環伸戊基，其中較佳為環伸己基。

伸芳基之指定實例包括伸苯基與伸萘基，其中較佳為伸苯基。

各上述鍵聯基可進一步具有取代基。可引入之取代基的實例包括羥基、胺基、磺醯基、羧基、雜環基、吡啶基、胺基烷基、磷醯基、亞胺基、硫醇基、磺酸基、與硝基。

以下顯示本發明之(A)四級銨陽離子(指定陽離子)的指定實例[指定化合物(A－1)至(A－46)]但非限制之。

考量在研磨液中之分散安定性，四級銨陽離子(指定陽離子)之上述實例中較佳為A8、A10、A11、A12、A36、A37、與A46。

本發明之(A)四級銨陽離子(指定陽離子)可例如藉其中以氨或各型胺等作為親核劑之取代反應合成。四級銨陽離子亦可得自商業試劑。

(A)四級銨陽離子(指定陽離子)相對用於研磨時之研磨液(特別是如果將研磨液以水或水溶液稀釋，則「用於研磨時之研磨液」指稀釋後之研磨液。以下亦同)的加入量較佳為0.0001質量%至1質量%，而且更佳為0.001質量%至0.3質量%。特別地，由充分地改良研磨速率之觀點，四級銨陽離子(指定陽離子)之量較佳為0.0001質量%或更大，及由達成充分之漿液安定性的觀點較佳為0.3質量%或更小。

(B)腐蝕抑制劑：

本發明之研磨液包括藉由吸附至欲研磨表面且在其上形成膜而抑制金屬表面腐蝕之腐蝕抑制劑。本發明之腐蝕抑制劑較佳為含一種分子中含至少3個氮原子且具有縮合環結構之雜芳環化合物。在此「至少3個氮原子」較佳為組合縮合環之原子，而且雜芳族化合物較佳為苯并三唑或將各種取代基併入苯并三唑中而得之其衍生物。

可用於本發明之腐蝕抑制劑的實例包括苯并三唑、1,2,3－苯并三唑、5,4－二甲基－1,2,3－苯并三唑、1－(1,2－二羧基乙基)苯并三唑、1－[N,N－貳(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1－(羥基甲基)苯并三唑、甲苯基三唑、1－(1,2－二羧基乙基)甲苯基三唑、1－[N,N－貳(羥基乙基)胺基甲基]甲苯基苯并三唑、1－(2,3－二羥基丙基)苯并三唑 、與1－(2,3－二羥基丙基)甲苯基三唑。其中較佳為1,2,3－苯并三唑、5,4－二甲基－1,2,3－苯并三唑、甲苯基三唑、1－(1,2－二羧基乙基)苯并三唑、1－(1,2－二羧基乙基)甲苯基三唑、1－[N,N－貳(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1－[N,N－貳(羥基乙基)胺基甲基]甲苯基三唑、1－(2,3－二羥基丙基)苯并三唑、1－(2,3－二羥基丙基)甲苯基三唑、與1－(羥基甲基)苯并三唑。

(B)腐蝕抑制劑相對用於研磨時之研磨液之量的加入量較佳為0.01質量%至0.2質量%，而且更佳為0.05質量%至0.2質量%。即由防止凹狀扭曲研磨擴大之觀點，腐蝕抑制劑之加入量較佳為0.01質量%或更大，及由確保儲存安定性之觀點較佳為0.2質量%或更小。

(C)終端處具有磺酸基之聚合物化合物

本發明之研磨液包括終端處具有磺酸基之聚合物化合物。

在本發明之研磨液中，藉由控制終端處具有磺酸基之聚合物化合物的種類及/或量可改良研磨速率及控制絕緣層之研磨速率。

終端處具有磺酸基之聚合物化合物的結構之實例包括聚氧伸乙基月桂基醚硫酸酯、聚氧伸乙基苯基醚硫酸酯、聚氧伸乙基十三碳基苯基醚硫酸酯、聚氧伸丙基月桂基醚硫酸酯、聚氧伸乙基癸基醚硫酸酯、聚氧伸乙基癸基苯基醚硫酸酯、聚氧伸乙基十五碳基苯基醚硫酸酯、與丁基萘磺酸酯。其中較佳為具有苯環之高分子聚合物。

具有苯環之聚合物化合物的實例包括聚氧伸乙基苯基醚硫酸酯、聚氧伸乙基十三碳基苯基醚硫酸酯、聚氧伸乙基癸基苯基醚硫酸酯、聚氧伸乙基十五碳基苯基醚硫酸酯、與丁基萘磺酸酯。

終端處具有磺酸基之聚合物化合物可為一種其中磺酸基可具有鹽結構(如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)之化合物。

終端處具有磺酸基之聚合物化合物的重量平均分子量較佳為500至5000，更佳為600至4000，而且特佳為600至3000。即由SiOC研磨性能之觀點，終端處具有磺酸基之聚合物化合物的重量平均分子量較佳為500或更大，及由研磨後刮傷防止性能(刮傷性能)之觀點，較佳為3000或更小。

以下顯示本發明之(C)終端處具有磺酸基之聚合物化合物的指定實例[例示化合物(P－1)至(P－21)]。然而本發明不受其限制。在指定實例中，n與m各獨立地表示2至10之整數，x與y各獨立地表示整數，及x＋y為2至10。R表示具有1至12個碳原子之烷基。

(C)終端處具有磺酸基之聚合物化合物相對1公升用於研磨時之研磨液的加入量總量較佳為0.001至10克之範圍，更佳為0.01至5克之範圍，而且特佳為0.01至1克之範圍。即由SiOC研磨性能之觀點，(C)終端處具有磺酸基 之聚合物化合物在1公升之研磨液中較佳為0.0001克或更多，及由起泡性質之觀點較佳為1克或更少。

(D)無機顆粒

本發明之研磨液包括無機顆粒。

用於本發明研磨液之無機顆粒係作為研磨顆粒(固態磨粒)。其實例包括矽石(沉澱矽石、發煙矽石、膠體矽石、合成矽石)、鋁氧、鈰氧、鋯氧、鈦氧、鍺氧、氧化鎂、與碳化矽，其中較佳為矽石、鋁氧、鈰氧、鋯氧、與鈦氧。特別地，其較佳為矽石且更佳為膠體矽石。

膠體矽石較佳為藉由顆粒內部不含雜質(如鹼金屬)之烷氧基矽烷的水解而得者。另一方面，雖然亦可使用藉其中自矽酸鹽水溶液去除鹼之方法製造之膠體矽石，在此情形有殘留在顆粒內部之鹼金屬可能逐漸溶析而負面地影響研磨力之顧慮。由此觀點，原料更佳為藉由水解烷氧基矽烷而得者。

無機顆粒之粒度較佳為5奈米至200奈米，更佳為10奈米至100奈米，而且特佳為20奈米至70奈米。

(D)無機顆粒在本發明研磨液中之含量(濃度)相對用於研磨時之研磨液之量較佳為0.5質量%至15質量%，更佳為3質量%至12質量%，而且特佳為5質量%至12質量%。即由以充分之研磨速率研磨阻障層之觀點，(D)無機顆粒之含量較佳為0.5質量%或更大，及由儲存安定性之觀點較佳為15質量%或更小。

在本發明之研磨液中，其可一起使用膠體矽石與其他 無機顆粒作為(D)無機顆粒。在此情形，膠體矽石相對無機顆粒總量之含量比例較佳為50質量%或更大，而且特佳為80質量%或更大。全部所含磨粒可均為膠體矽石。可與膠體矽石一起用於本發明之研磨液的磨粒之實例包括發煙矽石、鈰氧、鋁氧、與鈦氧。一起使用之磨粒的大小較佳為與膠體矽石相同或更大，而且為膠體矽石之2倍或更小。

(E)有機酸

本發明之研磨液含有機酸。

有機酸之實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2－甲基丁酸、正己酸、3,3－二甲基丁酸、2－乙基丁酸、4－甲基戊酸、正庚酸、2－甲基己酸、正辛酸、2－乙基己酸、苯甲酸、羥乙酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、酞酸、羥丁二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、其鹽(如其銨鹽與其鹼金屬鹽)、及其混合物。其中較佳為具有羧基之化合物。

雖然具有羧基之化合物絕未特別地限制，只要此化合物在分子中具有至少一個羧基，由研磨速率機構之觀點，其較佳為選擇由下式(3)表示之化合物。

此外由成本效益之觀點，其較佳為在分子中有1至4個羧基，而且更佳為在分子中有1至2個羧基。

在式(3)中，R⁷ 與R⁸ 各獨立地表示烴基，較佳為具有1至10個碳原子之烴基。

R⁷ 為單價烴基，而且較佳為具有1至10個碳原子之 烷基(如甲基、環烷基等)、芳基(如苯基等)、烷氧基、及芳氧基。R⁸ 為二價烴基，而且較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基(如亞甲基、環伸烷基等)、伸芳基(如伸苯基等)、及伸烷氧基。

由R⁷ 與R⁸ 表示之烴基亦可具有取代基。可併入之取代基的實例可包括具有1至3個碳原子之烷基、芳基、烷氧基、羧基等。在取代基為羧基之情形，此化合物具有多個羧基。

此外R⁷ 與R⁸ 可彼此鍵結形成環形結構。

由上述式(3)表示之化合物的實例可包括例如2－呋喃羧酸、2,5－呋喃二羧酸、3－呋喃羧酸、2－四氫呋喃羧酸、3－氧戊二酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、與苯氧基乙酸。其中由以高研磨速率研磨欲研膜表面之觀點，較佳為2,5－呋喃二羧酸、2－四氫呋喃羧酸、3－氧戊二酸離子、與甲氧基乙酸。

(E)有機酸(較佳為具有羧基之化合物：由式(3)表示之化合物)相對用於研磨時之研磨液之量的加入量較佳為0.1質量%至5質量%，而且更佳為0.5質量%至2質量%。特別地，由達成充分研磨速率之觀點，具有羧基之化合物(有機酸)之量較佳為0.1質量%或更大，及由防止過度凹狀扭曲研磨之觀點較佳為5質量%或更小。

其他化合物：

在本發明之研磨液中，除了不可或缺成分之成分(A)至(E)，其可一起使用其他之已知成分，只要不影響本發明 之優點。

界面活性劑：

本發明之研磨液可包括非離子性界面活性劑以外之界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包括陰離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。

陰離子性界面活性劑之指定實例包括如癸基苯磺酸、十二碳基苯磺酸、十四碳基苯磺酸、十六碳基苯磺酸、十二碳基萘磺酸、與十四碳基萘磺酸之化合物。

陽離子性界面活性劑之指定實例包括如月桂基三甲基銨、月桂基三乙基銨、硬脂基三甲基銨、棕櫚基三甲基銨、辛基三甲基銨、十二碳基吡啶鹽、癸基吡啶鹽、與辛基吡啶鹽之化合物。

除了上述之磺酸鹽，可用於本發明之陰離子性界面活性劑的實例包括羧酸鹽、硫酸酯鹽與磷酸酯鹽。

其指定實例包括如皂、N－醯基胺基酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚羧酸鹽、聚氧伸丙基烷基醚羧酸鹽、與醯化肽之羧酸鹽，如硫酸油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚硫酸鹽、聚氧伸丙基烷基烯丙基醚硫酸鹽、與烷基醯胺硫酸鹽之硫酸酯鹽，及如烷基磷酸鹽、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚磷酸鹽、聚氧伸丙基烷基烯丙基醚磷酸鹽之磷酸酯鹽。

非離子性界面活性劑以外之界面活性劑在1公升用於研磨時之研磨液中的加入量總量較佳為0.001克至10克之範圍，更佳為0.01克至5克之範圍，而且特佳為0.01克至 1克之範圍。即為了得到充分之優點，界面活性劑之加入量較佳為0.01克或更大，及由抑制CMP速率降低之觀點較佳為1克或更小。

氧化劑：

本發明之研磨液包括一種可氧化欲研磨金屬之化合物(氧化劑)。

氧化劑之實例可包括例如氫過氧化物、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、或銀(II)鹽與鐵(III)鹽。其中較佳為使用氫過氧化物。

至於鐵(III)鹽，其可較佳地使用鐵(III)之無機鹽，如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、與溴化鐵(III)，及鐵(III)之有機錯合物鹽。

氧化劑之加入量可依照早期階段阻障CMP之凹狀扭曲研磨量而調節。在早期階段阻障CMP之凹狀扭曲研磨量大時，即阻障CMP中配線材料之所需研磨量不大，氧化劑之加入量較佳為小。另一方面，在凹狀扭曲研磨量實質上小且需要以高速率研磨配線材料時，氧化劑之加入量較佳為大。如上所述，氧化劑之加入量較佳為依照早期階段阻障CMP之凹狀扭曲研磨條件修改，及相對1公升用於研磨時之研磨液較佳為0.01莫耳至1莫耳，而且更佳為0.05莫耳至0.4莫耳。

pH調整劑：

本發明之研磨液應具有2.5至5.0範圍之pH，而且更 佳為3.0至4.5範圍之pH。藉由將研磨液之pH調整在此範圍內可更明顯地調節層間絕緣膜之研磨速率。

為了將pH調節成上述所需範圍內，其可使用鹼/酸或緩衝劑。在pH為上述範圍內時，本發明之研磨液得到優異之效果。

鹼/酸或緩衝劑之實例可較佳為包括氨；有機銨氫氧化銨，如氫氧化銨與氫氧化四甲銨；非金屬鹼劑，如烷醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺與三異丙醇胺；鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀與氫氧化鋰；無機酸，如硝酸、硫酸與磷酸；碳酸鹽，如碳酸鈉；磷酸鹽，如磷酸三鈉；硼酸鹽；四硼酸鹽；羥基苯甲酸鹽等。其中特佳為氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰、與氫氧化四甲銨。

鹼/酸或緩衝劑之加入量可設定為將pH維持在所需範圍內之任何量，及相對1公升用於研磨時之研磨液較佳為0.0001莫耳至1.0莫耳，而且更佳為0.003莫耳至0.5莫耳。

鉗合劑：

為了降低併入其中之多價金屬離子的負面影響，本發明之研磨液在必要時可較佳地包括鉗合劑(即水軟化劑)。

鉗合劑之實例可包括通用水軟化劑、或其同系化合物，其為鈣或鎂沉澱抑制劑，例如亞硝基三乙酸；二伸乙三胺五乙酸；乙二胺四乙酸；N,N,N－伸丙基膦酸；乙二胺－N,N,N’,N’－伸丁基磺酸；反環己二胺四乙酸；1,2－二胺基 丙烷四乙酸；二醇醚二胺四乙酸；乙二胺鄰羥基苯基乙酸；乙二胺二琥珀酸(SS異構物)；N－(2－羧酸基乙基)－L－天冬胺酸；β－丙胺酸二乙酸；2－膦基丁烷－1,2,4－三羧酸；1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸；N,N’－貳(2－羥基苄基)乙二胺－N,N’－二乙酸；及1,2－二羥基苯－4,6－二磺酸等。

如果必要，則二或更多種鉗合劑可組合使用。

鉗合劑之加入量可定為任何量，只要其足以捕捉金屬離子，如多價金屬離子，而且對每1公升在用於研磨時之金屬研磨液可為例如0.0003莫耳至0.07莫耳。

本發明之研磨液一般適合用於研磨由阻障金屬材料組成以防止銅擴散之阻障層，此阻障層係置於由銅金屬及/或銅合金組成之配線與層間絕緣膜之間。

阻障金屬材料：

一般較佳為以低電阻金屬材料作為組成阻障層(其為本發明研磨液之研磨物體)之材料，而且其較佳實例包括Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO₂ 、WN、W、與Co。其中特佳為Ta與TaN。

層間絕緣膜：

至於層間絕緣膜(絕緣層)，其為本發明研磨液之研磨物體，除了通常使用之層間絕緣膜(如TEOS)，其可列出包括低介電常數材料之層間絕緣膜，例如介電常數為約3.5至2.0者(如一般稱為低k膜之有機聚合物為主、SiOC為主與SiOF為主膜)。

特別地，用於形成具有低介電常數之層間絕緣膜的材 料之實例在SiOC為主者包括HSG－R7(商標名，Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)及BLACKDIAMOND(商標名，Applied Materials,Inc.製造)。

此低k膜一般位於TEOS絕緣膜下方，而且在TEOS絕緣膜上方形成阻障層與金屬配線。

在將其應用於具有低k膜與TEOS絕緣膜之層合結構的基板時，本發明之研磨液可適當地研磨阻障層，可以高速研磨TEOS絕緣膜，同時在低k膜暴露時可抑制研磨速率，因而達成表面光滑性優良且抑制刮傷發生之研磨。

配線用材料：

本發明欲研磨之表面較佳為具有含銅金屬及/或銅合金之配線，如應用於半導體裝置(如LSI晶片)者。特別地，銅合金作為此配線之原料較佳。此外其中較佳為包括銀之銅合金。

此外包括於銅合金中之銀量較佳為不超過40質量%，更佳為不超過10質量%，甚至更佳為不超過1質量%，而且在0.00001至0.1質量%範圍之量可得到最優異之效果。

配線之厚度：

在將本發明之研磨用物體應用於DRAM型裝置時，配線較佳為具有不超過0.15微米，更佳為不超過0.10微米，而且甚至更佳為不超過0.08微米之半節距厚度。

另一方面，在將研磨用物體應用於MPU型裝置時，配線較佳為具有不超過0.12微米，更佳為不超過0.09微米，而且甚至更佳為不超過0.07微米之厚度。

上述之本發明研磨液對具有此型配線之表面呈現特別優異之效果。

研磨方法： 本發明之研磨液可為：(1)濃縮液形式，其在使用時藉由加入水或水溶液而稀釋；(2)藉由混合各含上述研磨液成分之水溶液，及在必要時加入水稀釋而製備；或(3)可直接使用之液體形式。

任何上述研磨液(1)至(3)均可應用於使用本發明研磨液之研磨方法。

此研磨方法為一種其中將研磨液供應至置於研磨平台上之研磨墊上，使研磨墊接觸欲研磨表面，及將欲研磨表面與研磨墊設定為相對移動的方法。

具有用於保持具有欲研磨表面之物體(例如其中形成導電材料之膜的晶圓)的保持器、及其上附研磨墊之研磨平台(裝有可變速馬達等)之習知研磨裝置可作為用於研磨之裝置。

至於研磨墊，其可使用習知之不織物、聚胺基甲酸酯發泡體、多孔性氟烴樹脂等而未特別地限制。研磨平台之轉速絕未特別地限制，但是較佳為低至200 rpm或更小，使得欲研磨物體不偏離平台。此外為了滿足基板之面內均勻性及圖案平坦性，研磨墊對具有欲研磨表面之物體(欲研磨之膜)的接觸壓力較佳為0.68至34.5 kPa，而且更佳 為3.40至20.7 kPa。

在研磨期間，研磨液係藉泵等連續地供應至研磨墊。

一旦將基板完全研磨，則將其以流水完全清洗，然後以旋轉乾燥器等去除經研磨基板上之水滴而乾燥。

在稀釋本發明之濃縮液時，如上述方法(1)所述，其可使用下示水溶液稀釋濃縮液。水溶液為事先包括氧化劑、有機酸、添加劑、與界面活性劑之至少一種成分的水，使得水溶液中成分與濃縮液中成分之總量等於所得用於研磨時之研磨液(使用液體)。

因而在藉由稀釋濃縮液而製備研磨液之方法時，繼而可加入水溶液形式之不易溶解成分。結果可製備具有甚至更高濃縮程度之濃縮液。

此外至於藉由加入水或水溶液而稀釋濃縮液之方法，亦可使用一種其中在中游將用於供應濃縮研磨液之管線與用於供應水或水溶液之管線結合在一起，因而在研磨墊上供應已混合且稀釋之研磨液使用液體。濃縮液與水或水溶液之混合可藉習知上使用方法實行，如：一種其中藉由施壓使溶液通過窄通路而使液體碰撞混合之方法；一種其中將填料(如玻璃管線)裝填在管線內，及重複液流之分支/分離與匯合的方法；及一種其中在管線內提供藉力轉動之輪葉的方法。

為了滿足欲研磨表面之面內均勻性及圖案平坦性，研磨液之供應速率較佳為10至1000毫升/分鐘，而且更佳為170毫升/分鐘至800毫升/分鐘。

此外至於以水或水溶液持續地稀釋濃縮液而研磨之方法，其有一種其中分別地提供供應研磨液之管線與供應水或水溶液之管線，而且自各管線將預定量之液體與水或水溶液供應至研磨墊上，及藉研磨墊與欲研磨表面間之相對移動混合液體與水或水溶液而進行研磨的方法。此外亦可使用一種其中在單一容器中混合預定量之濃縮液與水或水溶液，然後將混合物供應至研磨墊上的方法。

此外亦可使用一種其中將必須包括於研磨液之成分分成至少兩種組成成分，及在使用時藉由加入水或水溶液而稀釋且供應至置於研磨平台上之表面上的研磨墊上，然後接觸欲研磨表面，因而藉由相對地移動欲研磨表面與研磨墊而實行研磨的研磨方法。

例如成分可以提供氧化劑作為組成成分(A)，同時提供有機酸、添加劑、界面活性劑、與水作為組成成分(B)之方式分割，及在使用時將組成成分(A)與(B)以水或水溶液稀釋。

或者將溶解度低之添加劑分開而包括於兩種組成成分成分(A)或(B)之一，例如以提供氧化劑、添加劑與界面活性劑作為組成成分(A)，同時提供有機酸、添加劑、界面活性劑、與水作為組成成分(B)之方式，及在使用時將組成成分(A)與(B)以水或水溶液稀釋。

在如上述實例之情形，為了各供應組成成分(A)、組成成分(B)、及水或水溶液，其需要3條管線。稀釋及混合可藉一種其中結合3條管線形成單一管線，自其將研磨液供 應至研磨墊上，及在管線內實行混合的方法進行。在此情形亦可先結合2條管線，然後結合最後之管線。此方法特別是首先混合含溶解度低之添加劑的組成成分與其他組成成分，及在混合物已通過長距離而確保溶解添加劑之足夠時間後，在將最後管線結合在一起之位置處供應水或水溶液。

其他之混合方法包括一種其中將3條管線各直接導引至研磨墊，而且在將研磨墊與欲研磨表面相對地移動時進行混合之方法；一種其中將三種組成成分在單一容器中混合，及將經稀釋研磨液供應至研磨墊上之方法等。

在上述研磨方法中，其可調節組成成分之溫度使得包括氧化劑之組成成分具有不超過40℃之溫度，同時將其他組成成分加熱至範圍為室溫至100℃之溫度，及在混合這些組成成分或加入水或水溶液以稀釋時，所得溶液具有不超過40℃之溫度。此方法利用溶解度因增加其溫度而提高之現象有效地提高溶解度低之原料在研磨液中之溶解度。

藉由將其他組成成分加熱至範圍為室溫至100℃之溫度而溶解之原料隨溫度降低而在溶液中沉澱。因此在其他組成成分係以低溫狀態使用時必需實行沉澱成分之預熱。上述加熱可藉由應用一種其中輸送已加熱以溶解原料之其他組成成分的方法；或一種其中在將管線加熱以溶解材料時攪拌及輸送含沉澱材料之液體的方法達成。如果經加熱其他組成成分將包括氧化劑之組成成分的溫度增至40℃或更高，則氧化劑可能分解。因此包括氧化劑之組成成分與 其他組成成分的混合物之溫度較佳為40℃或更低。

如上所述，在本發明中，研磨液之成分可分成至少兩種成分，及供應至欲研磨表面上。在此情形，其較佳為將成分分成含有機酸之成分與包括氧化劑之成分。此外亦可提供濃縮液作為研磨液，及將稀釋水分別地供應至欲研磨表面上。

在本發明中，在應用一種其中將研磨液分成至少兩組成分及供應至欲研磨表面上之方法的情形，其供應量指自各管線供應之量之和。 墊：

至於可用於本發明研磨方法之研磨用研磨墊，其可應用不發泡結構墊或發泡結構墊之一。前者使用一種硬合成樹脂填積材料(如塑膠板)形成墊。後者進一步包括3型墊：獨立發泡體(乾發泡型)、連續發泡體(濕發泡型)、及二層複合體(層合型)。其特佳為二層發泡複合體。發泡可為均勻或不均勻。

此外墊可包括習知上用於研磨之磨粒(例如由鈰氧、矽石、鋁氧、樹脂等組成者)。此外墊之硬度可為硬或軟。層合型較佳為各層具有不同之硬度。其可例示不織物、人造皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等作為較佳材料。此外在接觸欲研磨表面之墊表面上可形成格形槽、孔、同心圓、螺旋槽等。

晶圓：

在使用本發明研磨液之CMP法中作為研磨用物體之 晶圓的直徑較佳為不小於200毫米，而且特佳為不小於300毫米。在直徑不小於300毫米時，其可明顯地呈現本發明之效果。

研磨裝置：

在研磨方法中使用本發明研磨液之裝置絕未特別地限制，而且可包括Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(商標名，Applied Materials,Inc.製造)、FREX 200與FREX 300(商標名，Ebara Corporation製造)、NPS 3301與NPS 2301(商標名，Nikon Corporation製造)、A－FP－310A與A－FP－210A(商標名，Tokyo Seimitsu,Co.,Ltd.製造)、2300 TERES(商標名，Lam Research,Co.,Ltd.製造)、Momentum(商標名，SpeedFam－IPEC,Inc.製造)等。

實例

以下參考以下實例詳細解釋本發明。然而本發明並未特別地限於這些實例。

[實例1]

製備具有下示組成物之研磨液且進行研磨實驗。

<組成物(1)>

(評估方法)

使用Lap Master Co.,Ltd.製造之設備(商標名：LGP－412)作為研磨設備，及在以下條件下供應漿液而研磨各下示晶圓膜。

－台轉數：90 rpm－頭轉數：85 rpm－研磨壓力：13.79 kPa－研磨墊：POLYTEX PAD(商標名，Rodel/Nitta K.K.製造)－研磨液進料速度：200毫升/分鐘

(研磨速率之評估：欲研磨物體)

使用藉由在Si基板上形成SiOC膜(商標名：BLACK DIAMOND，Applied Materials,Inc.製造)、TEOS膜、Ta膜、與銅膜而得之8吋晶圓作為欲研磨物體。

(刮傷之評估：欲研磨物體)

使用8吋晶圓作為欲研磨物體，其中藉微影術步驟及反應性離子蝕刻步驟將藉CVD法形成之低k膜與TEOS膜圖案化而形成寬0.09至100微米及深400奈米之配線槽與穿孔，繼而藉濺射法形成厚20奈米之Ta膜，繼而藉濺射法形成厚50奈米之銅膜，又繼而藉電鍍法形成總厚度為 1000奈米之銅膜。

<研磨速度>

研磨速率係藉由各在研磨前後測量TEOS膜(絕緣膜)之膜厚與SiOC膜(低－k膜)及下式計算而得。結果示於表1。

研磨速率(埃/分鐘)＝(研磨前之膜厚－研磨後之膜厚)/(研磨時間)

<刮傷之評估>

至於用於評估刮傷之晶圓(欲研磨物體)，在研磨TEOS膜繼而研磨至SiOC膜(研磨20奈米之SiOC膜)後，以純水清洗經研磨表面及乾燥。使用光學顯微鏡觀察乾燥之經研磨表面，及基於下示評估標準評估刮傷。在此將標準A與B判為實務上可接受程度。所得結果示於表1。

－評估標準－

A：未觀察到有問題之刮傷。

B：在晶圓表面觀察到1至2條有問題之刮傷。

C：在晶圓表面觀察到許多有問題之刮傷。

[實例2至44及比較例1至3]

使用利用以下表1至5所示組成物取代實例1之組成物(1)而製備之研磨液，在如實例1之相同研磨條件下進行實例2至44及比較例1至3之研磨測試。結果示於表1至5。

各敘述於表中(A)四級銨陽離子(表中稱為「四級鹽」)及終端處具有磺酸基之聚合物化合物(表中僅稱為「聚合物化合物」)表示上述之例示化合物。

此外以下顯示實例中簡寫之化合物的細節。

－腐蝕抑制劑－

BTA：1,2,3－苯并三唑DBTA：5,4－二甲基－1,2,3－苯并三唑DCEBTA：1－(1,2－二羧基乙基)苯并三唑HEABTA：1－[N,N－貳(羥基甲基)胺基甲基]苯并三唑HMBTA：1－(羥基甲基)苯并三唑

－有機酸－

具有羧基且作為有機酸之化合物B－1至B－5的化合物名稱示於下表。

－無機顆粒－

作為無機顆粒之膠體矽石C－1至C－5的形狀及一級粒徑示於下表。全部敘述於下表之膠體矽石均由Fuso Kagaku K.K.製造。

依照上示結果，顯然在使用實例之研磨液時，相較於比較例，其研磨TEOS時之研磨速率高，研磨SiOC絕緣膜(低k膜)時之研磨速率受抑制，及刮傷防止性能(刮傷性能)優異。

此外相較於實例之研磨液，顯然在比較例之研磨液中，研磨TEOS時之研磨速率、研磨SiOC絕緣膜時之研磨速率抑制力、及刮傷防止性能均不良。

由以上顯然得知實例之研磨液具有優良之TEOS研磨速率，有效地抑制研磨SiOC絕緣膜(低k膜)時之研磨速率，及具有優良之刮傷防止。

依照本發明提供一種含固態磨粒且在製造半導體積體電路時於調平步驟用於化學機械研磨之研磨液。藉由使用研磨液，在具有其中層合一般TEOS絕緣膜與低k絕緣膜之絕緣膜的基板中，研磨TEOS絕緣膜時可得到優良之研磨速率，即使是在使用強度低之絕緣膜(如低k膜)時，其亦可有效地抑制研磨低k膜時之研磨速率及因固態磨粒凝集造成之刮傷發生。

以下敘述本發明之例示具體實施例。然而本發明不受 其限制。

<1>一種用於研磨半導體積體電路之阻障層的研磨液，此研磨液包含：四級銨陽離子，腐蝕抑制劑，終端處具有磺酸基之聚合物化合物，無機顆粒，及有機酸，其中研磨液之pH為1至7之範圍。

<2>如<1>之研磨液，其中四級銨陽離子為由以下式(1)或式(2)表示之陽離子。

在式(1)及式(2)中，R¹ 至R⁶ 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基、烯基、環烷基、芳基、或芳烷基；R¹ 至R⁶ 之二可彼此鍵結形成環結構；及X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、伸烯基、環伸烷基、伸芳基、或組合至少兩種這些基而得之基。

<3>如<1>或<2>之研磨液，其中聚合物化合物為一種含苯環之聚合物化合物。

<4>如<1>至<3>中任一之研磨液，其中無機顆粒係選自矽石顆粒、鋁氧顆粒、鈰氧顆粒、鋯氧顆粒、鈦氧顆粒、及其二或更多種之組合。

<5>如<1>至<4>中任一之研磨液，其中無機顆粒之濃度相對研磨液總量為0.5至15質量%。

<6>如<1>至<5>中任一之研磨液，其中欲研磨之阻障層包含至少一種選自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO₂ 、WN、W、與Co之材料。

本說明書中提及之全部公告、專利申請案及技術標準係以如同特定地及個別地指示各個別公告、專利申請案或技術標準而併入作為參考之程度，在此併入作為參考。

Claims (13)

1. 一種用於研磨半導體積體電路之阻障層的研磨液，此研磨液包含：四級銨陽離子，腐蝕抑制劑，終端處具有磺酸基之聚合物化合物，無機顆粒，及有機酸，其中研磨液之pH為1至7之範圍，且該四級銨陽離子為由以下式(1)或式(2)表示之陽離子： 其中在式(1)中，R¹ 至R⁴ 全部表示甲基；在式(2)中，R¹ 至R⁶ 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基、烯基、環烷基、芳基、或芳烷基；R¹ 至R⁶ 之二可彼此鍵結形成環結構；及X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、伸烯基、環伸烷基、伸芳基、或組合至少兩種這些基而得之基。
2. 如申請專利範圍第1項之研磨液，其中聚合物化合物為一種含苯環之聚合物化合物。
3. 如申請專利範圍第1項之研磨液，其中無機顆粒係選自矽石顆粒、鋁氧顆粒、鈰氧顆粒、鋯氧顆粒、鈦氧顆粒、及其二或更多種之組合。
4. 如申請專利範圍第1項之研磨液，其中研磨液所含無機顆粒全部均為膠體矽石。
5. 如申請專利範圍第1項之研磨液，其中無機顆粒之濃度相對研磨液總量為0.5至15質量%。
6. 如申請專利範圍第1項之研磨液，其中欲研磨之阻障層包含至少一種選自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO₂ 、WN、W、與Co之材料。
7. 一種研磨方法，其包含：供應如申請專利範圍第1項之研磨液至置於研磨平台上之研磨墊上；使研磨墊接觸欲研磨表面；及使欲研磨表面與研磨墊呈相對運動。
8. 一種用於研磨半導體積體電路之阻障層的研磨液，此研磨液包含：四級銨陽離子，腐蝕抑制劑，選自包含下述(P-1)至(P-21)之群組之終端處具有磺酸基之至少一聚合物化合物，無機顆粒，及有機酸，其中研磨液之pH為1至7之範圍，其中在(P-1)至(P-21)中，n與m各獨立地表示2至10之整數，x與y各獨立地表示整數，及x+y為2至10；R表示具有1至12個碳原子 之烷基，
9. 如申請專利範圍第8項之研磨液，其中四級銨陽離子為由以下式(1)或式(2)表示之陽離子： 其中在式(1)及式(2)中，R¹ 至R⁶ 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基、烯基、環烷基、芳基、或芳烷基；R¹ 至R⁶ 之二可彼此鍵結形成環結構；及X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、伸烯基、環伸烷基、伸芳基、或組合至少兩種這些基而得之基。
10. 如申請專利範圍第8項之研磨液，其中聚合物化合物為除(P-3)、(P-20)及(P-21)以外者。
11. 如申請專利範圍第8項之研磨液，其中無機顆粒係選自矽石顆粒、鋁氧顆粒、鈰氧顆粒、鋯氧顆粒、鈦氧顆粒、及其二或更多種之組合。
12. 如申請專利範圍第8項之研磨液，其中研磨液所含無機顆粒全部均為膠體矽石。
13. 一種研磨方法，其包含：供應如申請專利範圍第8項之研磨液至置於研磨平台上之研磨墊上；使研磨墊接觸欲研磨表面；及使欲研磨表面與研磨墊呈相對運動。