JP2006093580A - 化学的機械的研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 CMP速度を維持し、かつディッシングなどの発生が少ない、半導体集積回路製造に適した化学的機械的研磨方法を提供すること。
【解決手段】 特定構造のテトラゾール誘導体又はアントラニル酸誘導体から選択される化合物の少なくとも一つと酸化剤とを含有する金属用研磨液を研磨定盤上の研磨面に供給し、該研磨面と被研磨面とを該金属用研磨液を介して接触させながら相対運動させる化学的機械的研磨方法において、該研磨面と該被研磨面との接触圧を１０００〜２５０００Paの範囲で研磨することを特徴とする半導体基板の化学的機械的研磨方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体基板の製造に関するものであり、特に半導体基板の配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下LSIと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術に化学的機械的研磨（以下CMPと記す）が用いられてきているが、これは絶縁性薄膜（SiO₂など）や配線に用いられる金属薄膜の研磨に用いられ、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う方法であり、例えば特許文献１に開示されている。

CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去していると考えられており、例えば非特許文献１に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。この弊害を抑止する手段として、例えば特許文献２及び３には、１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールを研磨液に含ませることが効果的であるとの記載がある。

しかしながら、このような腐食抑止剤を用いると研磨に要する時間が長くなり、生産性を損なってしまうという不利がもたらされる。さらに、固体砥粒を含有する研磨液を用いると、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題も存在する。

そのため非特許文献２には、上記特許文献２及び３とは異なる対策方法として、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されており、その具体例としては、例えば特許文献４には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が提案されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にCMPされ、凹部に金属膜が残されて平滑な半導体パターンが得られる。この方法では従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCMPが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、研磨時間を要し、被研磨面の平面性・平滑性と研磨速度との両立が困難である点では依然として問題は解決されていない。

一方、研磨パッドが被研磨面に与える印加圧力は、通常２万Ｐａ以上であり、この印加圧を低減すれば被研磨面の過度の、又は不均質な腐食が抑止されて平面性・平滑性は改善されることは予想されるが、これも研磨速度との両立が困難である。そこで研磨液に研磨面の溶解促進剤を添加して印加圧力を低減する方法が提案されている。すなわち特許文献５には、ポリカルボキシヘテロ環化合物を含有させた研磨液を用い、印加圧力が７００〜１８０００Ｐａのもとで化学的機械的研磨を行う方法が、また特許文献６には、ベンゾトリアゾール類化合物とイミダゾール又はベンゾイミダゾールとを併せ含む研磨液を用い、印加圧力が１００００Ｐａ以下のもとで化学的機械的研磨を行う方法が開示されている。

一方、配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献７に記載されているダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。

また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハー径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウエハーが汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさのウエハーの製造も開始され始めてきた。このようなウエハーの大型化に伴い、ウエハー中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
また、特許文献８には研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体が開示されており、研磨面の段差の平坦化を促すとの記載がある。

この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
米国特許４９４４８３６号公報 特開平８−６４５９４号公報 特開平８−８３７８０号公報 特開２００１−１２７０１９号公報 特開２００３−２８９０５５号公報 特開２００４−６６２８号公報 特開平２−２７８８２２号公報 特開２００１−２７９２３１号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、第１３８巻１１号（１９９１年発行）；３４６０〜３４６４ページ ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）；第１４７巻１０号（２０００年発行）、３９０７〜３９１３ページ

近年半導体基板の微細化が進み、配線長が長くなることにつれて、配線遅延（RC遅延）が問題となりつつある。このRC遅延は配線の抵抗率と配線間絶縁膜の比誘電率に比例するため、配線間絶縁膜の低誘電率化が進んでいる。しかしながら低誘電率絶縁膜素材は脆弱で、機械強度が小さい素材が多く、これを含む半導体基板の研磨工程では絶縁膜の剥離などの問題が起こっている。この剥離の主たる原因は、研磨面／被研磨面間の摩擦力であるために、接触圧力を下げて摩擦力を下げる検討がなされている。しかしながら研磨による加工量は、相対運動速度、接触圧力、時間の積に比例する事が知られており、低誘電率絶縁膜を含む半導体基板の加工条件は、低接触圧でも高研磨速度を得られ、且つディッシング性能の優れた研磨剤が望まれている。
したがって本発明の目的は、エッチングレートを適度に抑え、化学的・機械的研磨速度を過剰に犠牲にすることなく、ディッシングのみを効率よく抑制する化学的・機械的研磨方法を提示することである。

前記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、特定構造のヘテロ環化合物を含有する金属用研磨液を用いると研磨速度を維持したまま被研磨面への印加圧力を低減することが可能となり、問題を解決できることを見出すに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）下記一般式（I）又は（II）で表される化合物から選択される化合物の少なくとも一つと酸化剤とを含有する金属用研磨液を研磨定盤上の研磨面に供給し、該研磨面と被研磨面とを該金属用研磨液を介して接触させながら相対運動させ、該研磨面と該被研磨面との接触圧を１０００〜２５０００Paの範囲で研磨することを特徴とする半導体基板の化学的機械的研磨方法。

一般式（I）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁及びＲ₂はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₃〜Ｒ₈は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈のうちの隣り合った二つは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ^＋は陽イオンを表す。
（２）研磨面と被研磨面との平均相対運動の速度が０．５〜５．０ｍ／ｓの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の半導体基板の化学的機械的研磨方法。
（３）被研磨面が銅、銅合金、タンタル含有化合物及び低誘電率絶縁材料から選択される少なくとも一つを含む面であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の半導体基板の化学的機械的研磨方法。

上記本発明の特徴は、一般式（I）又は（II）で表される化合物を金属用研磨液に含有させ、かつ被研磨面への印加圧力を１０００〜２５０００Ｐａとしたことである。上記式（I）又は（II）で表される化合物が均一腐食性で、しかも研磨抑制性が少ないという特徴があり、その結果低い印加圧力でも必要な研磨速度が維持されることが判明し、本発明目的を達成することができた。

本発明によってコロージョンやスクラッチ、シニング、ディッシング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生を低レベルに維持しつつ、しかも必要な化学的研磨速度を確保することが可能となる。
また、この金属用研磨液は、研磨される半導体基板上の被研磨面の構成材料が銀を微量に含有する銅合金を原料とし0.15μm以下、特には0.10μm未満の配線である場合に、特に上記の効果を顕著に発揮する。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記の場合は、置換基を有さないものと置換基を有するもののいずれも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、構成成分として少なくとも、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つ及び酸化剤を含有し、通常水溶液であり、好ましくは、有機酸及びアミノ酸から選ばれる酸の少なくとも一つを含有する。
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する上記各成分は、それぞれの成分の１種でも２種以上併用されていてもよい。

なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。

すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する。

以下、各構成成分について説明する。
（一般式（Ｉ）で表される化合物）

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁及びＲ₂はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。

式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。

ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、

アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。

なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。

これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、

（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。

さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。

Ｒ₁及びＲ₂が結合して、式（Ｉ）における−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、または５〜６員環から構成される多環である。

上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。

一般式（Ｉ）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１５、Ｉ−２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−４１、Ｉ−４８が挙げられ、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−１５、Ｉ−２２、Ｉ−２３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式（Ｉ）で表される化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から金属用研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。

（一般式（ＩＩ）で表される化合物）

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₈は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₆のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｍ⁺は陽イオンを表す。）

式（ＩＩ）におけるＲ₃〜Ｒ₈としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。

ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、

アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。

なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。

これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。

これらの中でも好ましい置換基としては、Ｒ₃〜Ｒ₆のうち少なくとも１つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒ₇〜Ｒ₈のそれぞれが水素原子である。特に好ましくは、Ｒ₃〜Ｒ₆のうち少なくとも１つが上述の電子吸引性基でかつＲ₇〜Ｒ₈のそれぞれが水素原子である。

Ｍ⁺としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ^＋など）、アンモニウムイオン（例えばＮＨ_４ ^＋、４級アンモニウムイオンなど）を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。

さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をＮａ⁺、Ｋ⁺、Li⁺などのアルカリ金属イオン、ＮＨ_４ ^＋や４級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩としたものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の中で、ＩＩ−２，ＩＩ−５，ＩＩ−９，ＩＩ−２７，ＩＩ−２９，ＩＩ−３０，ＩＩ−３３，ＩＩ−３５，ＩＩ−３７が好ましく、ＩＩ−５，ＩＩ−９，ＩＩ−２７，ＩＩ−２９、ＩＩ−３３が特に好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
例えば、化合物ＩＩ−２９は、Synthesis(8),654-659(1983)に記載の合成法に準じて合成することができる。化合物ＩＩ−３７は、Tetrahedron Letters, 51(7)
,1861-1866(1995)及び Tetrahedron Letters, 44(25),4741-4745(2003) に記載の合成法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらの合成法に準じて合成することができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。すなわち、一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から金属用研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。

（酸化剤）
本発明の金属用研磨液には酸化剤が含まれる。用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。

鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3-ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3-ヒドロキシサリチル酸、3,5-ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、1,2-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N-(カルボキシメチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N-ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。

中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N-(カルボキシメチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。

これら酸化剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、８ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

（酸）
本発明の金属用研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物をであり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここにいう酸は、酸化の促進、ｐHの調整、あるいは緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。

アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、

４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。

（キレート剤）
本発明の金属用研磨液には、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤すなわち硬水軟化剤を用いることが好ましい。用いられるキレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば金属用研磨液の総量１０００ｍＬに対して、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。

（添加剤）
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、キナルジン酸などが挙げられる。

これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。

これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。

（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の金属用研磨液には、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを用いることが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。

但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。

これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して０．００１〜１０ｇとすることが好ましく０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり１０ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。

（アルカリ剤）
本発明の金属用研磨液には必要に応じてｐH調整のためにアルカリ剤、さらにはｐHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。

これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

これらのアルカリ剤や緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量でよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１０００ｍｌ中０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液のｐHは２〜１４が好ましく、特には３〜１２が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。

［化学的機械的研磨方法］
（研磨操作及び方法）
金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合があるが、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法では、いずれの場合でも、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。

＜平均相対速度＞
研磨パッドの研磨面と被研磨面との相対運動は、回転式研磨である関係上、部位によって相違があるので、平均相対運動速度（平均相対速度）で表すのが適切である。
平均相対速度は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値として求める。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Lとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。図１において、被研磨面中心Bと研磨面中心Oとの距離をL [m]、研磨面の半径をRp [m]、被研磨面の半径をRw [m]とし、研磨面の角速度をωp [rad/s] 、被研磨面の角速度をωw [rad/s]とする。
Rp > RwのときのA点、B点、C点の各点における相対運動速度Va、Vb、Vcは下記の式で表される。
A ： Va = （L-Rw）*ωp + Rw*ωw
B ： Vb = L*ωp
C ： Vc = （L+Rw）*ωp - Rw*ωw
上記の要領で、被研磨面の半径方向A-Cの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。

＜接触圧力＞
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。たとえば、径がφ200mmの被研磨面全面をφ600mmの研磨面に400Nの力で押し付けた場合は、接触面積は(0.1)^２π=3.14・10^-2m²であるので、接触圧力は400/(3.14・10^-2)=12,732 Paである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１０００〜２５０００Ｐａであり、２０００〜１７５００Ｐａであることが好ましく、３５００〜１４０００Ｐａであることがより好ましい。前記したように、低圧で研磨を行っても研磨速度の損失が比較的少ないことが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を介在させる本発明の特徴である。

＜本発明の特に好ましい研磨方法及び装置＞
半導体基板の金属配線CMP工程のうち、本発明の特に好ましい態様は、金属研磨液中に砥粒を含む研磨工程の態様と、研磨液中には砥粒を含まずに研磨面に砥粒を含む研磨工程の態様である。
これらの態様に用いられる装置としては、 Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ）、FREX200、FREX300 （荏原製作所）、NPS3301、NPS2301（ニコン）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密）、2300 TERES（ラムリサーチ）、Momentum（Speedfam IPEC）を挙げることができる。

＜研磨条件、その他＞
本発明に係るＣＭＰ方法について、さらに説明する。
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。

濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

また、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。

本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。

例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。

また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

（砥粒）
本発明の金属用研磨液には砥粒を用いてもよい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが好ましい。
これら砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、２０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。また、これら砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。

（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、配線金属材料としては特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量としては、40%以下が好ましく、特には10%以下、さらには1%以下が好ましく、0.00001〜0.1%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。

（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては、比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、Black Diamond（アプライドマテリアルズ社）、FLARE（ Honeywell Electronic Materials社）、 SILK（Dow Chemical社）、 CORAL（Novellus System社）、 LKD（JSR社）及び HSG（日立化成工業社）を挙げることができる。

（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

（ウエハ）
本発明の金属用研磨液でCMPを行なうウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［試験I：ディッシング抑制性試験］
（研磨試験）
基体： 厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド： IC1400（ロデール社）
研磨機： ＢＣ−１５（ＭＡＴ社）
押さえ圧力： ７０００、１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ウエハーサイズ：□６０ｍｍ
研磨パッド／ウエハーの相対運動速度：１．０〜２．０ ｍ／ｓ（ウェーハ面内の平均相対運動速度）

（ＣＭＰ用研磨液の調製）
研磨剤、酸、酸化剤及び一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の種類と量を表１に記載のように変更して実施例1〜１５及び比較例１〜３の各研磨液試料を調製した。

（評価方法）
＜ＣＭＰ速度＞
ウエハー面上の１７箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
測定装置： 直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０ （日立国際電気社）
＜ディッシング＞
市販のパターンウェーハを研磨し、ウェーハ上の１００μｍ配線部のディッシング量を測定した。
被研磨物：８５４マスクパターンウェーハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社）
測定装置：接触式段差測定装置 ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ （Ｖｅｅｃｏ社）
＜エッチング速度＞
調液したサンプルにウェーハを浸漬し、前後の膜厚を電気抵抗力から換算して、平均エッチング速度を求めた。
測定装置： 直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０ （日立国際電気社）

（試験）
上記の金属用研磨液とＣＭＰ条件のもとでＣＭＰを行った。得られたディッシングの程度も表１に示した。
（表１）

（表１続き）

表１に示されるように、研磨液に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を含む本実施例１〜１５では、比較例１〜３に比べて研磨速度を大幅に犠牲にすることなく、効率よくディッシングを抑制していることが判る。

［試験II：エッチング抑制挙動試験］
実施例１及び比較例１において、化合物Ｉ−１及びＢＴＡの添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１及び比較例１と同じ条件の試験を行ってエッチング速度の化合物Ｉ−１及びＢＴＡの添加量依存性を測定した。
結果を図２に示す。図２から判るように、比較例化合物（BTA）、実施例化合物（Ｉ−１）ともにエッチング速度を抑制したが、実施例化合物は、比較例化合物に比べ、穏やかにエッチング速度を抑制する。したがってエッチング速度の犠牲が少なくディッシングも抑制される濃度範囲で効果的に研磨できる（例えば、図２において化合物濃度が０．００２質量％の場合のエッチング速度は、比較例では２７ｎｍ／ｍｉｎまで大幅な低下すなわちエッチングの抑止がなされているのに対して、実施例では１２０ｎｍ／ｍｉｎで僅かな抑制にとどまっている）。

平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。 実施例２におけるエッチング抑制剤濃度とエッチング速度の関係を示す図である。

Claims (3)

1. 下記一般式（I）又は（II）で表される化合物から選択される化合物の少なくとも一つと酸化剤とを含有する金属用研磨液を供給し、該研磨面と被研磨面とを該金属用研磨液を介して接触させながら相対運動させ、該研磨面と該被研磨面との接触圧を１０００〜２５０００Paの範囲で研磨することを特徴とする半導体基板の化学的機械的研磨方法。
   

   

   一般式（I）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁及びＲ₂はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₃〜Ｒ₈は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₈のうちの隣り合った二つは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ^＋は陽イオンを表す。
2. 研磨面と被研磨面との平均相対運動の速度が０．５〜５．０ｍ／ｓの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の化学的機械的研磨方法。
3. 被研磨面が銅、銅合金、タンタル含有化合物及び低誘電率絶縁材料から選択される少なくとも一つを含む面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の化学的機械的研磨方法。

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