TWI443729B

TWI443729B - 研磨液及使用它之研磨方法

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Publication number: TWI443729B
Application number: TW097123436A
Authority: TW
Inventors: 上村哲也
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2014-07-01
Also published as: KR20080114593A; JP2009010031A; JP5317436B2; KR101475308B1; TW200910442A; CN101333417A; US20090004863A1; CN101333417B

Description

研磨液及使用它之研磨方法

本發明係關於一種使用在半導體裝置製造上的研磨液。更特別的是，本發明係關於一種較佳使用來研磨主要使用釕作為位障金屬的基材之障壁層的研磨液，以便在用來形成配線的製程期間於半導體裝置上平面化。

於最近幾年中，在半導體裝置諸如半導體積體電路(於此之後，稱為"LSI")之發展上，已藉由減低配線厚度及產生其多層來進行微型化及增加此等裝置之速度以尋求增加密度及積體度。再者，已使用多種型式的技術(諸如化學機械研磨(於此之後，稱為"CMP")及其類似技術)來達成此目標。CMP為一種用於加工層(諸如用於栓塞形成、用於埋入式金屬配線形成及其類似物的層間絕緣膜)表面平面化之基本技術，且CMP完成基材之平滑化、從配線形成消除過多的金屬薄膜及消除在絕緣膜表面上過多的障壁層。

CMP的習知方法為將研磨墊固定至環型研磨檯(研磨平台)表面、以研磨液浸漬研磨墊表面、將基材(晶圓)表面加壓到此墊上且轉動研磨平台與晶圓二者，同時從其背面邊施加預定量的壓力(研磨壓力)，如此晶圓表面經由由彼所產生的機械磨損因此平面化。

當製造半導體裝置諸如LSI時，在多重配線層中形成細線且當在這些層每層中形成金屬配線(諸如銅)時會預先形成位障金屬(諸如Ta、TaN、Ti或TiN)，以防止配線材料擴散進入層間絕緣膜中及改良配線材料之黏附力。

通常來說，為了形成各配線層，首先在單一階段或在數個階段進行在金屬薄膜上的CMP方法(於此之後，稱為“金屬薄膜CMP)，以移除過量已經藉由電鍍或其類似方法沉積的配線材料；之後，進行CMP方法來移除已經曝露在金屬薄膜表面上之位障金屬材料(位障金屬)(於此之後，稱為“位障金屬CMP”)。但是，金屬薄膜CMP可造成過度研磨(稱為表面凹陷(dishing))及發生配線部分磨蝕。

為了減少此表面凹陷，在此位障金屬CMP中(其接在金屬薄膜CMP之後)應該形成一配線層，其中由於表面凹陷、磨蝕及其類似現象的水平差異最終將藉由控制金屬配線部分之研磨速率與位障金屬部分之研磨速率而減少。特別是，在位障金屬CMP中，位障金屬與絕緣層的研磨速率適度地高較佳，因為當位障金屬與層間絕緣膜之研磨速率相對低時(當與金屬配線材料的研磨速率比較時)會發生由於配線部分過度研磨的表面凹陷及產生自表面凹陷之磨蝕。不僅僅是此具有改良位障金屬CMP生產量的優點，而且已因上述理由而有相對增加位障金屬與絕緣層之研磨速率的需求，因為表面凹陷實務上經常由金屬薄膜CMP造成。

於最近幾年中，隨著配線厚度減低，在保護金屬配線的障壁層中亦需要較小但不會減低障壁效果的厚度。結果，已經對釕進行仔細觀察，因為其甚至當形成如為薄層時亦具有優異的障壁效果。因為與通常使用在障壁層中的鉭比較，釕具有較高的硬度，已認為特定關於障壁層研磨之問題，釕具有比當使用鉭時更值得注意的效應。

使用在CMP中的金屬研磨液通常包括研磨顆粒(例如，氧化鋁或二氧化矽)與氧化劑(例如，過氧化氫或過硫酸)。已認為基本的研磨機制為以氧化劑氧化金屬表面，然後以研磨顆粒移除因此形成的氧化物膜。

但是，當在CMP方法中使用包含這些類型的固體研磨顆粒之研磨液時會發生下列問題，諸如研磨損傷(刮傷)、整個研磨表面皆過度研磨之現象(變薄)、研磨的金屬表面成碟狀之現象(表面凹陷)及複數個金屬配線表面由於配置在金屬配線層間之絕緣器過度研磨而成碟狀的現象(磨蝕)及其類似問題。

再者，會有成本相關問題，諸如在以含固體研磨顆粒的研磨液研磨後，習知使用之從半導體表面消除殘餘研磨液的清潔方法複雜，及諸如需要當在此清潔後去除液體(廢液)時，此等固體研磨顆粒必需沉澱。

關於包含此型式的固體研磨顆粒之研磨液，已進行下列研究。

例如，已建議出旨在達成高研磨速率且實際上無發生刮傷的CMP研磨劑及研磨方法，例如，日本專利申請案特許公開案號2003-17446；已建議出改良在CMP中的可洗性之研磨組成物及研磨方法，例如，日本專利申請案特許公開案號2003-142435；及已建議出旨在防止研磨顆粒團聚的研磨組成物，例如，日本專利申請案特許公開案號2000-84832。

但是，甚至在研磨液中，當研磨障壁層時，仍然無技術可達成高研磨速率同時抑制由固體研磨顆粒團聚所造成的刮傷。

再者，於最近幾年中，隨著配線厚度減低，已經需要改良在除了銅種子膜外之位障金屬的覆蓋步驟，且已在發展新的膜形成方法中。在這些當中，特別是考慮到銅擴散性能、RC時間常數減少及信賴度，使用原子層沉積(ALD)系統沉積所形成之薄膜具有超過藉由習知已使用來覆蓋位障金屬的濺鍍系統(濺鍍方法)或物理氣相沉積(PVD)系統所形成之薄膜的優異性能，且其就成本及可伸展性來說亦優良。使用ALD系統之膜沉積為一種在基材表面上使用化學反應的方法，其藉由交替地將複數種氣體或氣體原始材料提供至反應艙來形成薄膜，其特徵為膜厚可控制在原子層層級且可在較低溫度下形成較好品質的薄膜。特別是，所產生的薄膜可減少通孔或溝槽之障壁層體積及減低配線電阻，藉此減少裝置的RC時間常數。

雖然習知已經使用ALD系統來覆蓋位障金屬，但已使用藉由濺鍍系統形成的位障薄膜來評估用來研磨金屬之液體。如上所述，因為欲研磨的位障金屬膜之膜品質會依膜沉積系統而不同，研磨行為在許多實例中可完全不同。根據本案發明人之評估，已發現甚至當使用相同研磨液時，藉由濺鍍系統所形成的釕膜其研磨速率顯示出為藉由ALD系統所形成之釕薄膜的數倍至數十倍高。因為不清楚習知的金屬液體是否亦可在藉由沉積(不僅是使用濺鍍系統而且亦是使用ALD系統)所形成之薄膜中達成優異的研磨速率，想要一甚至可在藉由ALD系統形成的位障薄膜及特別是釕膜上具有研磨性能而沒有任何實際問題之金屬研磨液。

發明概述

本發明提供一種使用固體研磨顆粒的研磨液，其使用在含釕的障壁層之位障CMP研磨方法中。本發明提供一種用於金屬的研磨液，其當研磨含釕障壁層時可達成優異的研磨速率。再者，本發明亦提供一種使用該用於金屬的研磨液之化學機械研磨方法，其可達成高障壁層研磨速率(當使用釕於障壁層時)。

本發明已經鑑於上述細節而製得且提供一種研磨液。

換句話說，本發明的第一觀點為一種用來研磨含釕障壁層的研磨液，該研磨液使用在化學機械研磨中而用於在其表面上具有此含釕障壁層及導電金屬配線之半導體裝置，及該研磨液包含氧化劑與具有莫氏(Mohs)硬度標硬度5或更高且具有主要組分非為二氧化矽(SiO₂ )之組成物的研磨微粒。

本發明之第二觀點為一種用於半導體裝置之化學機械研磨的研磨方法，該方法包括讓包含氧化劑與具有莫氏硬度標硬度5或更高且主要組分非為二氧化矽(SiO₂ )之組成物的研磨微粒之研磨液與欲研磨的基材表面接觸，此基材在其表面上具有含釕障壁層與導電金屬配線；及使用從研磨墊至欲研磨表面之接觸壓力從0.69千帕至20.68千帕來研磨此欲研磨的表面。

發明之詳細說明

此後，將解釋本發明的特定具體實施例。

本發明之研磨液為一種用來研磨提供有金屬配線與含釕障壁層之半導體裝置的障壁層之研磨液。此研磨液包括至少(作為主要組分)氧化劑與具有莫氏硬度標硬度5或較高且具有包含主要組分非為二氧化矽(siO₂ )之組成物的研磨微粒(於此之後，偶爾指為"特定的研磨微粒")，且任意包括已知的組分，諸如腐蝕抑制劑、具有羧基之化合物、界面活性劑或可溶於水之聚合物。於此，"主要組分"指為包含在研磨微粒中的量(相對於研磨微粒總量)為50質量%或更多之組分。

本發明之“研磨液”在使用於研磨(特別是此研磨液如需要經稀釋)那時不僅包括研磨液，而且亦包括此研磨液之濃縮液體。濃縮液體或濃縮研磨液指為溶質濃度控制至比當使用於研磨時的研磨液還高之程度的研磨液，及其使用在研磨那時藉由水或水溶液來稀釋。稀釋比例典型為體積從1至20倍。在本專利說明書中，以習知使用來象徵“濃縮物”或“濃縮液體”的措辭使用“濃縮物”及“濃縮液體”之措辭，即，比當使用時的狀態更濃之狀態，而非伴隨物理濃縮製程(諸如蒸發及其類似製程)的一般術語之意義。

於此之後，將更詳細地解釋本發明之研磨液的每種構成組分。

具有莫氏硬度標硬度5或更高且具有包含主要組分非為二氧化矽(SiO₂ )之組成物的研磨微粒。

在本發明中，使用具有莫氏硬度標硬度5或較高的硬微粒作為研磨微粒以有效地研磨比鉭硬之位障膜。

在本發明中，莫氏硬度標由10個等級組成且根據與各別等級相應的標準材料之硬度來測量。

特別是，具有莫氏硬度標硬度5的標準材料為磷灰石(硬度Hk=430)，及構成使用在本發明中的研磨微粒之材料需要具有比磷灰石高的莫氏硬度標。莫氏硬度標硬度10代表最硬的等級及此等級的標準材料為鑽石。

習知使用在研磨微粒中的二氧化矽具有莫氏硬度標硬度7(硬度7之標準材料為石英)，而比具有硬度5的磷灰石硬及比鑽石軟。但是，當使用二氧化矽微粒來研磨釕時無法獲得足夠的研磨速率。雖然此理由不清楚，但已認為透過在二氧化矽微粒表面上的活性矽烷醇基團，釕表面可與其它添加劑(諸如，水)化學反應，因此將Ru表面改變成難以研磨的表面。此趨勢在藉由ALD系統沉積(其可形成優良品質的薄膜)之釕膜中顯著。

構成研磨微粒的材料具有包含主要組分選自於下列原子的組成物較佳：C、Co、Ni、Fe、Zr、Mg、Y、La、Sn、Ce、Pr、Nd、Al、Ti、Cr、Zn、Si、Mn、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Sc、Sm、Tb、Tm及Yb。此材料的更特定實施例包括鑽石(莫氏硬度：10;Hk:7000)、γ-氧化鋁 (莫氏硬度：8至9;Hk:1300至2000)、α-氧化鋁(莫氏硬度：9;Hk:1900至2500)、熔融氧化鋁(莫氏硬度：9;Hk:2100；如為結晶)、氧化鉻(莫氏硬度：8至9;Hk:1200至2100)、氧化鋯(莫氏硬度：7至9;Hk:1200至2000)、碳化矽(莫氏硬度：8至10;Hk:2480)、氧化鐵(莫氏硬度：5至7;Hk:1000至1600)、氧化鋅(莫氏硬度：5至7;Hk:1000至1500)、氧化鈰(莫氏硬度：5至7;Hk:1000至1600)、氮化矽(莫氏硬度：5至7;Hk:1000至1500)、氧化鈦(莫氏硬度：5至8;Hk:1000至2000)、氧化鈷(莫氏硬度：5至7;Hk:900至1500)及氧化錳(莫氏硬度：5至7;Hk:1000至1600)。

藉由使用莫氏硬度標的標準材料來刮欲測量之材料表面，並調查是否在欲測量的材料上顯現出刮傷來測量微粒之莫氏硬度。

考慮到以較高的速率研磨Ru之能力，在這些微粒原始材料當中，鑽石、α-氧化鋁、氧化鋯、γ-氧化鋁、熔融氧化鋁、氧化鉻、碳化矽及氧化鈦較佳。

研磨微粒的平均一級粒徑範圍在10奈米至500奈米較佳及更佳範圍在20奈米至300奈米。

於此，此平均一級粒徑為藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察研磨微粒及測量構成一個顆粒的最小構成顆粒直徑而獲得之值。

研磨微粒在總固體中的含量範圍(相對於研磨液之總質量)在0.1%至15質量%較佳及範圍在0.5%至10質量%更佳。

在本發明中，除了特定的研磨微粒外，可使用除了特定微粒外的研磨微粒只要本發明之效應未以任何方式受相反影響。於此實例中，該特定研磨微粒的含量相對於研磨微粒之總量較佳不少於50質量%，及更佳不少於80質量%。所包含的全部研磨材料可皆為特定研磨微粒。

在本發明之研磨液中，可與特定研磨微粒組合著使用的研磨微粒之實施例包括煙燻二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鈦及其類似物。這些已知研磨微粒的平均一級粒徑範圍類似於特定研磨微粒之直徑在10奈米至500奈米較佳。

氧化劑

本發明之研磨液包括能氧化欲研磨的金屬之化合物(氧化劑)。

此氧化劑的實施例包括例如氫過氧化物、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧化的水、銀(II)鹽及鐵(III)鹽。在這些當中，使用氫過氧化物較佳。

至於鐵(III)鹽，可較佳地使用鐵(III)的無機鹽，諸如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)或溴化鐵(III)；及鐵(III)之有機錯合物鹽。

可根據在位障CMP的較早階段處之表面凹陷量來調整欲加入的氧化劑量。當在位障CMP的較早階段處之表面凹陷量大(即，在位障CMP中配線材料之想要的研磨量不大)時，氧化劑的加入量少較佳。另一方面，當表面凹陷的量實質上小及想要高配線材料研磨速率時，氧化劑之加入量大較佳。如上述提及，根據在位障CMP的較早階段處之表面凹陷狀況來修改欲加入的氧化劑量較佳，及考慮到當使用在研磨時的1升研磨溶液，從0.01莫耳至1莫耳較佳及從0.05莫耳至0.6莫耳更佳。

在本發明之研磨液中，除了上述描述的特定研磨微粒之基本組分及氧化劑外，可依目的而任意使用其它已知添加劑組分，只要本發明之效應未以任何方式受相反影響。這些添加劑組分將描述在下列。

腐蝕抑制劑

本發明之研磨液包括一種腐蝕抑制劑，其藉由吸附至欲研磨的表面及在上面形成薄膜來抑制金屬表面腐蝕。本發明之腐蝕抑制劑較佳包括在分子中包含至少三個氮原子且具有稠環結構之雜芳香族環化合物。於此，該“至少三個氮原子”較佳為構成稠環的原子，及此雜芳香族化合物較佳為苯并三唑或其經修改的化合物(其藉由將不同種類的取代基併入苯并三唑中獲得)。

可使用在本發明中的腐蝕抑制劑之實施例包括苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑及1-(羥基甲基)苯并三唑。在這些當中，選擇1,2,3-苯并三唑、5,6-甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基) 苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑及1-(羥基甲基)苯并三唑更佳。

腐蝕抑制劑之加入量(相對於使用在研磨的研磨液量)從0.01質量%至0.2質量%較佳及從0.05質量%至0.2質量%更佳。特別是，從防止表面凹陷擴張的觀點來看，腐蝕抑制劑之加入量不少於0.01質量%較佳；及從儲存穩定性的觀點來看，不超過0.2質量%較佳。

在分子中的具有羧基化合物

本發明之研磨液可較佳包括在分子中具有羧基的化合物。雖然此化合物不以任何方式特別限制，只要此化合物在分子中具有至少一個羧基，但考慮到改良研磨速率，選擇由下列式(A)所表示的化合物較佳。

再者，考慮到成本效率，在分子中有1至4個羧基較佳及在分子中含1或2個羧基更佳。

式(A)R^A1 -O-R^A2 -COOH

在式(A)中，R^A1 及R^A2 每個各別代表烴基團，且具有1至10個碳原子的烴基團較佳。

R^A1 為單價烴基團，且較佳為具有1至10個碳原子的烷基(諸如甲基)、環烷基及其類似基團、芳基(諸如苯基及其類似基團)、烷氧基或芳氧基。R^A2 為二價烴基團，且較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基(諸如亞甲基)、伸環烷基及其類似基團、伸芳基(諸如伸苯基及其類似基團)或伸烷氧基。

由R^A1 及R^A2 所表示的烴基團亦可具有取代基。可併入的取代基之實施例包括具有1至3個碳原子的烷基、芳基、烷氧基、羧基及其類似基團。在該取代基為羧基的實例中，此化合物具有複數個羧基。

再者，R^A1 及R^A2 可彼此鍵結以形成環狀結構。

由式(A)所表示的化合物之實施例包括例如2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基醋酸、甲氧基苯基醋酸及苯氧基醋酸。在這些當中，考慮到改良研磨速率，2,5-呋喃二羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基醋酸及苯氧基醋酸較佳。

具有羧基的化合物(由式(A)所表示的化合物較佳)之加入量(相對於使用在研磨的研磨液量)從0.1質量%至5質量%較佳，及從0.5質量%至2質量%更佳。特別是，從獲得足夠研磨速率的觀點來看，具有羧基的化合物之量不少於0.1質量%較佳；及從防止表面過度凹陷的觀點來看，不超過5質量%較佳。

有機酸

本發明之研磨液可進一步包含有機酸。

於此，此有機酸具有促進氧化、調節pH或作用為緩衝劑之功能。

此有機酸選自於由下列所組成之群組較佳：蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸；其鹽類，包括銨鹽、鹼金屬鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽及銨鹽；及其混合物。

在這些當中，對具有至少一種選自於銅、銅合金之金屬層及銅或銅合金的氧化物之積層膜來說，蟻酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸較佳。

較佳的有機鹽之實施例包括胺基酸。

此胺基酸可溶於水較佳，且包括至少一種選自於由下列胺基酸所組成之群組的胺基酸更佳：諸如甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L-正纈胺酸、L-纈胺酸、L-白胺酸、L-正白胺酸、L-異白胺酸、L-別異白胺酸、L-苯丙胺酸、L-脯胺酸、肌胺酸、L-鳥胺酸、L-離胺酸、泰洛美(tairome)、L-絲胺酸、L-蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L-高絲胺酸、L-酪胺酸、3,5-二碘-L-酪胺酸、β-(3,4-二羥苯基)-L-丙胺酸、L-甲狀腺素、4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-磺基丙胺酸、L-天冬胺酸、L-麩胺酸、S-(羧甲基)-L-胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺酸、L-麩醯胺酸、氮絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L-瓜胺酸、δ-羥基-L-離胺酸、肌酸、L-犬尿素、L-組胺酸、1-甲基-L-組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角硫醇、L-色胺酸、放線菌素C1、蜂毒明肽(apamine)、血管緊縮素I、血管緊縮素II、安替平(antipine)及其類似物。

在這些當中，考慮到有效抑制蝕刻速率同時維持可實行的CMP速率，蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、甘胺酸及甘醇酸特別佳。

當使用在研磨時，相對於1升的研磨液，該有機酸之加入量從0.0005莫耳至0.5莫耳較佳，從0.005莫耳至0.3莫耳更佳及從0.01莫耳至0.1莫耳特別佳。也就是說，當使用在研磨時，相對於1升的研磨液，考慮到有效抑制蝕刻時，該有機酸之加入量不超過0.5莫耳較佳；及從達成足夠效應的觀點來看，不少於0.0005莫耳較佳。

陽離子四級銨鹽化合物

從改良微粒的平面化性質及分散穩定性之觀點來看，將陽離子四級銨鹽化合物加入至本發明之研磨液較佳。

於本文所使用的陽離子四級銨鹽化合物不以任何方式特別限制，只要此化合物具有在分子結構內包含一或二個四級氮的組態。考慮到在膜研磨性能上較少的抑制效應，此陽離子四級銨鹽化合物為由下列式(1)或式(2)所表示之陽離子較佳。

此後，將解釋由下列式(1)或式(2)所表示的化合物。

式(1)

在式(1)中，R¹ 至R⁴ 各代表相同具有1至18個碳原子的烴基團。由R¹ 至R⁴ 所表示的烴基團之實施例包括烷基、芳基及苯基。在這些當中，具有1至5個碳原子的直鏈結構烷基較佳。

由式(1)所表示的化合物之實施例包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨或四戊基銨。

在式(2)中，R¹ 至R⁶ 每個各獨立地代表具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的烯基、環烷基、芳基或芳烷基。再者，R¹ 至R⁶ 基團的一或數對可彼此鍵結以形成環狀結構。

由R¹ 至R⁶ 所表示具有1至20個碳原子的烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。在這些當中，甲基、乙基、丙基及丁基較佳。

再者，至於由R¹ 至R⁶ 所表示的烯基，具有2至10個碳原子的烯基較佳，及其實施例包括乙炔基、丙基及其類似基團。

由R¹ 至R⁶ 所表示的環烷基之實施例包括環己基、環戊基及其類似基團。在這些當中，環己基較佳。

由R¹ 至R⁶ 所表示的芳基之實施例包括丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基、萘基及其類似基團。在這些當中，苯基較佳。

由R¹ 至R⁶ 所表示的芳烷基之實施例包括芐基。

由R¹ 至R⁶ 所表示的各基團可進一步具有取代基。可併入的取代基之實施例包括羥基、胺基、羧基、雜環基、吡錠基、胺烷基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺基、硝基及其類似基團。

在式(2)中，X代表具有1至10個碳原子的伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基或其二或更多種之組合。

除了有機連結基團外，由X所表示的連結基團亦可在其鏈內包括連結基團，諸如-S-、-S(=O)₂ -、-O-或-C(=O)-。

具有1至10個碳原子之伸烷基的較佳實施例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基及其類似基團。在這些當中，伸乙基及伸戊基較佳。

伸烯基的實施例包括伸乙炔基、伸丙炔基及其類似基團。在這些當中，伸丙炔基較佳。

伸環烷基的實施例包括伸環己基、伸環戊基及其類似基團。在這些當中，伸環己基較佳。

伸芳基的實施例包括伸苯基及伸萘基。在這些當中，伸苯基較佳。

各連結基團可進一步具有取代基。可併入的取代基之實施例包括羥基、胺基、碸基、羧基、雜環基、吡錠基、胺烷基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺基、硝基及其類似基團。

在本發明之研磨液中，該陽離子四級銨鹽化合物的加入量從0.00001質量%至10質量%較佳，及從0.0001質量%至1質量%更佳，以當使用在研磨時的研磨液質量為準。特別是，考慮到達成微粒的穩定分散，此四級銨鹽化合物之含量不少於0.00001質量%較佳；及考慮到達成較好的平面化性質，不超過10質量%較佳。

界面活性劑

本發明之研磨液可包括界面活性劑。

藉由調整使用在本發明中的界面活性劑之型式或量，可控制及改良絕緣層的研磨速率。

在界面活性劑當中，考慮到改良在研磨絕緣層時之研磨速率，由下列式(3)所表示的化合物較佳；同時，考慮到控制在研磨絕緣層時之研磨速率，由下列式(4)所表示的化合物較佳。

式(3)R-SO₃ ^-

在式(3)中，R代表烴基，具有6至20個碳原子之烴基團較佳。

特別是，例如，烷基及具有6至20個碳原子的芳基(諸如苯基、萘基及其類似基團)較佳。再者，此烷基或芳基可進一步包括取代基，諸如烷基及其類似基團。

由式(3)所表示的化合物之特定實施例包括下列化合物，諸如癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十二烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸及其類似物。

在式(4)中，R¹ 至R⁴ 各獨立代表具有1至18個碳原子的烴基。但是，從式(4)排除R¹ 至R⁴ 全部皆為相同烴基的實例。

由R¹ 至R⁴ 所表示的烴基團之實施例包括烷基、芳基、苯基及其類似基團。在這些當中，具有直或分技鏈結構且具有1至20個碳原子的烷基較佳。

再者，R¹ 至R⁴ 基團的一或數對可彼此鍵結以形成環狀結構，諸如吡啶結構、吡咯啶結構、哌啶結構或吡咯結構。

由式(4)所表示的特定化合物之實施例包括例如下列化合物，諸如月桂基三甲基銨、月桂基三乙基銨、硬脂基三甲基銨、棕櫚基三甲基銨、辛基三甲基銨、十二烷基吡錠、癸基吡錠或辛基吡錠。

除了由式(3)或(4)所表示的那些外之陰離子表面活性劑的實施例包括羧酸鹽、硫酸鹽及磷酸鹽。

更特別的是，羧酸鹽之較佳實施例包括肥皂、N-丙烯醯基胺基酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽、醯化的胜肽；硫酸鹽的較佳實施例包括硫酸化的油、硫酸烷酯、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽；及磷酸鹽的較佳實施例包括磷酸烷酯、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。

界面活性劑的總加入量(考慮到當使用在研磨時1升的研磨液)從0.001克至10克較佳，從0.01克至5克更佳及從0.01克至1克甚至更佳。特別是，從達成足夠效應的觀點來看，所加入之界面活性劑量較佳不少於0.01克；及從防止CMP速率減低的觀點來看，較佳不超過1克。

親水性聚合物

本發明之研磨液可進一步包括親水性聚合物。

藉由調整使用在本發明中的親水性聚合物之種類或量，可控制或改良絕緣層的研磨速率。

使用在本發明中的親水性聚合物之實施例包括醚類，諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇、烯基聚丙二醇烷基醚或烯基聚丙二醇烯基醚；多醣類，諸如羧甲基纖維素、卡德蘭膠 (curdlan)或黏稠性多糖；胺基酸鹽，諸如甘胺酸銨鹽或甘胺酸鈉鹽；多元羧酸及其鹽類，諸如聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚馬來酸、聚依康酸、聚反丁烯二酸、聚(對-苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸鹽(聚醯胺酸)或聚乙醛酸；及以乙烯基為基礎的聚合物，諸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮或聚丙烯醛。

此親水性聚合物的總加入量(考慮到當使用在研磨時1升的研磨液)較佳為0.001克至10克，更佳為0.01克至1克及甚至更佳為0.02克至0.5克。

特別是，考慮到達成足夠的效應，欲加入的界面活性劑及/或親水性聚合物之量較佳不少於0.001克；及考慮到防止CMP速率減少，較佳不超過10克。再者，此界面活性劑及/或親水性聚合物之重量平均分子量較佳為500至100000及更佳為2000至50000。此親水性聚合物可單獨或以其二或更多種組合著使用。可組合著使用不同種類的界面活性劑。

研磨液pH之調整

本發明之研磨液較佳具有pH範圍從2.0至12.0。藉由將研磨液之pH控制在此範圍內，可更顯著地控制此間層的研磨速率。

為了將pH控制在上述提及的想要範圍內，可使用鹼/酸或緩衝劑。當pH在上述提及的範圍內時，本發明之研磨液達成優異的效應。

鹼/酸或緩衝劑之實施例較佳包括氨；有機氫氧化銨，諸如氫氧化銨或氫氧化四甲基銨；非金屬鹼試劑，諸如烷醇胺類，如二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰；無機酸，諸如硝酸、硫酸或磷酸；碳酸鹽，諸如碳酸鈉；磷酸鹽，諸如磷酸三鈉；硼酸鹽；四硼酸鹽；羥基苯甲酸酯；及其類似物。在這些當中，氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲基銨特別佳。

鹼/酸或緩衝劑的加入量可決定為任何量只要其將pH維持在想要的範圍內，且考慮到當使用在研磨時1升的研磨液，較佳為0.0001莫耳至1.0莫耳及更佳為0.003莫耳至0.5莫耳。

螯合劑

當需要時，本發明之研磨液可較佳包括螯合劑(即，水軟化劑)，以減少摻入在其中的多價金屬離子及其類似物之副作用。

螯合劑的實施例包括一般目的之水軟化劑或其類似的化合物，其為鈣或鎂沉澱抑制劑，例如，氮川三醋酸；二亞乙基三胺五醋酸；乙二胺四醋酸；N,N,N-三亞甲基膦酸；乙二胺-N,N,N',N'-四亞甲基磺酸；反式-環己烷二胺四醋酸；1,2-二胺基丙烷四醋酸；二醇醚二胺四醋酸；乙二胺鄰羥基苯基醋酸；乙二胺琥珀酸(SS);N-(2-羧酸鹽乙基)-L-天冬醯胺酸；β-丙胺酸二醋酸；2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸； 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸；N,N'-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N,N'-二醋酸；及1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸；及其類似物。如需要時，可組合著使用二或更多種螯合劑。

欲加入的螯合劑量可決定為任何量，只要其足以捕獲金屬離子(諸如多價金屬離子)，及可例如為0.0003莫耳至0.07莫耳(考慮到當使用在研磨時的1升研磨液)。

本發明之研磨液典型合適於研磨由用來防止銅擴散的位障金屬材料組成之障壁層，此障壁層配置在由銅金屬及/或銅合金組成的配線與層間絕緣膜間。

位障金屬材料

考慮到低電阻金屬及甚至當形成如為薄層時具有優異的阻礙性質，使用釕作為構成障壁層(其為欲使用本發明之研磨液來研磨的物體)材料。釕可單獨使用或與另一種金屬以合金、或以經改質的化合物(諸如氧化釕或氮化釕)使用。可使用任何已提供的方法來形成本發明之含釕障壁層。本發明之研磨液可應用至藉由已知的膜形成方法(諸如濺鍍系統、ALD系統或PVD(物理氣相沉積)系統)所獲得之任何薄膜。本發明之研磨液當應用至藉由ALD系統所形成的釕膜時具有值得注意的效應，然而當施加正常研磨液時無法獲得優異的研磨速率。

層間絕緣膜

可使用本發明之研磨液來研磨的層間絕緣膜之實施例包括除了習知使用的層間絕緣膜(諸如包括四乙氧基矽烷(TEOS)那些)外，由具有介電常數低如約3.5至2.0之材料組成的層間絕緣膜，諸如下列那些，包括有機聚合物、氧碳化矽(SiOC)化合物、或摻雜氟的二氧化矽(SiOF)化合物(其習知指為低-k薄膜)。

一般介電材料(諸如TEOS)的介電常數範圍約3.8至約4.2。

至於具有低介電常數之層間絕緣膜，具有有機矽氧烷結構及介電常數3.0或更少的絕緣膜較佳。

可使用能形成具有有機矽氧烷結構及介電常數3.0或更少的絕緣膜之材料作為使用來形成具有低介電常數的層間絕緣膜材料而沒有任何特別限制。

此材料的較佳實施例包括具有有機矽氧烷結構的有機材料，諸如SiOC(例如，包含複數個Si-C鍵結或Si-H鍵結的SiOC)、甲基倍半氧烷(MSQ)及其類似物。

此有機矽氧烷結構的實施例包括由下列式(5)所表示之結構。

在式(5)中，R⁷ 代表氫原子、烴基團或OR⁹ ；及R⁸ 代表烴基團或OR¹⁰ 。R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地代表烴基團。

在式(5)中，由R⁷ 至R¹⁰ 所表示的烴基團之特定實施例包括脂肪烴基團及芳香烴基團。

可以具有低介電常數的絕緣膜形式使用之材料的實施例包括SiOC材料，諸如HSG-R7(商品名稱，由日立化學股份有限公司(Hitachi Chemical Company, Ltd.)製造，介電常數：2.8)、黑鑽石(Blackdiamond)(商品名稱，由應用材料公司(Applied Materials, Inc.)製造，介電常數：2.4至3.0)、p-MTES(商品名稱，由日立開發(Hitachi Kaihatsu)製造，介電常數：3.2)、寇弱(Coral)(商品名稱，由諾威勒斯系統公司(Novellus Systems, Inc)製造，介電常數：2.4至2.7)或震旦(Aurora)(商品名稱，由日本AMS(Japan AMS)製造，介電常數：2.7)；及甲基倍半矽氧烷(MSQ)材料，諸如OCDT-9(商品名稱，由東京應化工業股份有限公司(Tokyo Ohka Kogyo Ltd.)製造，介電常數：2.7)、LKB-T200(商品名稱，由JSR製造，介電常數：2.5至2.7)、HOSP(商品名稱，由漢尼威爾電子材料(Honeywell Electronic Materials)製造，介電常數：2.5)、HSG-RZ25(商品名稱，由日立化學股份有限公司製造，介電常數：2.5)、OCLT-31(商品名稱，由東京應化工業股份有限公司製造，介電常數：2.3)、LKD-T400(商品名稱，由JSR製造，介電常數：2.0至2.2)、HSG-6211X(商品名稱，由日立化學股份有限公司製造，介電常數：2.1)、ALCAP-S(商品名稱，由朝日化學工業股份有限公司(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)製造，介電常數：1.8至2.3)、OCLT-77(商品名稱，由東京應化工業股份有限公司製造，介電常數：1.9至2.2)、HSG-6211X(商品名稱，由日立化學股份有限公司製造，介電常數：2.4)或二氧化矽氣凝膠( 商品名稱，由神戶製鋼股份有限公司(Kobe Steel Ltd.)製造，介電常數：1.1至1.4)，然而本發明不限於這些實施例。以具有低介電常數的絕緣膜形式使用之材料可單獨或以其複數種組合著使用。再者，此材料可具有細微的空隙。

形成本發明之絕緣膜的方法之實施例包括電漿CVD方法、旋轉塗佈方法及其類似方法。

本發明之具有低介電常數的層間絕緣膜之介電常數不超過3.0較佳及1.8至2.8更佳。

平面薄膜的介電常數可使用汞探針測量方法來測量。可使用LCR計量器(諸如4284A精確度LCR計量器(4284A PRECISION LCR METER)，商品名稱，由安捷侖技術(Agilent Technologies)製造)來測量上面提供配線的絕緣膜之介電常數。

用來形成配線的原料

在本發明中欲研磨之表面較佳具有包含銅金屬及/或銅合金的配線，諸如施加至半導體裝置(諸如LSI晶片)之配線。特別是，銅合金作為此配線用的原料較佳。再者，在這些當中，包含銀之銅合金較佳。再者，包含在銅合金中的銀量不超過40質量%較佳，不超過10質量%更佳，不超過1質量%甚至更佳，及量在0.00001%至0.1質量%之範圍內(相對於銅合金的總量)可達成最優異的效應。

配線厚度

當將在本發明中的研磨目標應用至DRAM型式裝置時，此配線較佳具有厚度(半間距)不超過0.15微米，更佳不超過0.10微米，及甚至更佳不超過0.08微米。

另一方面，當將研磨目標應用至微處理單元(MPU)型式裝置時，此配線較佳具有厚度不超過0.12微米，更佳不超過0.09微米及甚至更佳不超過0.07微米。

本發明之研磨液對具有此型式的配線之表面具有特別優異的效應。

研磨方法

本發明之研磨液可：(1)以濃縮溶液形式形成，其當使用時藉由加入水或水溶液來稀釋；(2)藉由混合各別包含如在下列提及的研磨液組分之水溶液來製備，及當需要時藉由加入水來稀釋；或(3)以可立即使用的液體形式形成。研磨液(1)至(3)之任何一種皆可應用至使用本發明之研磨液的研磨方法。

此研磨方法為一種將研磨液提供到已配置在研磨平台上之研磨墊上，將此研磨墊帶至與欲研磨的表面接觸及將欲研磨的表面與研磨墊設定成相對移動之方法。

可使用具有用來支撐具有欲研磨的表面之物體(例如，形成導電材料膜的晶圓)的支架及上面連接研磨墊的研磨平台(其配備有變速馬達及其類似物)之習知研磨裝置作為使用來研磨的裝置。至於研磨墊，可使用習知的不織布、聚胺基甲酸酯發泡體、多孔碳氟化合物樹脂及其類似物而沒有特別限制。此研磨平台之轉動速度不以任何方式特別限制，但是低如200 rpm或更少較佳，以便欲研磨的物體不從平台偏離。再者，從研磨墊至具有欲研磨表面(欲研磨的薄膜)之物體的接觸壓力(研磨壓力)從0.69千帕至20.68千帕(從0.1磅/平方英寸至3磅/平方英寸)較佳，及從3.45千帕至20.68千帕(從0.5磅/平方英寸至3.0磅/平方英寸)更佳，以滿足基材的面內均勻性及圖案平坦度。

在研磨期間，研磨液藉由幫浦及其類似物連續提供到研磨墊上。

一旦此基材經完全研磨，以流水完全清洗其，然後以旋轉乾燥機及其類似物來移除在經研磨的基材上之水滴乾燥。

當研磨液的濃縮液體經稀釋時(如描述在方法(1)中)，可使用在下列指出之水溶液來稀釋濃縮溶液。該水溶液為初步包含氧化劑、有機酸、添加劑及界面活性劑之至少一種組分的水，如此在水溶液中及在濃縮液體中之組分的總量等於當使用在研磨(用於使用的液體)時於所產生的研磨液中者。

因此，當藉由稀釋濃縮溶液來製備研磨液時，隨後可化合呈水溶液形式之不容易溶解的組分。結果，可製備出具有甚至更高濃度程度的濃縮液體。

再者，至於藉由加入水或水溶液來稀釋濃縮溶液的方法，亦可使用讓用來提供濃縮研磨液之輸送管與用來提供水或水溶液之輸送管在中途連結在一起的方法，藉此將已經混合及稀釋用於研磨液用途的液體提供到研磨墊上。可藉由習知使用的方法來進行濃縮溶液與水或水溶液混合，諸如藉由讓液體通過窄路徑同時施加壓力讓液體碰撞混合的方法；在導管內填充充填劑(諸如玻璃導管)及重覆液體流分流/分離及會聚的方法；及在導管內提供強迫轉動的葉片之方法。

研磨液的供應速率從10毫升/分鐘至1000毫升/分鐘較佳，及從170毫升/分鐘至800毫升/分鐘更佳，以滿足欲研磨表面之面內均勻性及圖案平坦度。

再者，至於在研磨同時持續以水或水溶液稀釋該濃縮溶液的方法，已有下列方法，其中分別提供供應研磨液之輸送管及供應水或水溶液的輸送管，及從各別導管將預定量的液體及水或水溶液供應到研磨墊上，及藉由在研磨墊與欲研磨的表面間相對移動進行研磨同時混合液體與水或水溶液。再者，亦可使用下列研磨方法，其中在單一容器中混合預定量的濃縮液體與水或水溶液，然後將此混合物提供到研磨墊上。

再者，亦可使用下列研磨方法，其中將必需包含在研磨液中之組分分成至少二種構成組分，及當使用時藉由加入水或水溶液來稀釋該構成組分，及將其提供到放置於研磨平台表面上之研磨墊上，然後帶至與欲研磨表面接觸，因此藉由相對移動欲研磨表面與研磨墊進行研磨。

例如，該些組分可以提供氧化劑作為構成組分(A)，同時提供有機酸、添加劑、界面活性劑及水作為構成組分(B)之此方式分開，且在使用那時，以水或水溶液稀釋構成組分(A)及(B)。

或者，可將具有低溶解度的添加劑分離成包含在二種構成組分(A)及(B)的任一種中，例如，以提供氧化劑、添加劑及界面活性劑作為構成組分(A)，同時提供有機酸、添加劑、界面活性劑及水作為構成組分(B)之方式，且在使用時，以水或水溶液稀釋構成組分(A)及(B)。

在此例示的實例中，需要三根導管以各別提供構成組分(A)、構成組分(B)及水或水溶液。可藉由連結三根導管形成單一輸送管，從此將研磨液提供到研磨墊上並在此輸送管內進行混合之方法來進行稀釋及混合。於此實例中，亦可首先連結二根導管，然後隨後連結最後的輸送管。特別是，此方法可為首先混合包含具有低溶解度的添加劑之構成組分與其它構成組分，及在該混合物已通過一段長距離以保証足夠添加劑溶解的時間後，在一起連結最後輸送管的位置處提供水或水溶液。

其它混合方法包括將三根導管各別直接導至研磨墊及進行混合同時相對移動研磨墊與欲研磨表面之方法；在單一容器中混合三種構成組分及將經稀釋的研磨液提供到研磨墊上之方法；及其類似方法。

在研磨方法中，可控制此構成組分的溫度，使得包含氧化劑之構成組分具有溫度不超過40℃，同時其它構成組分加熱至從室溫至100℃的溫度範圍，及在混合那些構成組分或加入水或水溶液稀釋那時，所產生的溶液具有溫度不超過40℃。此方法藉由使用溶解度藉由增加溫度提高的現象有效提高在研磨液中具有低溶解度之原料的溶解度。

當溫度減低時，藉由加熱其它構成組分至從室溫至100℃的溫度範圍而溶解的原料會在溶液中沉澱。因此，當在低溫狀態下使用其它構成組分時，必需進行預熱該已沉澱的組分。可藉由應用輸送已加熱以便溶解原料的其它構成組分之方法；或攪拌及輸送該包含沉澱材料的液體，同時加熱輸送管以便溶解材料之方法來達成加熱。若經加熱的其它構成組分將包含氧化劑之構成組分的溫度增加至最高40℃或更高時，氧化劑會分解。因此，包含氧化劑及其它構成組分的構成組分之混合物溫度較佳為40℃或更低。

如上述提及，在本發明中，該研磨液的組分可分開成至少二種組分及提供到欲研磨之表面上。在此實例中，將該些組分分成包含有機酸的組分與包含氧化物的組分較佳。再者，亦可提供濃縮溶液作為研磨液，及分別將稀釋水提供到欲研磨之表面上。

在本發明中，於應用將研磨液分成至少二組組分並提供到欲研磨之表面上的方法之實例中，其供應量指為從每根輸送管所供應的量之總和。

墊

至於可使用在本發明之研磨方法中的研磨用研磨墊，非發泡結構墊或發泡結構墊合適。前者使用硬合成樹脂塊材(諸如塑膠板)來形成墊。後者進一步包括三種型式的墊：各自獨立的發泡體(乾發泡體型式)、連續發泡體(溼發泡體型式)及二層複合物(積層型式)。特別是，二層發泡體複合物較佳。此發泡可均勻或不均勻。

再者，此墊可包括習知使用在研磨中的研磨顆粒(例如，由二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、樹脂及其類似物組成的那些)。再者，此墊的硬度可為硬或軟的。在積層型式中，各別層每層具有不同硬度較佳。不織布、人造皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯及其類似物可例示作為較佳材料。再者，可在欲與欲研磨的表面接觸之墊表面上形成晶格紋、孔洞、同心紋、螺旋紋及其類似條紋。

晶圓

在使用本發明之研磨液的CMP方法中，作為研磨目標的晶圓之直徑不小於200毫米較佳及不少於300毫米特別佳。當直徑不小於300毫米時，可明顯地顯示出本發明之效應。

研磨裝置

在研磨方法中使用本發明之研磨液的裝置不以任何方式特別限制，而可包括米拉美沙(Mirra Mesa)CMP及瑞弗雷匈(Reflexion)CMP(二者為商品名，由應用材料公司製造)、FREX 200及FREX 300(二者為商品名，由荏原股份有限公司(Ebara Corporation)製造)、NPS 3301及NPS 2301(二者為商品名，由尼康股份(有限)公司(Nikon Corporation)製造)、A-FP-310A及A-FP-210A(二者為商品名，由東京精密股份有限公司(Tokyo Seimitsu, Co., Ltd.)製造)、2300 TERES( 商品名稱，由蘭研究股份有限公司(Lam Research, Co., Ltd.)製造)、摩門騰(Momentum)(商品名稱，由史必德芬-IPEC公司(Speed Fam-IPEC, Inc.)製造)及其類似物。

實施例

於此之後，本發明將參考下列實施例更詳細地解釋。但是，本發明不特別限制於此些實施例。

實施例1

製備具有下列調配物(1)之研磨液且使用其進行研磨實驗。

加入純水以將研磨液的總體積帶至1000毫升。

將20毫升作為氧化劑之過氧化氫加入至其每1升的研磨液。

以氨水及硝酸將所獲得的研磨液之pH調整至5.0。

評估方法

使用MA-300D(商品名稱，由武蔵野電子(Musashino Denshi)製造)作為研磨裝置，且在下列條件下研磨顯示在下列的每種晶圓薄膜同時提供料漿：檯轉動數：112 rpm

頭轉動數：113 rpm

研磨壓力：9.19千帕(1.33磅/平方英寸)

研磨墊：IC 1400 XY-K-墊(商品名稱，由羅戴爾新田公司(Rodel Nitta Company)製造)

研磨液供應速率：50毫升/分鐘

欲研磨的物體

使用在Si基材上具有藉由ALD製程器所形成的Ru膜之8英吋晶圓(商品名稱阿丁納(Aldinna)，由日立國際電氣公司(Hitachi Kokusai Electric Inc.)製造)作為欲研磨的物體。將8英吋晶圓切割成6公分×6公分的晶圓片以獲得經切割的晶圓，將其使用作為欲研磨的物體。

研磨速率之評估

藉由測量在進行CMP前後之時間點處的Ru膜(障壁層)膜厚，及使用下列方程式計算來測量研磨速率。

研磨速率(奈米/分鐘)=(在研磨前之膜厚-在研磨後之膜厚)/(研磨時間)

所獲得的結果顯示在表1中。

實施例2至45及比較例1至10

在與實施例1相同之條件下進行研磨實驗，除了使用藉由將實施例1的組成物(1)修改成描述在下列所提及的表1至6中之組成物所製備的研磨液外。所獲得的結果在表1至6中指出。

下列指出於上述表1至6中所縮寫的化合物名稱。

TBA：硝酸四丁基銨(陽離子四級銨鹽化合物)； TMA：硝酸四甲基銨(陽離子四級銨鹽化合物)；HMC：氯化己烷雙銨(陽離子四級銨鹽化合物)；BTA:1,2,3-苯并三唑(腐蝕抑制劑)；HMBTA:1-(羥甲基)苯并三唑(腐蝕抑制劑)；DCEBTA:1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑(腐蝕抑制劑)；DBSA：十二烷基苯磺酸(界面活性劑)；及LTM：硝酸月桂基三甲基銨(界面活性劑)

在上述提及的表1至6中所描述之研磨微粒硬度的莫氏硬度標如指出在下列表7中。

在表1至6中的"顆粒直徑"指為研磨微粒之平均一級粒徑。這些微粒的平均一級粒徑為藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察研磨微粒且測量構成一個顆粒的最小構成粒徑所獲得之值。

根據上述表1至6可看見，當使用實施例1至25的研磨液時，甚至對藉由ALD系統所形成的Ru膜亦可獲得高研磨速率。另一方面，在比較例1中(其不包含特定的研磨微粒)及在比較例2中(其包含具有較低莫氏硬度標的研磨微粒)無法獲得足夠的障壁層Ru膜研磨速率。考慮到上述，要了解根據本發明，甚至當使用藉由ALD系統所形成的釕膜用作位障金屬時，可藉由適當地選擇研磨液之研磨微粒來獲得優異的位障CMP研磨速率。

Claims

一種用來研磨含釕障壁層的研磨液，該研磨液使用在化學機械研磨中用於在其表面上具有含釕障壁層及導電金屬配線的半導體裝置，該含釕障壁層之釕膜係藉由原子層沉積(ALD)方法所形成，及該研磨液包含：過氧化氫；及具有莫氏硬度標硬度5或更高且具有主要組分非為二氧化矽(SiO2)之組成物的研磨微粒；及陽離子四級銨鹽化合物。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該研磨微粒具有主要組分選自於由下列所組成之群組的原子之組成物：C、Co、Ni、Fe、Zr、Mg、Y、La、Sn、Ce、Pr、Nd、Al、Ti、Cr、Zn、Si、Mn、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Sc、Sm、Tb、Tm及Yb。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該研磨微粒包含選自於由下列所組成之群組的材料：鑽石、γ-氧化鋁、α-氧化鋁、熔融氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯、碳化矽、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氮化矽、氧化鈦、氧化鈷及氧化錳。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該研磨微粒的濃度相對於該研磨液之總量為0.1質量%至15質量%。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中該研磨微粒的平均一級粒徑範圍從10奈米至500奈米。
如申請專利範圍第1項之研磨液，更包含腐蝕抑制劑及在分子中包含羧基的化合物。
如申請專利範圍第6項之研磨液，其中該在分子中包含羧基的化合物由下式(A)表示：式(A)R^A1 -O-R^A2 -COOH其中在式(A)中，R^A1 及R^A2 各別獨立的代表烴基團。
如申請專利範圍第6項之研磨液，其中該腐蝕抑制劑為至少一種選自於由下列所組成之群組的化合物：1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑及1-(羥基甲基)苯并三唑。
如申請專利範圍第1項之研磨液，更包含界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之研磨液，更包含親水性聚合物。
一種用於半導體裝置之化學機械研磨的研磨方法，該方法包括：讓具有研磨微粒之如申請專利範圍第1至10項中任一項的研磨液與欲研磨的基材表面接觸，該基材在其表面上具有含釕障壁層及導電金屬配線，該含釕障壁層之釕薄膜係由原子層沉積法所形成；及以研磨墊對欲研磨的表面之接觸壓力為0.69千帕至20.68千帕來研磨該欲研磨的表面。