TWI461517B

TWI461517B - 研磨液組合及研磨方法

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Publication number: TWI461517B
Application number: TW098105728A
Authority: TW
Inventors: 齋江俊之
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2014-11-21
Also published as: TW200940694A; KR101565361B1; JP2009206125A; US20090215270A1; KR20090092227A; US8404146B2; JP5403922B2

Description

研磨液組合及研磨方法

本發明係關於一種使用於半導體裝置的製造方法之研磨液，及一種使用該研磨液的研磨方法。具體而言，本發明關於一種使用於半導體裝置的配線製程之平坦化的化學機械研磨之研磨液及研磨方法。

在半導體裝置(典型地由半導體積體電路表示，諸如大規模積體電路，於此之後有時指為"LSI")的發展上，於最近幾年中，已經需要經由精細化及積層金屬線來增加密度及整合，以便減小半導體裝置的尺寸及增加操作速度。為此目的，已經使用多種技術，諸如化學機械研磨(於此之後有時指為"CMP")。CMP為一種基本上用來對已加工過的薄膜(諸如層間絕緣膜、形成栓塞、形成埋金屬線等等)進行表面平坦化的技術，此技術對平滑化基材、移除過多的金屬膜或在配線形成後移除在絕緣膜上過多的位障層有效。

CMP通常包括將研磨墊黏合在一圓形研磨平台(平台)上、將該研磨墊的表面浸泡在研磨液中、將基材(晶圓)表面壓至該墊、轉動該研磨平台與基材二者同時從其後面施加預定壓力(研磨壓力)以藉由所產生的機械摩擦力來平坦化該基材表面。

當製造半導體裝置(諸如LSI)時，會在多層構件中形成細配線。當在每層中形成金屬配線(從Cu或其類似物形成)時，考慮到防止該配線材料擴散至該層間絕緣膜或改良該配線材料之黏附力，會在金屬線形成前形成一位障金屬膜(其從Ta、TaN、Ti、TiN或其類似物形成)。

通常來說，為了形成每層配線層，會讓一或多層金屬層接受CMP以移除藉由電鍍方法或其類似方法所塗敷之過多的配線材料(於此之後有時指為"金屬膜CMP")，然後讓已經藉由該金屬膜CMP所曝露出的位障金屬材料(位障金屬)表面接受CMP(於此之後有時指為"位障金屬CMP")。

在CMP中所使用的研磨液通常包括研磨顆粒(例如，氧化鋁或氧化矽)及氧化劑(例如，過氧化氫或過硫酸鹽)。該CMP的基本機制考慮如下：首先由氧化劑氧化金屬表面、移除所產生的氧化物膜及藉由研磨顆粒研磨。

但是，使用包含此等固體研磨顆粒之研磨液的CMP有時會產生刮傷、過度研磨欲研磨的全體表面(變薄)、部分的研磨金屬表面被過度研磨藉此在表面上形成碟形凹處(碟狀凹陷)的現象、放置在金屬線間之絕緣體被過度研磨且僅有複數條配線金屬表面的中央部分深深地被研磨藉此在表面上形成碟形凹處(磨蝕)的現象、及其類似現象。

使用包含固體研磨顆粒的研磨液通常包括複雜的清潔步驟，以便在研磨後移除殘餘在半導體表面上之研磨液。再者，由於需要藉由沉降作用分離出固體研磨顆粒，處理在清潔後之液體(液體廢棄物)昂貴。

再者，因為大部分的研磨液由水組成，例如在儲藏該研磨液的容器之運送及儲存上會發生問題，且已經需要節省製造成本。

已經對包含固體研磨顆粒的研磨液提出多種構想，如描述在下列。

例如，已經提出一種能抑制磨蝕及刮傷的濃研磨液及使用該研磨液之研磨方法(例如，參照日本專利申請案特許公開(JP-A)案號2000-252242及2004-146840)。

但是，雖然上述濃研磨液解決了上述容器之運送或儲存問題，目前尚未獲得能充分抑制由固體研磨顆粒之團聚所造成的刮傷且具有好的儲存穩定性之研磨液。

根據本發明的觀點，已提供一種研磨液，其具有好的儲存穩定性且能抑制由固體研磨顆粒或其類似物在使用期間團聚所造成的刮傷產生。

再者，根據本發明的另一個觀點，已提供一種使用研磨液的研磨方法，其中該研磨液具有好的儲存穩定性且能抑制由固體研磨顆粒或其類似物在使用期間團聚所造成的刮傷產生。

也就是說，根據本發明的觀點，使用於半導體裝置之平坦化的化學機械研磨之研磨液包括：水溶液A，其包含量從5質量%至40質量%(相對於水溶液A的總質量)之膠體矽石顆粒，且具有pH從1至7；及水溶液B，其包含四級銨陽離子；其中分別製備該水溶液A與水溶液B，隨後混合以提供該研磨液。

根據本發明的另一個觀點，化學機械研磨方法包括：製備包含量從5質量%至40質量%(相對於水溶液A的總質量)之膠體矽石顆粒且具有pH從1至7的水溶液A，及包含四級銨陽離子之水溶液B；混合該水溶液A與水溶液B以獲得研磨液；以水或水溶液稀釋該研磨液；及研磨表面，其中將該稀研磨液提供至在研磨平台上之研磨墊，讓該研磨墊接觸該表面且彼此相對地移動該研磨墊與該表面。

在包括混合(a)水溶液A與(b)水溶液B且僅在研磨前稀釋所產生的混合物之研磨方法中，分別製備膠體矽石顆粒及四級銨陽離子，藉此改良料漿的儲存穩定性。

迄今為止，如需要的話，在使用於研磨時以水或其類似物稀釋包含研磨液所需要的組分之溶液。比較上，根據本發明的典型具體實例，各別在水溶液A及水溶液B中分別包含膠體矽石顆粒及四級銨陽離子，其每種皆可包含其它組分；及在使用於研磨時，混合該水溶液A與該水溶液B以獲得研磨液，及在使用前選擇性以水或其類似物稀釋所獲得的研磨液。

因此，與習知的研磨液比較，可藉由分別製備研磨所需要的組分及僅在使用前混合該等組分以更抑制該研磨液之組分(特別是研磨顆粒)團聚。

本發明可提供一種具有好的儲存穩定性之研磨液，其能抑制由固體研磨顆粒等等在使用期間團聚所造成的刮傷產生。

再者，本發明可提供一種使用研磨液的研磨方法，其中該研磨液具有好的儲存穩定性且能抑制由固體研磨顆粒等等在使用期間團聚所造成的刮傷。

於此之後，將詳細描述本發明的典型具體實例。

根據本發明的典型具體實例，提供一種使用在半導體積體電路或其類似物的平坦化製程之化學機械研磨(CMP)中的研磨液。該研磨液藉由混合(a)水溶液A，其包含從5質量%至40質量%(相對於水溶液A之總質量)的膠體矽石顆粒且具有pH從1至7；及(b)包含四級銨陽離子的水溶液B而獲得。

同時，根據本發明的另一個典型具體實例，已提供一種使用於半導體積體電路的平坦化之化學機械研磨的套組或成套配方，其包括(a)包含從5質量%至40質量%(相對於水溶液A之總質量)的膠體矽石顆粒且具有pH從1至7的水溶液A；及(b)包含四級銨陽離子的水溶液B。

該研磨液的典型具體實例進一步包括腐蝕抑制劑及有機酸之至少一種較佳，藉此可改良防腐蝕性能或可進行研磨而沒有形成不溶的研磨廢棄物。

該研磨液可進一步包括一或多種任意組分。

再者，包含在該研磨液的典型具體實例中之每種組分可為單一物種的組分，或一起使用二或更多種物種作為組分。

如於本文中所使用，名稱"研磨液"不是指在使用於研磨前經稀釋(如需要的話)之研磨液，而是在需要的稀釋前之濃液體(濃研磨液)。濃縮液體或濃縮研磨液意謂著經製備以具有溶質濃度比當使用於實際研磨時的研磨液高之研磨液。換句話說，該濃縮液體或濃縮研磨液在使用於研磨前以水或水溶液稀釋。稀釋因子通常為1至20倍(以體積計)。在本專利說明書中，名稱"濃度(已濃縮的、濃縮的)"及"濃縮液體"根據常用的用字詞使用，而且其具有"稠密"或"稠密的液體"之意義，及指示出濃度比通常由這些名稱所指示出者高的程度，及這些名稱具有與物理濃度操作(諸如蒸發)相關的更一般意義不同之意義。

將詳細描述包含在該研磨液或套組或成套配方中之每種組分。

(a)包含從5質量%至40質量%的膠體矽石顆粒且具有pH從1至7之水溶液A

該研磨液的典型具體實例包括(a)包含從5質量%至40質量%(相對於水溶液A之總質量)的膠體矽石顆粒且具有pH從1至7之水溶液A(於此之後有時指為"水溶液A")。

於本文中所使用的膠體矽石可為藉由水解烷氧基矽烷(其為不包含雜質(諸如鹼金屬)的原料)所獲得之膠體矽石，或藉由從鹼金屬矽酸鹽的水溶液移除鹼金屬所製備之膠體矽石。在這些當中，在鹼金屬雜質或其類似物會相反地影響的實例中，使用藉由水解烷氧基矽烷所獲得的膠體矽石(於此之後指為溶膠凝膠膠體矽石)較佳。比較上，在雜質不會相反地影響的實例中，從成本觀點來看，使用從鹼金屬矽酸鹽的水溶液所製備之膠體矽石(於此之後指為水玻璃膠體矽石)較佳。

該膠體矽石顆粒的量從5質量%至40質量%，且從5質量%至30質量%更佳及從10質量%至30質量%更佳(相對於水溶液A的總質量)。

該膠體矽石顆粒的量從0.5質量%至10質量%較佳，從1質量%至10質量%更佳及從2質量%至10質量%最佳(相對於該研磨液在稀釋後之總質量)。也就是說，從在足夠的研磨速率下研磨該位障層之觀點來看，該膠體矽石顆粒的量為0.5質量%或更多(相對於該研磨液之總質量)較佳；及從儲存穩定性的觀點來說，10質量%或較少(相對於總質量研磨液)較佳。

可根據該研磨顆粒想要的應用如適當地選擇在該膠體矽石中之氧化矽顆粒的直徑，且其通常從約10奈米至約200奈米。但是，從防止刮傷的觀點來看，一次平均粒徑從20奈米至50奈米較佳。

(a)水溶液A的pH從1至7，從2至5較佳及從2至4最佳。藉由將pH調整至稍微較低，可將膠體矽石之ξ位能調整至一定範圍及可保證儲存穩定性。

可使用鹼、酸及緩衝液之至少一種作為pH控制劑將(a)水溶液A的pH調整至上述描述的範圍。在典型的具體實例中，當(a)水溶液A具有pH在上述描述的範圍內時，其可發揮優良的效應。

該鹼、酸及緩衝液之實施例包括非金屬鹼性試劑，包括有機氫氧化銨(諸如氨、氫氧化銨或氫氧化四甲基銨)、及烷醇胺(諸如二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺)、鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰)、無機酸(諸如硝酸、硫酸或磷酸)、碳酸鹽(諸如碳酸鈉)、磷酸鹽(諸如磷酸三鈉)、硼酸鹽、四硼酸鹽及羥基苯甲酸酯類。特別佳的鹼性試劑之實施例包括氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲基銨。

該研磨液的典型具體實例除了膠體矽石顆粒外可進一步包含其它研磨顆粒，只要其它研磨顆粒不會損害本發明之效應。於此實例中，在全體研磨顆粒中的膠體矽石顆粒之量(含量比率)為50質量%或更多較佳，及80質量%或更多特別佳。同時，欲包含的全部研磨顆粒(無機顆粒)皆可為膠體矽石顆粒。

可與在該研磨液的典型具體實例中之膠體矽石顆粒一起使用的其它研磨顆粒之實施例包括煙燻二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及二氧化鈦。欲與膠體矽石顆粒一起使用的其它研磨顆粒尺寸等於膠體矽石顆粒或為最高膠體矽石顆粒的尺寸之兩倍較佳。

(a)水溶液A的調配物及性質無特別限制，除了使用水作為溶劑、顆粒的量及在稀釋前之pH外，及該水溶液(A)亦可包括界面活性劑、高分子材料或其類似物作為添加劑。

(b)包含四級銨陽離子的水溶液B

該研磨液的典型具體實例包括(b)包含四級銨陽離子的水溶液B(於此之後有時選擇性指為"水溶液B")。

如於本文中所使用，該四級銨陽離子無特別限制只要在其分子結構中具有至少一個四級氮。

特別是，從獲得足夠的研磨速率改良之觀點來看，由下列式(1)所表示的陽離子較佳。

在式(1)中，R¹ 至R⁴ 每個各自獨立地代表具有1至20個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基或芳烷基。R¹ 至R⁴ 之任何二個可彼此鍵結以形成一環。

由R¹ 至R⁴ 每個所表示、具有1至20個碳原子的烷基之特定實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，且在其當中，甲基、乙基、丙基及丁基較佳。

由R¹ 至R⁴ 每個所表示的烯基之實施例包括具有2至10個碳原子的烯基，及其特定實施例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。

由R¹ 至R⁴ 每個所表示的環烷基之特定實施例包括環己基及環戊基，且在其當中，環己基較佳。

由R¹ 至R⁴ 每個所表示的芳基之特定實施例包括苯基及萘基，且在其當中，苯基較佳。

由R¹ 至R⁴ 每個所表示的芳烷基之特定實施例包括苄基。

由R¹ 至R⁴ 每個所表示的每個基團可進一步具有取代基，且該取代基之實施例包括羥基、胺基、羧基、雜環基團、吡錠基團、胺基烷基、磷酸基團、亞胺基、硫醇基團、磺基及硝基。

在R¹ 至R⁴ 之任何二個彼此鍵結以形成一環的實例中，該所形成的環結構之實施例包括吡啶環。

在由式(1)所表示的陽離子中，從研磨性質的觀點來看，該R¹ 至R⁴ 每個各自獨立地代表具有1至5個碳原子的烷基最好，特別是，每個各自獨立地代表甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。R¹ 至R⁴ 全部具有相同的烷基特別佳。

由式(1)所表示的陽離子之特定實施例包括四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丙基銨陽離子、四丁基銨陽離子及四戊基銨陽離子。

由式(1)所表示的陽離子之特定實施例包括下列典型的化合物A1至A44，但不限於其。

在由式(1)所表示的陽離子之特定實施例當中，典型的化合物A1、A2、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A33、A34、A35、A36、A37、A38、A39及A40較佳；及A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A33、A34、A35、A36、A37及A38更佳；及A8、A9、A10、A11、A12、A33、A34及A36又更佳。

如於本文中所使用，該四級銨陽離子可例如藉由取代反應合成，其中氨或多種胺作用為親核基試劑。

再者，該四級銨陽離子可如為一般商業試劑購買。

欲加入的四級銨陽離子之量從0.1質量%至5質量%較佳，從0.2質量%至4質量%更佳及從0.2質量%至2.5質量%更佳(相對於(b)水溶液B的總質量)。

欲加入的四級銨陽離子之量從0.0001質量%至1質量%較佳及從0.001質量%至0.3質量%更佳(相對於該研磨液在稀釋後的總質量)。也就是說，從足夠地改良研磨速率之觀點來看，該特定陽離子的量為0.0001質量%或更多較佳；及從料漿的足夠穩定性之觀點來看，1質量%或較少較佳。

腐蝕抑制劑

該研磨液可進一步包括腐蝕抑制劑，其藉由吸附至欲研磨的表面及在上面形成薄膜來抑制金屬表面腐蝕。如在本發明中所使用之腐蝕抑制劑包括一雜芳香族環化合物較佳，其中該化合物在其分子中包含至少三個氮原子及具有稠環結構。如於本文中所使用，該"至少三個氮原子"為構成該稠環之原子較佳。該雜芳香族環化合物的實施例包括苯并三唑及其藉由將多種取代基併入苯并三唑中所獲得的衍生物。

可使用在本發明中的腐蝕抑制劑之實施例包括選自於由下列所組成之群的化合物：苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-(羥甲基)苯并三唑、甲苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)甲苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]甲苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)甲苯并三唑、1-(羥甲基)苯并三唑、四唑、5-胺基四唑、四唑-5-醋酸、5-甲基四唑及5-苯基四唑。在這些當中，該化合物選自於由下列所組成之群：1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、甲苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)甲苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]甲苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)甲苯并三唑、1-(羥甲基)苯并三唑、四唑、5-胺基四唑、四唑-5-醋酸及5-甲基四唑。

欲加入的腐蝕抑制劑之量從0.01質量%至0.2質量%較佳及從0.05質量%至0.2質量%更佳(相對於該研磨液在稀釋後的總質量)。特別是，從防止碟狀凹陷擴展的觀點來看，該腐蝕抑制劑之量為0.01質量%或更多較佳；及從儲存穩定性的觀點來看，0.2質量%或較少較佳。

如在本發明中所使用的腐蝕抑制劑可包含在水溶液A中或在水溶液B中。從儲存穩定性的觀點來看，該腐蝕抑制劑併入水溶液B中較佳。

有機酸

該研磨液可進一步包含有機酸。

至於該有機酸，具有羧基的化合物較佳。該具有羧基的化合物無特別限制，只要該化合物在其分子中具有至少一個羧基。但是，從研磨速率的觀點來看，該有機酸為由下列式(i)所表示的化合物較佳。

從低成本的觀點來看，存在於該分子中之羧基數目從1至4較佳及從1至2更佳。

在式(i)中，R⁰¹ 及R⁰² 每個各自獨立地代表烴基團，且具有1至10個碳原子的烴基團較佳，其限制條件為該由R⁰¹ 或R⁰² 所表示之烴基團可包含-O-。

R⁰¹ 代表單價烴基團，及其較佳實施例包括具有1至10個碳原子的烷基(例如，甲基或環烷基)、芳基(例如，苯基)、烷氧基及芳氧基。

R⁰² 代表二價烴基團，及其較佳實施例包括具有1至10個碳原子的伸烷基(例如，亞甲基或伸環烷基)、伸芳基(例如，伸苯基)及伸烷氧基。

由R⁰¹ 或R⁰² 所表示的烴基團可進一步具有取代基。該取代基之實施例包括具有1至3個碳原子的烷基、芳基、烷氧基及羧基。在該取代基為羧基之實例中，該化合物將具有複數個羧基。

再者，R⁰¹ 及R⁰² 可彼此鍵結以形成一環結構。

由式(i)所表示的化合物之實施例包括2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、縮二羥乙酸、甲氧基醋酸、甲氧基苯基醋酸、苯氧基醋酸及醋酸甲酯羧酸。在其當中，從在高速下研磨欲研磨的表面之觀點來看，2,5-呋喃二羧酸、2-四氫呋喃羧酸、縮二羥乙酸及甲氧基醋酸較佳。

在該研磨液中，欲加入的有機酸(由式(i)所表示之化合物較佳)的量從0.1質量%至5質量%較佳及從0.5質量%至2質量%更佳(相對於該研磨液在稀釋後的總質量)。也就是說，從獲得足夠的研磨速率之觀點來看，該有機酸的量為0.1質量%或更多較佳；及從不造成過度的碟狀凹陷之觀點來看，5質量%或較少較佳。

可將如在本發明中所使用的有機酸併入水溶液A或水溶液B中。從控制水溶液A的pH之觀點來看，該有機酸併入水溶液B中較佳。

根據本發明的典型具體實例，該研磨液藉由混合包含膠體矽石顆粒的水溶液A與包含四級銨陽離子、有機酸、腐蝕抑制劑及界面活性劑(其晚後將描述)的水溶液B獲得。如上所述，因為該組分包含在分別的水溶液中，可有效地抑制固體研磨顆粒(膠體矽石顆粒)團聚。結果，可抑制由於固體研磨顆粒團聚所產生的研磨刮傷(刮傷)同時獲得具有優良的儲存穩定性之研磨液。

其它組分

除了上述描述的組分外，該研磨液可進一步包含其它已知組分，只要其不降低本發明之效應。

界面活性劑

在本發明的研磨液中，可組合著使用除了非離子界面活性劑外之界面活性劑。可一起使用的界面活性劑之實施例包括陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑。

陰離子界面活性劑的特定實施例包括下列化合物或鹽：癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、四苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十二烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸或其類似物。

該陽離子界面活性劑的特定實施例包括下列化合物，諸如月桂基三甲基銨、月桂基三乙基銨、硬脂基三甲基銨、棕櫚基三甲基銨、辛基三甲基銨、十二烷基吡錠、癸基吡錠或辛基吡錠。

除了磺酸化合物或鹽之外，可使用在本發明中的陰離子界面活性劑之實施例進一步包括羧酸鹽、硫酸酯鹽及磷酸酯鹽較佳。

更具體而言，該羧酸鹽的較佳實施例包括肥皂、n-醯基胺基酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽及醯化胜肽；該硫酸酯鹽的較佳實施例包括經硫酸化的油、硫酸烷酯、硫酸烷基醚酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽及烷基醯胺硫酸鹽；及該磷酸鹽的較佳實施例包括磷酸烷酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽及聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。

可組合著使用的其它界面活性劑總量為在稀釋後1升之研磨液中含從0.001至10克較佳，從0.01至5克更佳及從0.01至1克特別佳。也就是說，從獲得足夠效應之觀點來看，該其它界面活性劑的量(總量)為在稀釋後1升之研磨液中含0.001克或更多較佳；及從防止CMP速率降低的觀點來看，在稀釋後1升的研磨液中含10克或較少較佳。

在本發明中，該界面活性劑可併入水溶液A或水溶液B中。但是，從儲存穩定性的觀點來看，該界面活性劑併入水溶液B中較佳。

該界面活性劑的特定實施例包括下列典型化合物D1至D41，但不特別地限制。

如上所述，(b)水溶液B包括水作為溶劑及四級銨陽離子，且進一步包括有機酸及腐蝕抑制劑較佳，並具有pH從1至7較佳及從2至5更佳。

可在水溶液A或水溶液B中進一步併入之後描述的有效組分。

氧化劑

該研磨液可進一步包括一能氧化欲研磨的金屬之化合物(氧化劑)。

該氧化劑的實施例包括過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽及鐵(III)鹽；及在其當中，使用過氧化氫較佳。

鐵(III)鹽的較佳實施例包括無機鐵(III)鹽，諸如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)或溴化鐵(III)；及鐵(III)的有機錯合物鹽。

可根據在位障金屬的CMP(位障金屬CMP)起始那時所存在之碟狀凹陷量來控制該氧化劑的量。若在位障金屬CMP起始那時的碟狀凹陷量多時(也就是說，若不欲在位障CMP中猛烈研磨配線材料時)，減少氧化劑的量較佳。若該碟狀凹陷量足夠小且欲以高速研磨配線材料時，增加氧化劑的量較佳。如上所述，因為根據在位障金屬CMP起始那時的碟狀凹陷程度來改變氧化劑之量較佳，該氧化劑在稀釋後1升的研磨液中之量從0.01莫耳至1莫耳較佳，從0.05莫耳至0.6莫耳特別佳。

pH控制劑

藉由混合水溶液A與水溶液B所獲得的研磨液可具有pH從1至7，從2.5至5.0較佳及從3.0至4.5更佳。

將藉由混合水溶液A與水溶液B所獲得的研磨液之pH控制落在上述描述的範圍內，可更明顯地控制該層間絕緣膜之研磨速率。

對將pH控制在上述描述的較佳範圍內來說，可使用鹼、酸及緩衝液之至少一種。該研磨液在上述描述的範圍內之pH下可提供優良的效應。

該鹼、酸及緩衝液之實施例包括非金屬鹼性試劑，包括有機氫氧化銨類(諸如氨、氫氧化銨或氫氧化四甲基銨)、烷醇胺(諸如二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺)、鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰)、無機酸(諸如硝酸、硫酸或磷酸)、碳酸鹽(諸如碳酸鈉)、磷酸鹽(諸如磷酸三鈉)、硼酸鹽、四硼酸鹽及羥基苯甲酸酯類。特別佳的鹼性試劑之實施例包括氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲基銨。

該鹼、酸及緩衝液之至少一種的量可為任何量，只要該研磨液之pH維持在較佳的範圍內。該鹼、酸及緩衝液之至少一種在1升研磨液(當使用於研磨時，在稀釋後的研磨液)中的量從0.0001莫耳至1.0莫耳較佳及從0.003莫耳至0.5莫耳更佳。

螫合劑

該研磨液包括螯合劑(也就是說，硬水軟化劑)較佳，以減少欲侵入的多價金屬離子或其類似物之不想要的效應。

該螯合劑之實施例包括一般目的之硬水軟化劑及與之類似的化合物，其使用作為鈣或鎂的沉澱抑制劑。其特定的實施例包括腈三醋酸、二亞乙基三胺五醋酸、乙二胺四醋酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四醋酸、1,2-二烷基丙烷四醋酸、二醇醚二胺四醋酸、乙二胺鄰羥基苯基醋酸、乙二胺二琥珀酸(SS形式)、N-(2-石碳酸鹽乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二醋酸、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N,N’-二醋酸及1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸。

如需要的話，可組合著使用二或更多種螯合劑。

加入量足以阻礙欲侵入的螯合物金屬離子(諸如多價金屬離子)之螯合劑可足夠。該螯合劑的量可例如在稀釋後1升的研磨液中含從0.0003莫耳至0.07莫耳。

欲研磨的物體

其次，將描述形成將由該研磨液研磨的細配線之基材。

該研磨液通常可使用來研磨從防止銅擴散的位障金屬材料形成之位障金屬層、存在於從銅金屬及/或銅合金形成之配線與層間絕緣膜間的位障金屬層。

位障金屬材料

至於形成阻障層(其為欲藉由研磨液研磨的物體)之材料，具有低電阻的金屬材料通常較佳。該材料之實施例包括Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、MnO₂ 、WN、W及Co。在其當中，Ta及TaN特別佳。

層間絕緣膜

作為欲藉由該研磨液研磨的物體之層間絕緣膜(絕緣層)的實施例包括一般使用的層間絕緣膜(諸如從四乙氧基矽烷(TEOS)形成的那些)、及包括具有特定的介電常數(例如，從約3.5至約2.0)之低介電常數材料的層間絕緣膜(例如，有機聚合物材料、及SiOC材料、SiOF材料，其通常簡單指為低k薄膜)。

使用來形成具有低介電常數的層間絕緣膜之材料的特定實施例包括SiOC材料，諸如HSG-R7(由日立化成工業公司(Hitachi Kasei Industry Co.)製造)及黑色鑽石(BLACK DIAMOND)(由應用材料公司(Applied Materials,Inc.)製造)。

通常來說，在TEOS絕緣膜下提供此低k薄膜，及在該TEOS絕緣膜上形成位障層及金屬配線。

配線金屬原料

欲研磨的基材(其為欲研磨的物體)可具有從銅金屬及/或銅合金形成之配線，及可應用至例如半導體裝置(諸如LSI)。至於配線原料，銅合金特別佳。再者，在銅合金當中，包含銀的銅合金較佳。

包含在銅合金中的銀量為40質量%或較少較佳，10質量%或較少更佳及1質量%或較少特別佳，且當銅合金包含量從0.00001至0.1質量%的銀時可獲得最優良的效應。

配線直徑

在本發明中，若該基材(其為研磨物體)應用至動態隨機存取記憶體(DRAM)裝置時，該基材具有具有半間距0.15微米或較少之配線較佳，0.10微米或較少更佳及0.08微米或較少更佳。

若該基材應用至微處理單元(MPU)裝置時，該基材具有半間距0.12微米或較少的配線較佳，0.09微米或較少更佳及0.07微米或較少更佳。

該研磨液當使用於具有諸如上述的配線組態之基材時具有特別優良的效應。

研磨方法

其次，描述使用本發明之研磨液的研磨方法。

在本發明的研磨液之典型具體實例中，製備該研磨液之每種組分(如為描述在下列的水溶液)，混合該等水溶液，及選擇性以水稀釋所產生的混合物以形成欲使用之液體。

該研磨方法包括將研磨液提供至在研磨平台上的研磨墊，讓該液體與基材之欲研磨的表面接觸，及彼此相對地移動欲研磨的表面與研磨墊。

至於使用於研磨的裝置，可使用一般研磨裝置，其包括一抓住具有欲研磨的表面之基材(例如，上面形成導電材料膜之晶圓)的支架及與研磨墊黏合的研磨平台(其與例如具有可變的轉數之馬達連接)。該研磨墊無特別限制，可使用一般的不織物、發泡型聚胺基甲酸酯類、多孔型氟樹脂或其類似物。再者，雖然該研磨條件無特別限制，該研磨平台之轉速在200rpm或較少之低轉速下較佳，以便基材不會被拋擲出。具有欲研磨的表面(欲研磨的薄膜)之基材的推進壓力(相對於研磨墊)範圍從0.68至34.5千帕較佳及範圍從3.40至20.7千帕更佳，以便在基材平面中獲得想要的均勻研磨速度及想要的圖案平面性。

在研磨期間，該研磨液藉由泵及其類似物連續提供至研磨墊。

一旦研磨完成，以流水完全清洗該經研磨的基材，然後藉由旋轉乾燥機或其類似物移除在該經研磨的基材上之水滴以乾燥。

至於藉由向那裏加入水或水溶液來稀釋本發明的研磨液之濃溶液的方法之實施例，提供濃研磨液的輸送管及提供水或水溶液的輸送管可會聚以混合該研磨液與該水或水溶液，然後將所產生的稀研磨液(如為欲使用之液體)提供至該研磨墊。可藉由下列方法進行該濃溶液與水或水溶液之混合：例如碰撞及在加壓狀態下讓其通過一窄的管道將液體混合在一起的方法；透過使用在輸送管中所提供的停止元件(諸如玻璃管或其類似物)重覆地分離及加入液體流來混合之方法；或在輸送管中配置一動力轉動的葉片之方法。

研磨液的供應速度範圍從10至1,000毫升/分鐘較佳及範圍從170至800毫升/分鐘更佳，以便滿足在基材平面中的均勻研磨速率及圖案平面性。

再者，至於另一個研磨同時持續以水或水溶液稀釋該濃溶液的方法之實施例，有下列方法：分別提供用來提供研磨液的輸送管及用來提供水或水溶液的輸送管，及將預定量的液體與水或水溶液從各別輸送管提供到該研磨墊上，及藉由在研磨墊與欲研磨之表面間相對移動來進行研磨同時混合該液體與水或水溶液。再者，亦可使用在單一容器中混合預定量的濃液體與水或水溶液，然後將該混合物提供到研磨墊上之研磨方法。

再者，亦可使用下列研磨方法：將必需包含在研磨液中的組分分成至少二種構成組分，及當使用時藉由加入水或水溶液來稀釋該等構成組分，及將該等組分提供到已放置在研磨平台的表面上之研磨墊，然後將該研磨墊帶至與欲研磨的表面接觸，因此藉由相對移動欲研磨的表面與研磨墊來進行研磨。

例如，該等組分可以下列方式分開：將氧化劑提供在構成組分(A)中，同時將有機酸、添加劑、界面活性劑及水提供在構成組分(B)中，及在使用那時以水或水溶液稀釋該構成組分(A)及(B)。

此外，具有低溶解度的添加劑可經分離而包含在二種構成組分(A)及(B)之任一種中，例如，使用下列方式：將氧化劑、添加劑及界面活性劑提供在構成組分(A)中，同時將有機酸、添加劑、界面活性劑及水提供在構成組分(B)中，及在使用那時以水或水溶液稀釋該構成組分(A)及(B)。

在上述描述的典型具體實例之實例中，需要三個各別提供構成組分(A)、構成組分(B)及水或水溶液的輸送管。於此實例中，可藉由將三個輸送管連結成單一輸送管來提供至該研磨墊，及在連結的輸送管中混合該等構成組分與水或水溶液的方法來進行稀釋及混合。此外，可首先連結該三個輸送管的二個，隨後可在該液體流之下游方向中進一步連結剩餘的輸送管。特別是，可首先混合一包含具有低溶解度之添加劑的構成組分與另一種構成組分，以便該混合路徑加長以保證有足夠的溶解時間，然後隨後可向那裏連結用來提供水或水溶液之輸送管。

其它混合方法的實施例包括下列方法：將三個輸送管直接引進研磨墊及經由在研磨墊與欲研磨之表面間的相對移動進行混合的方法；及在一個容器中混合三種構成組分，然後將所產生的稀研磨液從容器提供至研磨墊之方法。

在上述提及的研磨方法中，可調整該等構成組分之溫度使得包含氧化劑的構成組分具有溫度40℃或較低，同時將其它構成組分加熱至溫度範圍從室溫至100℃，且在混合這些構成組分或向那裏加入水或水溶液用以稀釋後，所產生的溶液具有溫度40℃或較低。此方法使用溶解度會因溫度增加而增加的現象，而對增加在研磨液中具有低溶解度的原料之溶解度有效。

藉由在範圍從室溫至100℃內加熱其它構成組分而溶解之原始材料，若溫度降低時可在該溶液中沉澱。因此，當在低溫下使用其它構成組分時，需要藉由預先加熱其來溶解該沉澱的原料。為此目的，可使用能加熱其它構成組分以便溶解在其中的原始材料及提供其它構成組分之設備，或可使用用來攪拌包含沉澱物的液體及經由輸送管輸送該液體同時加熱該輸送管以溶解該沉澱物之設備。因為該氧化劑可由其它經加熱的構成組分分解(當包含該氧化劑之構成組分的溫度增加至40℃或較高時)，當混合其它經加熱的構成組分與包含該氧化劑的構成組分時，將溫度設定至40℃或較低較佳。

如上所述，根據本發明的典型具體實例，該研磨液之組分可分成二或更多個部分及提供至欲研磨的表面。於此實例中，在分成包含氧化劑的組分與包含有機酸的組分後提供該等組分較佳。再者，該研磨液可製備如為濃溶液且與稀釋水分別提供至欲研磨的表面。

在本發明中，當使用將該研磨液之組分分成二或更多個部分然後將其提供至欲研磨的表面之方法時，名稱"提供量"及"供應量"指為從各別的輸送管所提供之液體的總量。

將必需包含在研磨液中的組分分成二個構成組分，及在使用時混合該等構成組分。在其特定的典型具體實例中，混合包含量從5質量%至40質量%的膠體矽石顆粒且具有pH從1至7之水溶液A與包含四級銨陽離子的水溶液B，及在使用時另外加入水或水溶液。於此實例中，該水溶液B更佳包含有機酸及腐蝕抑制劑之至少一種。

以下列方式進行混合該水溶液A與水溶液B的方法：將水溶液A及水溶液B各別充入槽中，使用固定的泵速率將水溶液A及水溶液B從各別槽傾入混合槽中，及混合水溶液A與水溶液B同時另外加入水並攪拌，如此該研磨顆粒之濃度不會局部增加。隨後，將該混合溶液提供至該研磨裝置。

基本上，雖然僅在研磨前進行混合水溶液A與水溶液B，所產生的混合物可在研磨前保留最多約一天。

墊

合適於本發明之研磨方法的研磨用研磨墊可為從非發泡型主體所形成之墊或從發泡型主體所形成的墊。從非發泡型主體所形成之墊可為堅硬的合成樹脂塊材，諸如塑膠板。從發泡型主體所形成之墊可分類成三種：封閉氣室式發泡體(乾式發泡體系統)；開放氣室式發泡體(溼式發泡體系統)：及包括封閉氣室式發泡體與開放氣室式發泡體之雙層複合物(積層系統)。在其當中，雙層複合物主體(積層系統)較佳。發泡可均勻或不均勻。

再者，該墊可包括通常使用於研磨的研磨顆粒(例如，氧化鈰、氧化矽、氧化鋁、樹脂等等)。再者，該墊可由軟材料或硬材料製得。在該積層系統之墊中，各別層具有不同硬度較佳。該墊的材料之實施例包括不織布料、人造皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯及聚碳酸酯。再者，該墊的表面(其與欲研磨之表面接觸)可接受製造以形成晶格溝槽、孔洞、共中心溝槽、螺旋溝槽及其類似物之至少一種。

晶圓

該晶圓(作為使用本發明之研磨液的CMP物體之基材)具有直徑200毫米或更大較佳及300毫米或更大特別佳。當直徑為300毫米或更大時，可明顯獲得本發明之效應。

研磨裝置

在研磨製程中，使用本發明之研磨液的裝置不以任何方式特別限制，及其實施例包括米拉美沙(Mirra Mesa)CMP、瑞弗雷匈(Reflexion)CMP(二者皆商品名，由應用材料公司製造)、弗瑞克斯(FREX)200及弗瑞克斯(FREX)300(二者皆商品名，由荏原股份(有限)公司(Ebara Corporation)製造)、NPS 3301及NPS 2301(二者皆商品名，由尼康股份(有限)公司(Nikon Corporation)製造)、A-FP-310A及A-FP-210A(二者皆商品名，由東京精密有限公司(Tokyo Seimitsu,Co.,Ltd.)製造)、2300泰瑞斯(Teres)(商品名稱，由連姆研究有限公司(Lam Research,Co.,Ltd.)製造)及莫門騰(Momentum)(商品名稱，由史必德芬-IPEC公司(SpeedFam-IPEC,Inc.)製造)。

於此之後，描述本發明的典型具體實例。

(1)一種使用於半導體裝置之平坦化的化學機械研磨之研磨液，其包括：水溶液A，其包含量從5質量%至40質量%(相對於水溶液A的總質量)之膠體矽石顆粒且具有pH從1至7；及包含四級銨陽離子的水溶液B；其中分別地製備該水溶液A與水溶液B，隨後混合以提供該研磨液。

(2)根據(1)之研磨液，其中該研磨液在使用於研磨前以水或水溶液稀釋。

(3)根據(1)之研磨液，更包括腐蝕抑制劑或有機酸之至少一種。

(4)根據(3)之研磨液，其中該有機酸包含在水溶液B中。

(5)根據(3)之研磨液，其中該腐蝕抑制劑包含在水溶液B中。

(6)根據(1)之研磨液，其中該四級銨陽離子為由下列式(1)所表示的陽離子：

其中，在式(1)中，R¹ 至R⁴ 每個各自獨立地代表具有1至20個碳原子烷基、烯基、環烷基、芳基或芳烷基；及R¹ 至R⁴ 之任何二個可彼此鍵結以形成一環。

(7)根據(1)之研磨液，其中該四級銨陽離子的量從0.1質量%至5質量%(相對於水溶液B的總質量)。

(8)根據(2)之研磨液，其中該膠體矽石顆粒的量從0.5質量%至10質量%(相對於該研磨液在稀釋後的總質量)。

(9)根據(3)之研磨液，其中該有機酸為由下列式(i)所表示的化合物：

其中在式(i)中，R⁰¹ 及R⁰² 每個各自獨立地代表烴基團，及該由R⁰¹ 或R⁰² 所表示的烴基團可包括-O-。

(10)一種化學機械研磨方法，其包括：製備包含量從5質量%至40質量%(相對於水溶液A的總質量)之膠體矽石顆粒且具有pH從1至7的水溶液A；及包含四級銨陽離子的水溶液B；混合該水溶液A與水溶液B以獲得研磨液；以水或水溶液稀釋該研磨液；及研磨表面，其中將該稀研磨液提供至在研磨平台上的研磨墊，讓該研磨墊與該表面接觸且彼此相對地移動該研磨墊與表面。

實施例

於此之後，將參考下列實施例詳細解釋本發明。但是，本發明不特別限制於該等實施例。

實施例1

製備具有描述在下列的組成物之水溶液A及水溶液B每種。在研磨時，加入及混合該水溶液A、水溶液B及水，且使用所產生的混合物作為研磨液。水溶液A、水溶液B及水的混合比率(水溶液A：水溶液B：水)為1：1：2。

水溶液A的組成物

●水

●膠體矽石(量：20質量%，相對於水溶液A的總質量)以氨水溶液及硝酸將水溶液A的pH調整至2.0。

水溶液B的組成物

●四級銨陽離子(A1)　0.8克/升

●有機酸(B-1)　1克/升

●界面活性劑(D1)　0.8克/升

●腐蝕抑制劑(BTA)　1克/升

評估方法

使用由雷普馬斯特SFT股份(有限)公司(Lapmaster SFT Corp)所製造的裝置"LGP-612"作為研磨裝置，及研磨描述在下列的每種晶圓薄膜同時在下列條件下提供料漿。

●檯轉數：90rpm

●頭轉數：85rpm

●研磨壓力：13.79千帕

●研磨墊：波羅泰克斯佩得(Polotexpad)(由羅戴爾新田公司(Rodel Nitta Co.)製造)

●研磨液提供速率：200毫升/分鐘

刮傷評估：欲研磨的物體

使用8英吋晶圓作為欲研磨的物體，藉由CVD方法在其上面形成SiOC薄膜及TEOS薄膜，且透過光微影光刻方法及反應性離子蝕刻方法接受圖形化，以形成具有寬度從0.09至100微米及深度600奈米的配線溝槽與連結孔。藉由濺鍍方法在上面形成厚度20奈米之Ta膜，藉由濺鍍方法在上面形成厚度50奈米的銅膜及藉由電鍍方法在上面形成銅膜，以製造出具有總厚度1,000奈米之銅膜。

刮傷評估

在根據上述評估方法研磨該刮傷評估研磨物體之銅膜後，研磨Ta薄膜及TEOS薄膜，且繼續研磨到達SiOC膜(研磨SiOC膜20奈米)。在此之後，以純水清潔經研磨的表面及乾燥。在光學顯微鏡下觀察該經乾燥的研磨表面且根據下列評估準則來評估在上面之刮傷。在該評估準則中，"A"及"B"指示出無可實行的問題之程度。結果顯示在表1中。

評估準則

A：未觀察到有問題的刮傷。

B：在晶圓平面內觀察到1或2條有問題的刮傷。

C：在晶圓平面內觀察到一些有問題的刮傷。

儲存穩定性之評估

使用與上述描述的刮傷評估方法相同之方式來評估刮傷，除了藉由混合該水溶液A與水溶液B來製備一研磨液以獲得所使用的研磨液外，其中每種水溶液已經貯存在40℃的環境下2個月。再者，評估關於經製備如為單一溶液的研磨液(僅在使用與上述描述的刮傷評估方法相同之方式製備後)的刮傷，且使用其作為參考。根據參考研磨液的評估結果，"A"指示出所評估的研磨液可與參考研磨液比較，及"B"指示出所評估的研磨液比參考研磨液差。結果顯示在表1中。

實施例2至24

使用與實施例1相同的方式來製備研磨液(實施例2至24的研磨液)，除了在實施例1中的水溶液A及水溶液B之調配物組分改變成描述在表1至表3中的化合物及量外。

在描述於表1至表3中的混合比率下，進一步加入水以獲得實施例2至24的研磨液且在與實施例1相同的研磨條件下進行研磨實驗。

結果顯示在表1至表3中。

顯示在表1至3中的四級銨離子A1至A40指示出經描述如為由式(1)所表示的陽離子之特定實施例的典型化合物。

描述在表1至3中的有機酸顯示於下列表4中。

顯示在表1至3中的界面活性劑D1至D41指示出經描述如為上述描述的界面活性劑之特定實施例的典型化合物。

在表1中的化合物縮寫之細節顯示在下列。

BTA=1,2,3-苯并三唑

HMBTA=1-(羥甲基)苯并三唑

DCEBTA=1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑

DBTA=5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑

HEABTA=1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑

DNS：十二烷基萘磺酸

LTM：硝酸月桂基三甲基銨

DP：硝酸十二烷基吡錠

DBS：十二烷基苯磺酸

如顯示在表1至3中，實施例1至24的研磨液在儲存穩定性及刮傷性質上優良。

Claims

一種使用於半導體裝置的平坦化之化學機械研磨的研磨液組合，其包含：水溶液A，其包含量從5質量%至40質量%(相對於水溶液A的總質量)之膠體矽石顆粒且具有pH從1至7；及水溶液B，其包含四級銨陽離子；其中該水溶液A及水溶液B為不同的水溶液。
如申請專利範圍第1項之研磨液組合，其中該研磨液在使用於研磨前以水或水溶液稀釋。
如申請專利範圍第1項之研磨液組合，更包含腐蝕抑制劑或有機酸之至少一種。
如申請專利範圍第3項之研磨液組合，其中該有機酸被包含在水溶液B中。
如申請專利範圍第3項之研磨液組合，其中該腐蝕抑制劑被包含在水溶液B中。
如申請專利範圍第1項之研磨液組合，其中該四級銨陽離子為由下列式(1)所表示的陽離子：其中，在式(1)中，R¹ 至R⁴ 每個各自獨立地代表具有1至20個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基或芳烷基；及R¹ 至R⁴ 之任何二個可彼此鍵結以形成一環。
如申請專利範圍第1項之研磨液組合，其中相對於水溶液B的總質量，該四級銨陽離子的量從0.1質量%至5質量%。
如申請專利範圍第2項之研磨液組合，其中相對於該研磨液在稀釋後的總質量，該膠體矽石顆粒的量從0.5質量%至10質量%。
如申請專利範圍第3項之研磨液組合，其中該有機酸為由下列式(i)所表示的化合物：R⁰¹ -O-R⁰² -COOH (i)其中在式(i)中，R⁰¹ 及R⁰² 每個各自獨立地代表烴基團及該由R⁰¹ 或R⁰² 所表示的烴基團可包括-O-。
如申請專利範圍第1項之研磨液組合，其中水溶液A不包含四級銨陽離子。
一種化學機械研磨方法，其包含：製備一包含量從5質量%至40質量%(相對於水溶液A的總質量)之膠體矽石顆粒，且具有pH從1至7的水溶液A；及一包含四級銨陽離子之水溶液B；混合該水溶液A與水溶液B以獲得研磨液；以水或水溶液稀釋該研磨液；及研磨表面，其中將此稀研磨液提供至在研磨平台上的研磨墊，讓該研磨墊接觸該表面，且彼此相對地移動該研磨墊與表面。
如申請專利範圍第11項之化學機械研磨方法，其中水溶液A不包含四級銨陽離子。