JP2008109081A

JP2008109081A - 研磨用組成物及び研磨方法

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Publication number: JP2008109081A
Application number: JP2007185466A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kamimura; 上村　　哲也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】低比誘電率の絶縁膜材料を用いた被研磨体を研磨する場合においても、低比誘電率の絶縁膜研磨速度を大きくすることができる研磨用組成物を提供する。
【解決手段】半導体デバイスの製造方法において、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる被研磨体の前記絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物に、一次粒子径が１０〜８０ｎｍのシリカ粒子と、ベンゾトリアゾール誘導体と、１〜１０質量％の無機塩とを含有させ、ｐＨを８〜１１の範囲とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、半導体デバイスの研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行う研磨方法及び研磨用組成物に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。ＬＳＩに用いられる層間絶縁膜にはＬＳＩの高速化のため、配線間容量の少ない比誘電率の低い材料が求められている。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ_２が用いられ、その比誘電率は約３．８〜４．２である。しかし、線幅が狭くなるにつれて、層間絶縁膜材料の比誘電率を低くしなければならず、例えば、線幅１３０ｎｍの素子は、比誘電率が約２．５〜３．０の材料を必要とする。

層間絶縁膜として低比誘電率の絶縁膜(Ｌｏｗ−ｋ膜)を形成するのに用いる材料としては、ＳｉＯＣ系の材料（例えば、複数のＳｉ−Ｃ、叉はＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＯＣ）、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系の材料が知られている。
具体的には、比誘電率の絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ-Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ, Ｉｎｃ）などがある。

これらのＬｏｗ−ｋ膜は、ＬＳＩの微細化のためには平坦化が必要であり、そのための技術が求められている。
Ｌｏｗ−ｋ膜を平坦化する方法としては、特許文献１にはＣＭＰ技術を用いた平坦化方法、即ち、砥粒として酸化セリウム粒子を用いて研磨する方法が開示されている。ここで、ＣＭＰは化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）の略で、一般的には、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により被研磨面の表面を平坦化するものである。
しかし、砥粒として酸化セリウム粒子を用いて研磨する方法は研磨速度が遅く、また金属配線間の絶縁膜が必要以上に研磨され、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）が発生し易かった。
特開２０００-２８６２５５号公報

微細化が進むＬＳＩにおける動作の高速化のためには、絶縁膜を低誘電率化することで配線間容量を低減することが必要である。低比誘電率の絶縁膜は機械的強度が比較的低く、このような絶縁膜にスクラッチ等のダメージをあたえることなく、研磨速度を大きくすることは困難であった。
本発明は、低比誘電率の絶縁膜材料を用いた被研磨体を研磨する場合においても、低比誘電率絶縁膜の研磨速度を大きくすることができる研磨用組成物とそれを用いた研磨方法の提供を目的とし、該目的の達成を課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
（１）半導体デバイスの製造方法において、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる被研磨体の前記絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物であって、一次粒子径が１０〜８０ｎｍのシリカ粒子と、ベンゾトリアゾール化合物と、１〜１０質量％の無機塩とを含み、ｐＨが８〜１１の範囲である研磨用組成物である。
（２）前記シリカ粒子の濃度が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の研磨用組成物である。
（３）前記ベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の研磨用組成物である。
（４）前記無機塩がアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の研磨用組成物である。
（５）前記ベンゾトリアゾール化合物以外の芳香環化合物を含まないことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の研磨用組成物である。
（６）研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させつつ該研磨定盤を回転させることで接触面を相対運動させて研磨する研磨方法であって、前記絶縁膜が有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる前記被研磨体の絶縁膜であり、かつ、前記研磨用組成物が前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の研磨用組成物であることを特徴とする研磨方法である。
（７）研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させる時の荷重(研磨圧)が０.６９〜２１．６ＫＰａであることを特徴とする前記（６）に記載の研磨方法である。
（８）研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給する際の供給流量が、０．０３５〜０．６０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の研磨方法である。

本発明によれば、低比誘電率の絶縁膜材料を用いた被研磨体を研磨する場合においても、低比誘電率絶縁膜の研磨速度を大きくすることができる研磨用組成物とそれを用いた研磨方法を提供することができる。

本発明の研磨用組成物は、半導体デバイスの製造方法において、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる被研磨体の前記絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物であって、一次粒子径が１０〜８０ｎｍのシリカ粒子と、ベンゾトリアゾール化合物と、１〜１０質量％の無機塩とを含み、ｐＨが８〜１１の範囲であることを特徴とする。
以下、本発明の具体的態様について説明する。

〔低比誘電率絶縁膜〕
本発明における絶縁膜（層間絶縁膜）は、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の低比誘電率の絶縁膜（以下、「本発明におけるＬｏｗ−ｋ膜」ともいう）である。
前記低比誘電率の絶縁膜の形成に用いる材料としては、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜を形成できる材料であれば、特に制限されないで適用することができる。
有機シロキサン構造を有するＳｉＯＣ（例えば、複数のＳｉ−Ｃ、又はＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＯＣ）、ＭＳＱ等の有機系−無機ハイブリッドの材料が好ましい。
中でも下記一般式（Ｉ）で表される有機シロキサン構造単位を含むことが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子、炭化水素基又はＯＲ^３を表し、Ｒ^２は炭化水素基又はＯＲ^４を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。

前記低比誘電率の絶縁膜の形成に用いることができる材料としては、例えば、ＳｉＯＣ系としては、ＨＳＧ-Ｒ７（日立化成工業製：比誘電率２．８）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ, Ｉｎｃ社製：比誘電率２．４〜３．０）、Ｃｏｒａｌ（ＮｏｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍｓ, Ｉｎｃ社製：比誘電率２．４〜２．７）、Ａｕｒｏｒａ（日本エーエムエス製：比誘電率２．７）が挙げられ、また、ＭＳＱ系としてはＯＣＤＴ−9（東京応化工業製：比誘電率２．７）、ＬＫＤ−Ｔ２００（ＪＳＲ製：比誘電率２．５〜２．７）、ＨＯＳＰ（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ製：比誘電率２．５）、ＨＳＧ−ＲＺ２５（日立化成工業製：比誘電率２．５）、ＯＣＬＴ-３１（東京応化工業製：比誘電率２．３）、ＬＫＤ-Ｔ４００（ＪＳＲ製：比誘電率２．０〜２．２）、ＨＳＧ-６２１１Ｘ（日立化成工業製：比誘電率２．１）、ＡＬＣＡＰ-Ｓ（旭化成工業製：比誘電率１．８〜２．３）、ＯＣＬＴ-７７（東京応化工業製：比誘電率１．９〜２．２）、ＨＳＧ-６２１1Ｘ（日立化成工業製：比誘電率２．４）、ｓｉｌｉｃａａeｒoｇeｌ（神戸製鋼所製：比誘電率１．１〜１．４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記低比誘電率の絶縁膜を形成できる材料は、１種単独で用いられても複数種が併用されてもよい。更にこれらの材料によって形成される絶縁膜は微小な空孔を有しても構わない。

本発明における絶縁膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。
本発明における絶縁膜の比誘電率は３．０以下であることを要するが、低い方が好ましく、特に好ましくは１．８〜２.８である。
本発明における比誘電率は、べた膜に関しては水銀プローブを用いた測定方法により、また配線が設けられた絶縁膜の比誘電率については、プレシジョン４２８４ＡＬＣＲメータ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）により測定することができる。例えば、線幅９０ｎｍ以下の素子においては、比誘電率が２．４未満となっていることが好ましい。

〔研磨用組成物〕
本発明の研磨用組成物は、（ａ）シリカ粒子、（ｂ）ベンゾトリアゾール化合物、および（ｃ）無機塩を含むことを特徴とする。
［（ａ）シリカ粒子］
本発明の研磨用組成物は、構成成分として一次粒子径が１０〜８０ｎｍのシリカ粒子を含有する。前記シリカ粒子は研磨粒子として含有されものである。本発明におけるシリカ粒子としては、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカを挙げることができる。この中でも、研磨速度の観点から、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカが好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。

前記コロイダルシリカ粒子の作製方法としては、例えばＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようなコロイダルシリカ粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。

前記ヒュームドシリカ粒子の作製方法としては、例えば、四塩化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解法が挙げられる。

本発明におけるシリカ粒子の一次粒子径とは、シリカ粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。このシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。前記粒度分布を求める測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。

本発明において、含有されるシリカ粒子の一次粒子径は１０〜８０ｎｍであることを要するが、１０〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から１０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は８０ｎｍ以下が好ましい。
本発明において、シリカ粒子は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。

本発明において、含有されるシリカ粒子の濃度は、研磨に使用する際の研磨用組成物中に０．５〜１５質量％の割合で含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。充分な研磨加工速度を達成する観点から濃度は０．５質量％以上が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱の発生を抑制する観点から、濃度は１５質量％以下が好ましい。ここで研磨用組成物中に０．５〜１５質量％の割合で含まれているとは、研磨用組成物１Ｌ中に５〜１５０ｇ含まれていることを意味する。
また、本発明の研磨用組成物はそのままでも、また希釈した形態でも用いることができるが、研磨用組成物を希釈して用いる場合でも、使用時の研磨用組成物希釈液中の濃度は研磨用組成物の濃度範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。

［（ｂ）ベンゾトリアゾール化合物］
本発明の研磨液はベンゾトリアゾール化合物を含有する。
本発明においては、ベンゾトリアゾール化合物として、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール(ＨＭＢＴＡ)から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物として、特定の化合物を用いることで、低比誘電率の絶縁膜と埋め込み配線の研磨速度比（選択比）を好適な値にすることができる。

本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、前記ベンゾトリアゾール化合物の濃度としては、特に限定されないが、研磨に使用する際の研磨用組成物中に０．０１質量％以上０.２質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０.０５質量％以上０.２質量％以下である。
本発明の研磨用組成物においては、前記ベンゾトリアゾール化合物以外の芳香環化合物を含まないことが好ましい。本発明において、ベンゾトリアゾール化合物以外の芳香環化合物としては、例えば、トリアゾール、テトラゾール等を挙げることができる。前記ベンゾトリアゾール化合物以外の芳香環化合物を含まないことにより、埋め込み配線の研磨速度比（選択比）を好適な値にすることができる。

〔（ｃ）無機塩〕
本発明の研磨用組成物は、研磨に使用する際の研磨用組成物中に１〜１０質量％の無機塩を含む。前記添加量は研磨に使用する際の研磨用組成物１Ｌに対して１０ｇ〜１００ｇの無機塩を含むことを意味する。前記範囲の無機塩を含むことにより、低比誘電率の絶縁膜の研磨速度を向上させることができる。
本発明においては、無機塩の含有量が１〜５質量％であることが好ましく、２〜３質量％であることがより好ましい。

本発明に用いることができる無機塩としては特に制限はないが、洗浄性の観点から、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアンモニウム塩、カリウム塩がより好ましく、アンモニウム塩が更に好ましい。

本発明に用いることができる無機塩の陰イオンとしては、特に制限はなく、例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。
本発明に用いることができる無機塩の具体例としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム等を挙げることができる。
これらの中でも、硝酸アンモニウムが、ＣＭＰに伴う各種欠陥の発生抑制の観点から好ましい。
本発明における前記無機塩は、１種単独で用いることも、２種以上を組合わせて用いることもできる。

〔ｐＨ〕
本発明の研磨用組成物は、研磨に使用する際の研磨用組成物のｐＨが８〜１１の範囲であることが必要であるが、ｐＨが９〜１１であることが好ましく、９．５〜１０．５であることがより好ましい。
ｐＨを好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤を用いることができる。本発明の研磨用組成物は、研磨に使用する際の研磨用組成物のｐＨがこの範囲において研磨速度の向上効果を発揮する。

アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨用組成物１Ｌ中、０．０００１ｇ〜１ｇとすることが好ましく０．００1ｇ〜０.１ｇとすることがより好ましい。

〔酸化剤〕
本発明の研磨用組成物は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。

〔キレート剤〕
本発明の研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

〔有機酸〕
本発明における研磨液は更に有機酸を含有することができる。
ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
本発明における有機酸としては、以下の群から選ばれたものが好ましい。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。

本発明における有機酸として、アミノ酸等を好適なものとして挙げることができる。
このアミノ酸等としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの中でも、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤等の公知の添加剤を含むことができる。

〔研磨方法〕
本発明の研磨方法は、研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させつつ該研磨定盤を回転させることで接触面を相対運動させて研磨する研磨方法であって、前記絶縁膜が有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる前記被研磨体の絶縁膜であり、かつ、前記研磨用組成物が本発明の研磨用組成物からなることを特徴とする。これにより、低比誘電率の絶縁膜を研磨する場合においても絶縁膜にスクラッチ等のダメージを与えることなく、研磨速度を大きくすることができる。

本発明の研磨方法において、前記有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜については、前述の本発明の研磨用組成物の項に記載したものと同じであり、好ましい例も同じである。
また、本発明の研磨方法で用いる研磨用組成物は、前述の本発明の研磨用組成物と同じであり、好ましい例も同じである。

本発明の研磨用組成物は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨用組成物（研磨液）も適用可能である。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。

前記研磨装置の具体例としては、ＭｉｒｒａＭｅｓａＣＭＰ、ＲｅｆｌｅｘｉｏｎＣＭＰ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所製）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン製）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密製）、２３００ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ社製）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ＳｐｅｅｄｆａｍＩＰＥＣ社製）などを挙げることができる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。詳細は後述する。
また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、０．６９〜２１．６ＫＰａであることがより好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがさらに好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給することができる。研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることができる。

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨用組成物（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された組成の濃縮液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨用組成物の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、研磨用組成物の供給流量は、被研磨体（研磨パッド）へ供給される１分あたりの研磨組成物の流量であり、研磨加工される被研磨体における被研磨面の面積（ウエハ面積）に対する流量として規定すると、研磨用組成物の供給流量が、０．０３５〜０．６０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることが好ましい。これにより研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足することができる。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、濃縮液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。これらの場合において、本発明におけるシリカ粒子（砥粒）は、構成成分（Ａ）に含有されることが好ましい。

上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法がある。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。

このように、本発明においては、研磨用組成物の成分を２分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨用組成物の成分を２分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（研磨用組成物の調製）
下記組成を混合して研磨用組成物を調製した。
過酸化水素（酸化剤）１０ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム（無機塩、和光純薬工業（株）製）１０ｇ／Ｌ
１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ：芳香環化合物）０．５ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ粒子（ＰＬ‐３）１００ｇ／Ｌ(紛体換算)
純水を加えて全量１０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）９．５

＜実施例２〜１８及び比較例１〜５＞
実施例１の研磨用組成物の調製において、研磨粒子（シリカ粒子）、無機塩、及びｐＨを表１に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。

(研磨試験及び評価)
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、上記で得られた研磨用組成物（スラリー）を供給しながら、ウエハ上に設けた絶縁膜を研磨し、その時の研磨速度を測定した。
具体的には、研磨装置の研磨定盤の研磨パッドに、研磨用組成物を供給しながら、基板（被研磨体）を研磨パッドに押し当てた状態で、研磨定盤と基板とを相対的に動かし、絶縁膜（ＢＤＩ）を研磨した

−被研磨体−
絶縁膜材料としてブラックダイヤモンド(ＢＤＩ、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ, Ｉｎｃ社製)を用い、８インチウエハ上にＣＶＤ法により、絶縁膜を成膜した。

−研磨条件−
・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力：６．８９ｋＰａ
・研磨パッド：ロームアンドハース社製品番ＩＣ-１４００（Ｋ−ＸＹ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ．

−評価方法−
（１）絶縁膜研磨速度
研磨速度は、ＣＭＰ前後における絶縁膜（ＢＤＩ）の膜厚差を電気抵抗値から換算して、以下の式から求めた。膜厚差の測定は、フイルメトリックス（株）製、Ｆ２０を用いて行った。
ＢＤＩ研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前のＢＤＩの厚さ−研磨後のＢＤＩの厚さ）／研磨時間

表１の結果によれば、本発明の実施例１〜１８では、非常に大きな絶縁膜研磨速度が達成されている。一方、本発明の態様から外れた比較例１〜５では、十分な研磨速度を達成出来なかった。

Claims

半導体デバイスの製造方法において、有機シロキサン構造を有する比誘電率が３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる被研磨体の前記絶縁膜を化学的機械的に研磨するために用いる研磨用組成物であって、一次粒子径が１０〜８０ｎｍのシリカ粒子と、ベンゾトリアゾール化合物と、１〜１０質量％の無機塩とを含み、ｐＨが８〜１１の範囲である研磨用組成物。
前記シリカ粒子の濃度が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
前記ベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
前記無機塩がアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
前記ベンゾトリアゾール化合物以外の芳香環化合物を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させつつ該研磨定盤を回転させることで接触面を相対運動させて研磨する研磨方法であって、前記絶縁膜が有機シロキサン構造を有する比誘電率３．０以下の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成してなる前記被研磨体の絶縁膜であり、かつ、前記研磨用組成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物であることを特徴とする研磨方法。
研磨パッドを被研磨体の絶縁膜と接触させる時の荷重(研磨圧)が０.６９〜２１．６ＫＰａであることを特徴とする請求項６に記載の研磨方法。
研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給する際の供給流量が、０．０３５〜０．６０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の研磨方法。