PL134017B3 - Method of obtaining silica based synthetic material - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 1986 08 29 134 017 )nt C|3 C01B 33/28 TwórcyAynalasku: Marco Taranaeso, Giovanni Perego, Bruno Notarl Uprawniony s patentu: Snamprogetti S.P.A., Mediolan /Wlochy/ /_ \ SPOSÓB WYTWARZANIA SYNTETYCZNEGO TWORZYWA NA OSNOWIE KRZEMIONKI ) Sposób wytwarzania syntetycznego tworzywa na osnowie krzemionki modyfikowanej tyta¬ nem, w którym tytan zajmuje miejsca sieciowe krzemu, o wzorze ogólnym xTi02./l-x/3i02# w którym x jest równe 0,0005-0,004, przez hydrotermiczna obróbke mieszaniny reakcyjnej zawierajacej zródlo krzemionki i zródlo tlenku tytanu, azotowa zasade organiczna i wode, w autoklawie w temperaturze 130-200°C pod cisnieniem samoistnym, w ciagu 6-30 dni i nas¬ tepne utrzymywanie wykrystalizowanego produktu w atmosferze powietrza w temperaturze 550°C w ciagu 1-72 godzin, stanowiacy ulepszenie sposobu opisanego w opisie patentowym nr 118 686.Tworzywo otrzymane tym sposobem nazywane bedzie silikalitem tytanu lub w skrócie TS-1• Tak zwany ailikalit, struktura zeolitowa skladajaca sie z czystej krystalicznej krzemionki Si02, zostala opisana przez F.M.Flamingen'a i in. /Nature 271,512 /1978/7.Krystaliczna porowata krzemionka o strukturze typu sillkalitu, w której Jako modyfikator miedzy innymi metalami wymieniony Jest tytan, opisana w opisie patentowym PRL nr 118 686, zawiera w ilosci okolo 2,95% molowych w stosunku do krzemionki.Obecnie stwierdzono, ze w skladzie o zakresie 0,0001 - 1 Ti02, 1Si02 opisanym w powyzszym opisie patentowym, istnieje sklad ailikalitu tytanu o nieoczekiwanych wlas¬ nosciach katalitycznych dla wymienionego ponizej typu reakcji.W opisie do patentu glównego nr 118 686 opisano sposób wytwarzania materialu na bazie tlenków krzemu i tytanu z zastosowaniem 30% roztworu nadtlenku wodoru dla spowodo¬ wania solubilizacji zwiazków tytanu w srodowisku zasadowym.Obecnie stwierdzono, ze material taki wytwarzany w srodowisku wolnym od metali alkalicznych jest kilkakrotnie aktywniejszy od materialu wytwarzanego w obecnosci meta¬ li alkalicznych.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania porowatego krystalicznego materialu synte¬ tycznego o strukturze sillkalitu na bazie krzemionki modyfikowanej tytanem, o wzorze ogólnym xTi02,/1-x/S102, w którym x oznacza liczbe 0,0005 - 0,04, przez poddanie mie¬ szaniny reakcyjnej zawierajacej zródlo krzemionki, zródlo tlenku tytanu oraz zasade2 134 017 organiczna i wode obróbce hydrotermicznej w autoklawie, w temperaturze 130-200°C pod cis¬ nieniem samoistnym, w ciagu 6-30 lizatu woda, osuszenie i utrzymywanie na powietrzu przez 1-72 godziny w temperaturze 550°C, polega na tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku wolnym od metali alkalicznych, zas mieszanine reakcyjna sporzadza sie z wymienionych reagentów w nastepujacym stosunku molowym: Stosunek molowy reagentów Korzystnie Si02/Ti02 5 -200 35 - 65 OH~/Si02 0,1 - 1,0 0,03 r 0,6 H20/Si02 20 -200 60 - 100 RN+/Si02 0,4 -2,0 0,4 - 1 ,0 RN oznacza azotowany kation organiczny pochodzacy od zasady organicznej stosowanej do wytwarzania silikalitu tytanu wedlug wynalazku.Mieszanine reagentów poddana hydrotermicznej obróbce w autoklawie w temperaturze 130 - 200°C pod cisnieniem wlasnym przez okres 6-30 dni do czasu utworzenia sie kryszta¬ lów prekursora TS-1, rozdziela sie, oddzielajac krysztaly od roztworu macierzystego, starannie przemywa woda i suszy, ll stanie bezwodnym maja one nastepujacy sklad: \. x Ti0p./1-x/Si02«'\/ 0,04/FN /20. Krysztaly prekursora ogrzewa sie przez okres 1-7? godzin w temperaturze 550 C w celu calkowitego wyeliminowania azotowanej zasady organicznej.Jako zródlo tlenku krzemu stosuje sie czteroalkiloortokrzemian, korzystnie cztero- etyloortokrzemian lub poprostu krzemionke w postaci koloidalnej.Jako zródlo tlenku tytanu stosuje sie zwiazek tytanu ulegajacy hydrolizie taki jak TiCl4, TiOCl2, lub Ti /alkoksy/4 korzystnie Ti/0C2H5/4.Jako zasade organiczna stosuje sie wodorotlenek czteroalkiloamonowy, a zwlaszcza wodorotlenek czteropropyloamoniowy.Material- syntetyczny otrzymany sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie za pomoce oznaczen promieniami X i podczerwonymi.Badanie promieniami X prowadzi sie za pomoca proszkowego dyfrakcjometru z ukladem liczacym impulsy elektroniczne, przy uzyciu promieniowania C K-cC. Produkty otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku charakteryzowane sa widmem dyfrakcji promieni X jak przedstawiono na fig. 1b* Widmo to jest na ogól podobne do typowego widma silikalitu /fig. la/, jednak¬ ze zawiera pewne wyraznie pojedyncze odbicia, gdzie w widmie czystego silikalitu wystepuja ewentualnie odbicia podwójne.Z uwagi na to, ze róznice w widmie miedzy TS-1 i silikalitem sa stosunkowo male, oz¬ naczenie spektralne nalezy przeprowadzac ze szczególna starannoscia. Z tego powodu TS-1 i silikalit badano w tym samym aparacie z zastosowaniem Jako standardu wewnetrznego oCAl20~.Tablica 1 przedstawia najbardziej znaczace dane spektralne dla TS-1 przy x = 0,017 1 dla czystego silikalitu.Stale elementarnej komórki krystalicznej oznaczono metoda najmniejszych kwadratów, bazujac na odleglosci miedzyplaszczyznowej 7-8 pojedynczych odbic w zakresie 10-40° dla 20.Znaczny udzial odleglosci miedzyplaszczyznowych dla TS-1, mimo, ze tak niewielki, jest znacznie wiekszy niz odpowiednie odleglosci dla czystego silikalitu, co jest zgodne z wyzsza dajaca sie przewidziec, wartoscia odleglosci wiazania Ti-C w porównaniu z odleg¬ loscia wiazania Si-0.Przejscie od podwójnego odbicia do pojedynczego odbicia interpretowane jest jako zmiana symetrii Jednoskosnej pseudoortorombowej /silikalitu do symetrii ortorombowej sili¬ kalitu tytanowego TS-1. Strzalki na fig. la i Ib wskazuja na bardziej widoczne róznice spektralne.Przejscie od struktury jednoskosnej /silikalit/ do struktura ortorombowej ma miejsce przy stezeniu tytanu rzedu powyzej 1%.Jednakze obie objetosci komórek elementarnych i intensywnosc charakterystycznego pasma absorpcji IR jasno wykazuja zjawisko ciaglosci podstawienia /patrz fig. 3a i 3b/• Badanie w podczerwieni. TS-1 wykazuje charakterystyczne pasmo absorpcji przy okolo 950 cm" /patrz fig. 2, widma B# C i D/ które nie wystepuja w widmie czystego silikalitu\ 134017 3 /fig. 2 widmo A/ i dL wystepuja równiez w tlenkach tytanu /rutyl, anataz/ oraz w tytania¬ nach alkalicznych, lidmo B jest widmem TS-1 zawierajacego 5% Ti02» Widmo C jest widmem TS-1 zawierajacego/*J% molowych Ti02, w koncu widmo D jest widmem TS-1 zawierajacego 2,3% molowego Ti0~. / 2/ -T Jak mozna ziuwazyc z fig* 2 intensywnosc pasma przy okolo 950 cm wzrasta wraz ze wzrostem ilosci #tanu zastepujacego krzem w strukturze silikalitu.Morfologia W terminologii morfologicznej TS-1 ma postac równolegloscianu o zaokra¬ glonych brzega /. Badanie mikropróbki promieniami X wykazalo, ze rozklad tytanu w krysz¬ tale Jest do8'/onale jednolity, potwierdzajac tym , ze tytan zastepuje krzem w strukturze silikalitu i /e nie wystepuje w innej postaci.Adsorp/ja. Izoterma adsorpcji oznaczona metoda BET z Op wykazala, ze TS-1 ma tvpowe zachowanie /ita molekularnego z wydajnoscia nasycenia objetosci porów 0,16 - 0,18 cnr g • Ta wlaanos hydrofoboy eh.Zar/oaowanie silikalitu tytanu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku sa w szczegól¬ nosci n&Atepujace: alkilowanie benzenu etylenem lub etanolem i alkilowanie toluenu meta¬ nolem, nysproporcjonowanie toluenu w celu wytworzenia paraksylolu, kraking i hydrokraklng, izomeryzacje n-parafin i naftenów, reforming, izomeryzacja podstawionych zwiazków poli- alki^oaromatycznyeh, dysproporcjonowanle zwiazków aromatycznych, konwersja eteru metylo¬ wego l/lub metanolu lub innych alkoholi o niskim ciezarze czasteczkowym do weglowodorów, polimeryzacja zwiazków, które zawieraja wiazania olefinowe lub acetylenowe,"konwersja alifatycznych zwiazków karbonylowych do weglowodorów co najmniej czesciowo aromatycznych, oddzielanie etylobenzenu od innych aromatycznych weglowodorów o 8 atomach wegla, uwodor¬ nianie 1 dehydrogenacja weglowodorów, metanizaeja, utlenianie, odwadnianie zwiazków ali¬ fatycznych zawierajacych tlen, konwersja olefin do zwiazków o wysokiej liczbie oktanowej* Ponizej podano przyklady w celu lepszego zilustrowania wynalazku.Przyklad I. Przyklad ten ilustruje sporzadzanie TS-1 o wysokim stopniu czystosci* H naczyniu ze szkla pyrex z zamocowanym mieszadlem, utrzymywanym w atmosferze wolnej od C0~ umieszczono 455 gczteroatylenoortokrzemlanu i 15 g czteroetylotytanlanu, po czym dodano stopniowo 800 g 75% wagowo roztworu wodorotlenku czteropropyloamoniowego wolnego od alkaliów nieorganicznych. Mieszanine mieszano przez okolo 1 godzine, po czym ostroznie rozpoczeto ogrzewanie azeby przyspieszyc hydrolize i odparowac wydzielajacy sie alkohol etylowy.Po okolo 5 godzinach w temperaturze 80-90°C alkohol zostal calkowicie usuniety.Objetosc zwiekszono do 1,5 litra za pomoca wody destylowanej, a opalizujacy roztwór homo¬ geniczny przeniesiono do autoklawu tytanowego z zamontowanym mieszadlem.Mieszanine ogrzewano do temperatury 175°C i mieszano w tej temperaturze pod cisnie¬ niem wlasnym przez okres 10 dni. Gdy zakonczono obróbke autoklaw ochlodzono, zawartosc wyladowano, a mase otrzymanych drobnych krysztalów oddzielono. Krysztaly te starannie wielokrotnie przemyto na filtrze za pomoca goracej destylowanej wody.Produkt ten nastepnie wysuszono i w koncu wyprazono w temperaturze 550°C przez 6 godzin.Widmo dyfrakcyjne promieni X produktu wyprazonego odpowiadalo widmu TS-1 przedsta¬ wionemu na flg.lb i w tablicy 1.134 017 Tablica 1 '20 /CuK"bC/ T-—-— 7,94 8,85 9,08 13,21 13,92 14,78 15,55 15,90 17,65 17,81 20,37 20,85 23,07 23,29 23,72 23,92 24,41 25,87 26,87 29,27 29,90 30,34 45,00 45,49 TS-1 Odleglosc miedzy pla¬ szczyznowa d/nm/ 7 .... 1 ,114 0,999 0,974 0,6702 0,6362 0,5993 0,5698 0,5574 0,5025 0,4980 0,4360 0,4260 0,3855 0,3819 0,3751 0,3720 0,3646 0,3444 0,3318 0,3051 0,2988 0,2946 0,2014 0,1994 Intensyw¬ nosc wzgle¬ dna /b/ -„j.—~. b.s. 8 m w mw mw w w w w w mw s 8 3 a m w w* mw mw w mv X mw 2 a """" l 7,94 8,85 ^,08 13,24 13,95 14,78 15,55 15,90 17,65 17,83 20,39 20,87 23,08 23,28 23,37 23,71 23,80 23,94 24,35 24, 60 25,84 25,97 26,95 29,23 29,45 29,90 30,25 45,05 45,60 Sili£allt-7a7 Odleglosc miedzyplaszczyz- nowa d/nm/ 5 1,114 0,999 0,974 0,6687 0,6348 0,5993 0,5698 0,5574 0,5025 0,4975 0,4355 0,4256 0,3853 0,3821 0,3806 0,3753 0,3739 0,3717 0,3655 0,3619 0,3448 0,3431 0,3308 0,3055 0,3033 0,2988 0,2954 0,2012 0,1989 Intensyw¬ nosc wzgled¬ na /b/ 5 b.s. 8 m w mw mw wx w w w w mw 8 mw ms ms ms s mw mw w w w w w mw w mw mw /a/ sporzadzono sposobem wedlug opisu patentowego St. Zjednoczonych nr 4 061 724 /b/ Produkt wypalano w temperaturze 550°C b.z.: bardzo silny, s: silny, ms: srednio silny, m* sredni, mw: srednio slaby, w: slaby*: multiplet.Przyklad II. Do roztworu trzeciorzedowego alkoholu /80 ci / zawierajacego 64 g 6,3% roztworu nadtlenku wodoru w bezwodnym alkoholu t-butylowym, dodano 5,8 g alkoho¬ lu allilowego. Do mieszaniny tej dodano 2 g katalizatora TS-1 /2% molowych Ti02/ i otrzy¬ mana w rezultacie mieszanine mieszano w temperaturze otoczenia* Po 12 godzinach mieszani¬ ne reakcyjna odsaczono, a rozpuszczalnik odparowano in vaeue. Oczyszczona pozostalosc za¬ wierala 8 g gliceryny, wydajnosc wyniosla 86%.Przyklad III. Przeprowadzono próby porównawcze aktywnosci katalizatora spo¬ rzadzonego bez metalu alkalicznego i z uzyciem dwóch róznych ilosci metalu alkalicznego.134 017 5 t Naetepnie przeprowadzono hydroksylowanle fenoli w celu przeksztalcenia ich w dwufenole z zastosowaniem wody i nadtlenku wodoru 1 z zastosowaniem tych 3 róznych katalizatorów.We wszystkich przypadkach stosowano 50 g fenolu, 5 g wody, 500 mg katalizatora, 10 ml 36% H202. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia azeotropu woda - fenol 78-100°C.A« Próba z katalizatorem sporzadzonym bez uzycia metalu alkalicznego.Katalizator sporzadzono wychodzac z mieszaniny skladajacej sie z 208 g ortokrzemia¬ nu czteroetylu, 11,3 g ortotytanianu czteroetylu, 425,5 g 12% roztworu wodorotlenku czteropropyloamoniowego* Kompozycja taka odpowiadala nastepujacym stosunkom molowym S102: T102 = 20, 1^0 : S102 = 40 i wodorotlenek czteropropyloamoniowy : SIO2 = 0,25.Stosujac tak sporzadzony katalizator uzyskano wydajnosc reakcji 60% w przeliczeniu na ilosc moll utworzonych dwufenoli na mol H202 wProwadzone€° d0 reakcji i stosunek pirokatechlny do hydrochinonu równy 0,75» B. Próba porównawcza z katalizatorem sporzadzonym z uzyciem metalu alkalicznego.Sporzadzono katalizator z reagentów takich samych jak w próbie A, ale dodano rów¬ niez 1,24 g KBr /K+ : Si02 = 0,1/.Komponenty katalizatora umieszczono w autoklawie pod samoczynnie powstalym cisnie¬ niem, w temperaturze 165°C, na okres 10 godzin* Wykrystalizowany produkt odsaczono i prze¬ myto, po czym wypalano przez 5 godzin w temperaturze 550°C. Przeprowadzono dwukrotna wy¬ miane z octanem amonu i ponownie wypalano przez 10 godzin w temperaturze 550°C.Wydajnosc reakcji utleniania fenolu w przeliczeniu H20 wyniosla 15%, przy stosunku pirokatecholu do hydrochinonu 0,8.C* Próba porównawcza z katalizatorem sporzadzonym z uzyciem wiekszej ilosci metalu alkalicznego niz w próbie B.Sporzadzono katalizator tak jak podano w próbie B, ale dodano 2,48 g KBr /K* : : S102 = 0,2/. Wydajnosc reakcji utleniania fenolu w przeliczaniu na H2o2 wyniosla 0, to znaczy, ze katalizator byl nieaktywny. PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania syntetycznego tworzywa na osnowie krzemionki modyfikowanej tyta¬ nem, w którym tytan zajmuje miejsca sieciowe krzemu, o wzorze ogólnym xT102«/l-x/Si02f w jctó rym x jest równe 0,0005*0,004, przez hydrotermiczna obróbke mieszaniny reakcyjnej zawie¬ rajacej zródlo krzemionki i zródlo tlenku tytanu, azotowa zasade organiczna i wode, w auto¬ klawie w temperaturze 130-200°C pod cisnieniem samoistnym w ciagu 6-30 dni i nastepne utrzymywanie wykrystalizowanego produktu w atmosferze powietrza w temperaturze 550°C w ciagu 1-72 godzin, wedlug opisu patentowego nr 118 686, znamienny tymf ±e stosuje sie srodowisko reakcji wolne od metali alkalicznych oraz reagenty w nastepujacych stosunkach molowych: S102 : Ti02 5 - 200, korzystnie 35 - 65i OH" : Sio2 0,1 - 1,0 korzystnie 0,03 - 0,6; H20 : Si02 20 - 200, korzystnie 60 - 100; RN*: S102 0,1 - 2,0 korzystnie 0,4 - 1,0, gdzie Rw oznacza kation zasady organicznej* i- i134 017 Fig, la \\ i i ; l__xUi/Ca_a.vuJ ,1Va3 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 ELg.Jb l__a1A^La-^U;^u^ 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38134 017 U.Q-2 1000 800 1 0,5 n f Fjq.3a yT 0 ' ¦ ¦ A w 0,01 0,02 0,03 5340 PL PL PL PL