JP2573511B2 - チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば吸着剤とか固体酸又はMTG反応やク
ラッキング反応などの触媒として利用できるチタニウ
ム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物
の組合せによる組成物及びその製造方法に関する。

［従来技術］ 天然品や合成品として得られる結晶性アルミノケイ酸
塩所謂ゼオライトは当業界で周知の化合物である。これ
らのほとんどは熱水反応系で合成されその種類はゼオラ
イトＡ（米国特許第2,882,243）、ゼオライトＹ（米国
特許3,130,007）、ゼオライトZSM−５（米国特許第3,70
2,886）及びゼオライトZSM−11（米国特許第3,709,97
9）など多数にのぼる。またその他に、これらのゼオラ
イトとは多少異なるアルミノリン酸モレキュラーシーブ
（米国特許第4,686,093）、ホウ素を含む結晶性ボロシ
リケート（米国特許第4,285,915）や結晶性アルミノボ
ロシリケート（米国特許第3,328,119）など多くの結晶
性細孔質の組成物がある。これらは全て物理、化学及び
工学的な諸プロセスに広範な用途を有し、メタノールよ
り炭化水素を得るMTG反応とか石油中の高沸点留分を低
沸点化合物に変えるクラッキングや脱ロウプロセスなど
に有効利用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ケイ素とアルミニウムの酸化物を主な構成員とする三
次元骨格構造のゼオライトやモレキュラーシーブは、水
に可溶なケイ酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウムを原
料とする熱水反応系で合成されるが、これらの合成には
高価なテンプレート剤を必要とするものも多い。

ゼオライトに含まれるアルカリ陽イオンやアルミニウ
ムなどの金属元素は、その含量をケイ素に比して減少さ
せることにより触媒特性が変化することに伴う新規な応
用が期待されるが、ケイ素の比率を高めるために、強酸
でアルミニウムを溶出したりイオン交換法を用いてアル
カリ陽イオン含量をすくなくするなどの方法がとられ
る。しかし、これらの工程は単純ではなく、必ずしも満
足のできる結果を与えてはいない。

ゼオライトのひとつであるZMS−５は、MTG反応のすぐ
れた触媒であるが、反応中に触媒上にコークを生成しや
すく、その性能を維持するために短期間で再活性化を行
なわなければならない。触媒上のコーキングは石油の脱
ロウプロセスやクラッキング反応においても大きな問題
である。すなわち、コークを生ずるということは、低級
炭化水素より不要な高級炭化水素を生ずることを意味し
その欠点の改良が望まれている。

結晶性のゼオライト触媒の多くは、反応時に好適な形
状を維持するための特別なバインダーを必要とすること
が多いが、そのバインダーが触媒能を低下させるなどの
問題点を有する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明にかかわる新規な組成物〔以下、単にボライト
（Bolite）と称する。このボライトは発明者が命名し
た。〕は、チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ
素のすべて又はそれらの所望の組合せによる四面体酸化
物よりなる。すなわち、非水反応系においてチタニウ
ム、アルミニウム及びケイ素の各アルコキシドを含む反
応混合物にホウ酸を加え、チタニウム、アルミニウム、
ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物単位の三次元的な酸
素架橋構造を有する組成物を生成させるが、この際加え
たホウ酸は一部四面体酸化物として生成する組成物の構
成員となる 本発明に関する前記ボライトの製造にはピリジンを溶
媒として用いるが、反応終了後、それは反応系より一般
に公知の方法で分離回収し再利用できる。溶媒を除いた
生成物中の未反応のアルキル基は加水分解し、得られる
固形物を高温で焼成して目途とするボライトを製造する
ことができる。

以下、上述の製造方法を更に具体的に述べる。

本発明の組成物を得るため、所望の構成元素の原料と
なるアルコキシドをピリジンに40〜80℃好ましくは約60
℃に加温して溶解しこれにホウ酸を加える。

一般に反応混合物の溶媒に対する濃度は５〜30重量
％、好ましくは10〜20重量％である。反応混合物は密封
容器内において自生圧力下40〜120℃好ましくは50〜70
℃の温度で効率よく撹拌し、約0.5時間〜30日間反応
後、溶媒を遠心分離又はロ過のような汎用方法、好適に
は減圧下で約90℃で蒸発回収する。得られた残留物に重
量にして10〜50倍の40〜98℃の水、好ましくは約60℃の
水を加え、同温度で放置する。水は６〜12時間毎に同
温、同量の水と交換する。これにより生成物中のアルキ
ル基を加水分解することができる。水の交換３回目より
生成物の少量（約50mg）をルツボにとり500℃に加熱
（チャーテスト）し、もしそれが着色している場合は、
同じ操作を着色がなくなるまで反復する。チャーテスト
により着色の認められなくなった固体生成物が得られる
ことを確認してから水をロ別し、所望により例えば径5m
m、長さ10mmの棒状に押し固めて60〜80℃で恒量になる
まで乾燥する。

得られた乾燥物は200〜900℃、好ましくは450〜550℃
の温度で２〜20時間、好ましくは10〜17時間焼成してボ
ライトを得る。

本発明のボライトはゼオライトと異なり、単純カオリ
ン例えばアルカリ金属カチオンを含まない。そのため強
い固体酸としての性質を示す。ボライトは又熱安定性及
び熱水安定性を有し、水の吸収と550℃における焼成を
交互に繰り返しても、MTG反応等の活性は低下しない。

ボライトの4000〜250cm^-1の領域における赤外線吸収
スペクトル（KBr法）は、第２図及び第３図に示すよう
に、その構造種に特有なスペクトルを与える。

ボライトのＸ線回折パターンは、銅Ｋα照射線による
標準Ｘ線粉末回折技術により得られる。記録したＸ線回
折パターンはｄ−面間隔の相互強度をvs、ｓ、ｍ、ｗ及
びvwの表示で示し、それらは極めて強い、強い、中強
度、弱いおよび極めて弱いのそれぞれを示す。ボライト
の元素組成はアルカリ溶融後、ICP又は原子吸光法の測
定により求めた。

本発明の組成物は式： （Ti_WAl_XSi_YB_Z）O₂ （式中「Ｗ」、「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｚ」は無水基準に
よる（Ti_WAl_XSi_YB_Z）O₂中のチタニウム、アルミニウ
ム、ケイ素及びホウ素のそれぞれ四面体酸化物としての
TiO₂、AlO₂、SiO₂及びBO₂のモル分率を表し：該モル分
率は，第１図に示すTiO₂、AlO₂、SiO₂及びBO₂の各成分
を頂点とする正四面体において、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
及びＦによって定められた五面体の組成内に入る。）に
よって表される。

チタニウム、アルミニウム及びケイ素の各元素のうち
のいずれかひとつと、ホウ素の各四面体酸化物の組合せ
よりなる組成物のモル分率は、第１図の正四面体におけ
る頂点のひとつであるBO₂と、他の頂点を占めるTiO₂、A
lO₂及びSiO₂の各々を結ぶいずれか３辺の線分上の任意
の点で示される。

また、チタニウム、アルミニウム、ケイ素の諸元素の
うちのいずれか２種類とホウ素の組合せによる各四面体
酸化物よりなる組成物のモル分率は、第１図の正四面体
における頂点のひとつであるBO₂と、他の２つの頂点か
らなるいずれか３個の正三角形の面内の任意の点によっ
て示される。

更に、チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素
の組合せによる各四面体酸化物よりなる組成物のモル分
率は、第一図の正四面体の体積中の任意の点で示すこと
ができる。

正四面体についての上述の関係は、すべて数学的に容
易に証明される。

本発明のボライトはしたがって、原料によって７通り
の組成物として得られる。これらは第１図の正四面体に
おいてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで示される五面体の
辺、面及びその体積中の組成に対応する四面体酸化物の
モル分率によって、ボライト−１、ボライト−２、ボラ
イト−３、ボライト−４、ボライト−５、ボライト−６
及びボライト−７として識別する。これらは無水基準に
よりボライト−１は（Ti_WAl_XSi_YB_Z）O₂、ボライト−２
は（Ti_WAl_XB_Z）O₂、ボライト−３は（Al_XSi_YB_Z）O₂、ボ
ライト−４は（Ti_WSi_YB_Z）O₂、ボライト−５は（Ti
_WB_Z）O₂、ボライト−６は（Al_XB_Z）O₂及びボライト−７
は（Si_YB_Z）O₂である。

第１図の正四面体におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ
の点を規定する値は以下の実験値より得られる。

既述の反応条件下で原料のモル量及びその全量60gか
ら得られた組成物の収量を第１表に示した。表中、番号
は単に区別を示す数字であり、収量以外の数字は反応混
合物中の各原料のモル量で空欄はその原料が反応系に含
まれないことを示す。

第１表中の同一番号の試料について、定量分析による
各四面体酸化物のモル分率「Ｗ」、「Ｘ」及び「Ｙ」の
値を第２表に示す。この際の「Ｚ」の値はモル分率につ
き自明である。

第２表における「Ｗ」、「Ｘ」及び「Ｙ」の各最大値
は、第１図の正四面体におけるＡ、Ｂ及びＣに対応し、
各最小値はＤ、Ｅ及びＦに対応する。これらの関係を第
３表に示す。

本発明による新規な組成物であるボライトはイオン交
換、吸着及び触媒能を有するのでその用途に最も適した
組成物をその中から選択することができる。特に、メタ
ノールからオレフィンを多く含む炭化水素の混合物を得
ることができる他、クラッキング反応では、触媒上にコ
ークをあまり生成することなく長寿命の活性を保持する
ことができるなどのすぐれた特性を有する。

ボライトはまた周期表の第４及び第６周期に属する金
属元素を単独または複数混合し、それを共沈法や含浸法
等により担持させ、種々の触媒反応に供することができ
る。

［作用］ 本発明による組成物は、MTG反応やクラッキング反応
において、結晶質ゼオライトが示すような特定の細孔径
に関係する反応の特異性の有無については明らかではな
いが、アルカリ陽イオンなどを含まず非常に強い固体酸
としての作用を有する。

［実施例］ 以下、本発明の実施例をしめすが、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例１ ボライトでその元素組成の異なるものは、反応混合物
における原料の所望の組合せにより、それぞれの四面体
酸化物よりなる組成物として得られる。

原料の配合比を第４表にそれぞれモル量で示したが、
表中、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル及びブチルなどを示す。これらアルキル基の種類
の異なる原料を用いても、最終的に得られる組成物の赤
外線吸収スペクトルには特別の差異はみられない。

ホウ酸を含む原料60gを、既に述べた方法、即ち、60
℃、500mlの無水ピリジン中で10日間撹拌し、生成した
ゲル状物から減圧下において90℃で溶媒を蒸発して除い
た生成物（Ａ）、その生成物を加水分解処理後60℃で乾
燥し恒量に達した組成物（Ｂ）そして最終的に500℃で1
6時間焼成して得られた組成物（Ｃ）の各量（ｇ）を第
５表に示す。

なお、第５表の組成物（Ｃ）の元素分析による各四面
体酸化物のモル分率は第６表に示した。

チタニウムを含む組成物のボライト−１、ボライト−
２、ボライト−４及びボライト−５には、約500℃で黄
色となり約150℃以下では白色となる可逆的なサーモク
ロミズム現象を呈するものがある。

またボライト−５には「Ｗ」及び「Ｚ」の値によりＸ
線回折スペクトルの得られるものがあり、第７表にその
Ｘ線格子面間隔ｄ（Å）を示した。

実施例２ 実施例１で得られたボライトを、それぞれ25℃、70To
rrにおいてｎ−ヘキサンと接触させ、７時間後に取出し
て計量し、重量の増加を吸着能（重量％）として第８表
に示した。

実施例３ メタノールの低級炭化水素への変換反応は172cm³の容
積中、メタノールの分圧93.5Torr及び窒素分圧666.5Tor
rの組成ガスについて、300℃の温度で各0.5gのボライト
を用いて行い、30分後反応気体の一部を定量的に取出し
てガスクロマトグラフィーで分析し、得られた生成物に
ついてその各ピークの面積強度（μｖ・sec）を第９表
及び第10表に示した。なお、第９表に参考のため同じ実
験条件下でのゼオライトのZMS−５による結果を合わせ
て示した。

メタノールのMTG反応で、不飽和及び枝分かれのある
炭化水素が最も多くできるのはボライト−３を用いた場
合である。

実施例４ 高級飽和炭化水素のひとつであるｎ−エイコサン（C
₂₀H₄₂）を500℃に加熱した触媒上に気体状で通過させ
る、所謂クラッキング反応では、ボライト−７はコーク
をほとんど生成することなく効率良くエイコサンを低級
炭化水素に変換する。ボライト−７によるｎ−エイコサ
ンのクラッキング反応における生成物のガスクロマトグ
ラフィーによる分析結果を第４図に示した。

実施例５ ボライトはすべて陰イオンに対して金属陽イオンを対
イオンとして含まないため強い固体酸としての性質を示
す。

ボライト−４（57）、ボライト−４（64）及びボライ
ト−２（60）を実施例１に 示した方法で合成し、その際の原料の組成並びにその全
量40gから出発して得られたそれぞれの収量を第11表に
示した。

またこれらのボライト−４（57）、ボライト−４（6
4）及びボライト−２（60）の元素分析による組成を第1
2表に示す。なお、第12表の組成式における水のモル数
は、試料の元素分析による酸化物の量を試料の量から差
し引いた残りの量から算出した。 第12表 ボライト−４（57） 6AlO₂・6SiO₂・BO₂・2H₂O ボライト−４（64） 8AlO₂・8SiO₂・BO₂・H₂O ボライト−２（60） 8AlO₂・BO₂・0.22H₂O 第12表に記載のボライトのそれぞれ1gを、塩化ナトリ
ウム0.96gと水酸化ナトリウム0.38gを4mlの水に溶かし
た液に入れ、封管中で100〜110℃にして36時間放置す
る。反応後、得られた固形物をロ別してから中性の洗液
が得られるまで水洗し、60℃で24時間乾燥後、500℃で
５時間加熱する。得られた組成物（ナトリウム塩）の量
（ｇ）はボライト−４（57）が1.26、ボライト−４（6
4）が1.51そしてボライト−２（60）が1.37である。

実施例６ ボライト−１〜７のそれぞれ1gを、硝酸ランタン６水
塩又は硝酸銅３水塩各1gをそれぞれ5mlの水に溶かした
液に加え、封管中で110℃において46時間放置した後ロ
別、水洗し、110℃で２時間乾燥更に500℃で２時間焼成
する。

得られたランタン又は銅を担持したボライトを370℃
においてベンゼンとメタノールのモル比1:2の混合気の
反応触媒として使用し、キシレン等の生成物を得ること
ができる。

［発明の効果］ 本発明による組成物、なかんずくボライト−３による
MTG反応では、エチレンやイソブタンなどの工業原料と
して高い価値を持つ低級炭化水素を多く生成することが
できる。またボライト−７は高級炭化水素より高収率で
低級炭化水素を生成し、触媒上にコークを発生しにくい
ので長寿命であり経済的な操業を可能にすることができ
る。

本発明にかかるボライトの製造の最初の重要な反応工
程は非水的に行なわれ、所望により金属元素を含むもの
も製造できるが、アルカリ元素等の金属陽イオンを含ま
ず、ホウ素の酸化物を共通の構成員とする固体酸とし
て、多くの場合、特別のバインダーを必要とせずに所望
の形状に押し固めて使用することができる熱水、高温、
高圧に耐える組成物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物に関するパラメータをモル分率
で示した四成分図であり、第２図及び第３図は、本発明
の組成物の4000〜250cm^-1における赤外線吸収スペクト
ルのグラフであり、第４図は本発明のボライト−７によ
るｎ−エイコサン（C₂₀）のクラッキング生成物のガス
クロマトグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/86 Ｃ０７Ｃ 2/86 9/02 9546−4Ｈ 9/02 9/14 9/14 11/02 11/02 15/08 15/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式： （Ti_WAl_XSi_YB_Z）O₂ （式中「Ｗ」、「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｚ」は無水基準に
   よる（Ti_WAl_XSi_YB_Z）O₂中のチタニウム、アルミニウ
   ム、ケイ素及びホウ素のそれぞれ四面体酸化物としての
   TiO₂、AlO₂、SiO₂及びBO₂のモル分率を表し：該モル分
   率は、第１図に示すTiO₂、AlO₂SiO₂及びBO₂の各成分を
   頂点とする正四面体において、点A,BC,D,E及びＦによっ
   て定められた五面体の組成内に入る。）によって表され
   る実験化学組成を有するチタニウム、アルミニウム、ケ
   イ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合わせによる組成
   物。
2. 【請求項２】前記式によって表される組成物を得るため
   にTi（OR）_４、Al（OR）_３及びSi（OR）_４のＲがメチ
   ル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチルである
   アルコキシドを特許請求の範囲第１項に記載の実験化学
   組成を満足する割合で各成分を配合してピリジンに溶か
   し、これにホウ酸を加えて攪拌後、溶媒を除去して得ら
   れる固形物に水を加えて固形物中の未反応のアルキル基
   を加水分解した後脱水、焼成することを特徴とするチタ
   ニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸
   化物の組合わせによる組成物の製造方法。