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TWI430951B - Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve - Google Patents

Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve Download PDF

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TWI430951B
TWI430951B TW100104712A TW100104712A TWI430951B TW I430951 B TWI430951 B TW I430951B TW 100104712 A TW100104712 A TW 100104712A TW 100104712 A TW100104712 A TW 100104712A TW I430951 B TWI430951 B TW I430951B
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Description

一種大粒徑鈦-矽分子篩之製法及使用該分子篩製造環己酮肟之方法
本發明係有關一種鈦-矽分子篩之製法，尤係關於一種具備高反應性大粒徑鈦-矽分子篩之製法及使用該分子篩之環己酮肟製法。
結晶之鈦-矽分子篩的合成上主要係將鈦原子引入二氧化矽的網狀結構中，以具有MFI構造的晶形，亦稱TS-1分子篩。而此分子篩被大量應用於以雙氧水為氧化劑的氧化反應中作為觸媒，其製法已揭露於第4410501號美國專利。但此方法中最普遍的問題在於鈦源的水解速度過快，無法和矽源的水解速度相匹配，在有水的環境之下會導致兩種原料在混合聚合時造成不均勻，使得材料的有序度降低，更甚的是容易使鈦形成銳鈦礦，導致最終的觸媒特性退化，催化性能下降。因此，如何克服上述缺點實已為迫切待解之課題。且其中重要的是如何在合成步驟達到原料的均勻混合性，盡量的使鈦源及矽源的水解速度相當，避免銳鈦礦的生成。
文獻如Chmeical Engineering Journal 156(2010) 562-570、Journal of Materials Science 37(2002) 1959-1965、J. Phys. Chem. A 2009,113,15006-15015、Ind. Eng. Chem. Res. 48,4334-4339,2009.等說明TS-1於漫反射紫外線光譜圖之特徵，其中，220奈米吸收峰為形成鈦-氧-矽之骨架鍵結，330奈米吸收峰為形成鈦-氧-鈦之鍵結，而當鈦含量越高時其330奈米吸收峰越明顯，而TS-1觸媒MFI結構主要是以鈦-氧-矽之骨架鍵結，所以過往文獻皆在探討如何降低鈦-氧-鈦鍵結之方法，而解決的方式主要方法皆係控制調降鈦含量添加比例。但是降低鈦添加量會使的合成出的TS-1分子篩觸媒上的活性點數量下降，導致觸媒反應性能下降。此外傳統方式所產出之分子篩顆粒大約為0.2微米。0.2微米之觸媒於化工製程應用中(如利用環己酮、氨及雙氧水等反應物以鈦矽分子篩為觸媒製備環己酮肟之應用中)面臨極大挑戰。
因此，後續之研究均致力於發展大粒徑分子篩的技術。第5500199號、第6106803號及第6524984號美國專利則教示以無機黏著劑將小顆粒觸媒聚集後經噴霧乾燥造粒，此方法雖可將觸媒顆粒變大，但觸媒活性基被黏著劑掩蓋及活性基被稀釋所造成之反應活性不足及必需增加觸媒用量俾維持相同之催化功效之缺點。
因此，如何克服上述缺點實已為迫切待解之課題，產業上仍需要一種可製備具有大粒徑及高活性之鈦-矽分子篩之方法，以克服回收分子篩之困難、提昇雙氧水使用效率。
鑒於以上所述習知技術之缺失，本發明提供一種大粒徑鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、模板劑及水之混合物；加熱該混合物，以形成膠體混合物；混合該膠體混合物及矽溶膠；進行水熱步驟；以及煅燒該混有矽溶膠之膠體混合物。
此外，本發明復提供一種製造環己酮肟之方法，該方法係利用前述製法所形成之大粒徑鈦-矽分子篩作為觸媒，並在溶劑的存在下，使環己酮、氨、雙氧水進行反應形成環己酮肟。
具體而言，本發明之大粒徑鈦-矽分子篩之製法中，主要係在氮封及低溫下混合攪拌矽源與鈦源，再將模板劑溶液(在本發明中可製作為醇溶液或水溶液)加入系統中，然後再逐滴加入水，以及經除醇、添加矽溶膠之步驟後，將混有矽溶膠之膠體混合物密封於如鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中進行水熱步驟，水熱完成後將固體與液體分離，然後該混有矽溶膠之膠體混合物。
本發明中製備鈦矽分子篩所使用的矽源可為矽酸酯類或聚乙氧基矽烷，矽酸酯類如四烷基矽酸酯，例如四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯、四丁基矽酸酯。聚乙氧基矽烷如ES-28(n=1~2)、ES-32(n=3~4)及ES-40(n=4~5)。
本發明中製備鈦矽分子篩所使用的鈦源可為四烷基鈦酸酯，其中四烷基鈦酸酯可為四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酯。又，該鈦源與矽源之莫耳比為0.0167:1至0.1:1；該模板劑與矽的莫耳比為0.1:1至0.5:1。
本發明中製備鈦矽分子篩所使用的模板劑係包含四正丙基氫氧化銨，例如以溶於醇類溶劑或水中的形式提供，舉例而言，係將四正丙基氫氧化銨溶於醇或水中經陰離子交換樹酯製得；其中所使用的醇可為1至8碳的直鏈或支鏈醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類或所述溶劑所組成群組之一種或多種；其中模板劑之醇溶液濃度可為5重量%至50重量%。
本發明中製備鈦矽分子篩所使用的矽溶膠可為二氧化矽膠體水溶液，例如杜邦公司之Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日產化學之SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其它類似產品，而無特別限制。製備本發明之鈦-矽分子篩過程中，該矽溶膠(Colloidal Silica)與水之混合比例重量比範圍係介於1：0.1至80：1；該矽溶膠(Colloidal Silica)與該膠體混合物的重量比範圍係介於0.001：1至0.2：1。
本發明所製備之鈦-矽分子篩之平均粒徑因為在形成膠體混合物後添加矽溶膠之作用，可使鈦-矽分子篩達到10微米以上之粒徑且其粒徑分佈更為集中，並降低鈦-矽分子篩骨架外的鈦含量。
本發明之製備環己酮肟之方法，主要係於1大氣壓或更高之壓力下，於40℃至110℃之溫度範圍，較佳係於50℃至90℃之溫度範圍進行反應。於該反應中，所使用之大粒徑分子篩觸媒係占反應物總量之0.1至10重量%，較佳係占1至5重量%。氨與環己酮之莫耳比範圍係1.2：1至2：1，較佳為1.4：1至1.8：1；雙氧水與環己酮之莫耳比範圍係0.7：1至2.0：1，較佳為1.0：1至1.5：1。所使用之雙氧水濃度可為30wt%至50wt%，該雙氧水之進料可隨著反應時間增加而漸進地加入上述反應系統中。本發明製備環己酮肟之反應可以在溶劑存在之條件下進行，一般係使用極性溶劑，例如，醇類、酮類及水等所組成群組的一種或多種，其中，又以醇類，如第三丁醇較佳。
根據本發明之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，可抑制鈦-氧鈦形成、分子篩具有大粒徑且粒徑分佈集中；以該分子篩觸媒產製環己酮肟之方法，則同時維持環己酮高轉化率、環己酮肟高選擇率及雙氧水高使用效率。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本創作之優點及功效。本創作亦可以其它不同的方式予以實施，即，在不悖離本創作所揭示之技術思想之前提下，能予不同之修飾與改變。
對照例1
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(20wt%)四正丙基氫氧化銨水溶液，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下加熱2小時後，加水80克並攪拌1小時即可完成鈦-矽模板劑膠體混合物。將所獲得之鈦-矽模板劑膠體混合物封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得對照例觸媒樣品1，(平均粒徑為4.52微米，粒徑中位數值(d50 )為2.53微米之鈦-矽分子篩)。
實施例1
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(20wt%)四正丙基氫氧化銨水溶液，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下加熱2小時後，同時製備分散液，即取10.8g矽溶膠溶液(40wt%)分散於73.5g水中，再將除醇後圓底燒瓶中的鈦-矽-模板劑膠體混合物與該分散液混合攪拌1小時。將混有矽溶膠之膠體混合物封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得觸媒樣品2，(平均粒徑為17.78微米，粒徑中位數值(d50 )為15.28微米之鈦-矽分子篩)。
實施例2
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，以等壓加料系統逐滴加入氮封圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。接續再以等壓加料管緩慢添加44.8g水於系統內，持續攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下除醇2小時後。另一方面，取10.8g Ludox AS-40矽溶膠溶液分散於73.5g水中，形成分散液，再將除醇後圓底燒瓶中的鈦-矽模板劑膠體混合物與分散液混合攪拌1小時。將混有矽溶膠之膠體混合物封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得對照觸媒樣品3，(平均粒徑為14.13微米，粒徑中位數值(d50 )為11.77微米之鈦-矽分子篩)。
實施例3至6
步驟與實施例2同，但製備分散液時添加之矽溶膠溶液分別為14.4g Ludox AM-30、10.8g Ludox HS-40、8.64g Ludox TM-50、14.4g Ludox SM-30之矽溶膠溶液，即可獲得樣品4至7(平均粒徑為10.54至18.60微米，粒徑中位數值(d50 )為9.35至13.03微米之鈦-矽分子篩)。
實施例7至12
步驟與實施例2同，但製備分散液時，添加矽溶膠溶液分別為1.08g、2.16g、3.93g、5.70g、7.47g、9.24g Ludox AS-40，即可獲得樣品7至12(平均粒徑為11.19至14.80微米，粒徑中位數值(d50 )為8.92至10.84微米之鈦-矽分子篩)。
實施例13至14
步驟與實施例1相同，但一開始取用四正丁基鈦酸酯的量分別為1.22g與7.33g即可獲得樣品13與14(平均粒徑為12.7與18.7微米，粒徑中位數值(d50)為11.3與14.1微米之鈦-矽分子篩)。
測試例1
將上述對照例1與實施例1至14所形成之鈦-矽分子篩樣品作為觸媒，進行環己酮肟之製備以評估其活性。
首先，各取0.55克觸媒樣品置於三頸瓶中，加入5克環己酮及5.43克之28%氨水，裝上冷凝管及攪拌系統。將反應溫度升至60℃後，隨反應時間步進式地加入5.43克之35重量%雙氧水之水溶液，進行環己酮肟之製備反應。雙氧水進料完成後1小時，將各觸媒與其反應液分離，並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。其結果如表1：
XK ：環己酮轉化率=環己酮消耗莫耳數/環己酮投入莫耳數×100%
SOX ：環己酮肟選擇率=環己酮肟產出莫耳數/環己酮消耗莫耳數×100%
XH ：雙氧水轉化率=雙氧水消耗莫耳數/雙氧水投入莫耳數×100%
SH ：雙氧水選擇率=環己酮肟產出莫耳數/雙氧水消耗莫耳數×100%
測試例2
將上述對照例1與實施例1及2所形成之鈦-矽分子篩樣品進行漫反射紫外光之光譜分析，所獲得結果如第1圖所示。如圖所示，添加矽溶膠可減少骨架外鈦含量，而當同時以例如四正丙基氫氧化銨之模板劑的醇溶液後可以更大幅度的減少骨架外鈦含量。
測試例3
將上述對照例1與實施例1及2所形成之鈦-矽分子篩樣品進行粒徑分析儀，所獲得結果如第2至4圖所示，其中，x：粒徑大小，單位為um；Q3(x)%：粒徑小於x之粉體總體積量佔總粉體體積之比例，單位為%；dQ3(x)：該粒徑對應之Q3(x)對粒徑(x)之微分值，單位為%。
綜上所述，本發明大粒徑鈦-矽分子篩之製法確實製備出利於產業應用之大粒徑分子篩，且其粒徑分布集中，同時依據本案製法所製備之大粒徑分子篩具有高觸媒活性。依據本案製法所製備之大粒徑分子篩適用於諸如環己酮肟製程作為觸媒，其具有環己酮肟高選擇率與高轉化率，以及雙氧水高使用率，更兼具有易於回收之優點。且依據本案製法所製備之大粒徑分子篩其由漫反射紫外光譜分析，本發明分子篩具有330奈米吸收峰明顯被抑制之特徵，維持觸媒催化性能。
上述說明書及實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
第1圖係對照例1與實施例1及2之鈦-矽分子篩反射紫外光之光譜分析圖；
第2圖係對照例1之鈦-矽分子篩樣品之粒徑分析結果；
第3圖係實施例1之鈦-矽分子篩樣品之粒徑分析結果；以及
第4圖係實施例2之鈦-矽分子篩樣品之粒徑分析結果。

Claims (13)

  1. 一種大粒徑鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、模板劑及水之混合物；加熱該混合物，以形成膠體混合物；在該膠體混合物中混入矽溶膠，其中，該矽溶膠與該膠體混合物的重量比範圍係介於0.001：1至0.2：1；對該混有矽溶膠之膠體混合物進行水熱步驟；以及煅燒該混有矽溶膠之膠體混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，其中，該鈦源為四烷基鈦酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，其中，該矽源為四烷基矽酸酯或聚乙氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，其中，該模板劑為四丙基氫氧化銨。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，其中，該模板劑含有溶劑，且該溶劑係醇類溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，其中，該醇類溶劑係選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及第三丁醇所組成群組之一種或多種溶劑。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，係加熱該混合物以移除該溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，該矽溶膠(Colloidal Silica)為二氧化矽膠體水溶液。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製 法，其中，該鈦源與矽源之莫耳比為0.0167：1至0.1：1；該模板劑與矽的莫耳比為0.1：1至0.5：1。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之大粒徑鈦-矽分子篩之製法，其中，該大粒徑鈦-矽分子篩的平均粒徑係大於10微米。
  11. 一種製造環己酮肟之方法，該方法係利用如申請專利範圍第1項之製法所形成之大粒徑鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑的存在下，使環己酮、氨、雙氧水進行反應形成環己酮肟，其中，該氨與環己酮之莫耳比為1.2：1至2：1，該雙氧水與環己酮之莫耳比為0.7：1至2.0：1，且該觸媒的用量係佔該環己酮、氨及雙氧水總重之0.1至10重量%。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該溶劑為極性溶劑，且該極性溶劑係選自醇、酮及水所組成群組的一種或多種。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該溶劑為第三丁醇。
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