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DE4240693C2 - Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE4240693C2
DE4240693C2 DE19924240693 DE4240693A DE4240693C2 DE 4240693 C2 DE4240693 C2 DE 4240693C2 DE 19924240693 DE19924240693 DE 19924240693 DE 4240693 A DE4240693 A DE 4240693A DE 4240693 C2 DE4240693 C2 DE 4240693C2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator ist für Oxidationsreaktionen unter milden Bedingungen, wie Temperaturen von 20 bis 120°C und Drücken von gleich oder höher als atmosphärischer Druck, geeignet.
Oxidationskatalysatoren für Reaktionen mit H₂O₂ als Oxidationsmittel wurden bereits mehrfach beschrieben. In der Offenlegungsschrift DE 33 09 669 wird ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenol mit H₂O₂ in Gegenwart von zeolithischen Materialien mit Fremdelementen beschrieben. Als modifizierende Fremdelemente werden Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb und B genannt.
Aus der US-Patentschrift 4 163 756 sind z. B. SiO₂, Al₂O₃, Bornitrid, MgO und ZrO₂ als Katalysatoren zur Umwandlung von Cyclohexanon, NH₃ und O₂ zu Cyclohexanonoxim bekannt. Weiterhin werden in US 4 225 511 ein Ga₂O₃-Katalysator für die Oximsynthese und in US 4 281 194 der Einsatz eines Al₂O₃-SiO₂-Katalysators für die Ammoximation beansprucht.
Aus EP 208 311 ist der Einsatz von kristallinen Titansilikaliten für die Ammoximation von Cyclohexanon bekannt. Die katalytische Wirkung von Titansilikaliten in Oxidationsreaktionen mit H₂O₂ ist auch für folgende Verfahren beschrieben: Synthese von Glykolmonomethyläther (EP 100 118), Epoxidierung von olefinischen Verbindungen (EP 100 119) und Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen (EP 102 655).
Die Verfahren zur Herstellung von kristallinen Titansilikaliten sind beispielsweise aus der US 4 410 501 bekannt. Dort werden zwei Verfahren beschrieben. Beide beinhalten das Herstellen eines TiO₂-SiO₂-Gels, das in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid und Wasser unter hydrothermalen Bedingungen zum kristallinen Titansilikalit umgewandelt wird. Zur Gelbildung wurden Si- und Ti-tetraethylate bzw. kolloidales SiO₂ und Tetrapropylammoniumperoxotitanat als Ausgangsstoffe eingesetzt.
Weitere Herstellungsverfahren sind aus EP 299 430, in dem das Imprägnieren von amorphem SiO₂ mit einer Titanverbindung und die nachfolgende hydrothermale Behandlung in Gegenwart eines Templates beansprucht wird (dabei wird die vorgeformte SiO₂-Matrix nach Einbringen in die Lösung, die die Titanverbindung und das Templat enthält, vollständig mit der Titanverbindung zu Titansilikat umgewandelt, wobei die Form der Matrix beibehalten wird), und aus EP 311 983, in dem das hydrothermale Umwandeln von gemeinsam gefällten TiO₂- SiO₂-Produkten in Anwesenheit von Templaten zu kristallinen Titansilikaliten geschützt ist, bekannt.
Die bisher bekannten Titansilikalitkatalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie kostenintensiv sind und zum Einstellen hoher Aktivitäts- und Selektivitätswerte vor ihrem Einsatz mit H₂O₂ und H₂SO₄ aktiviert werden müssen (siehe EP 267 362). Zudem ist es erforderlich, zum Erreichen hoher Katalysatoraktivitäten kleine Teilchen einzusetzen, die sich sowohl während der Katalysatorherstellung als auch im katalytischen Prozeß schlecht handhaben lassen. Eine Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Umhüllen mit oligomerem SiO₂ (EP 200 260) oder Vermischen mit inertem Binder (EP 208 311) würde zwar die Handhabung verbessern, jedoch die katalytische Aktivität verschlechtern.
Es bestand somit die Aufgabe, Oxidationskatalysatoren zu entwickeln, die kostengünstiger und im Verfahren leicht handhabbar sind und die eine höhere Aktivität und Selektivität aufweisen als die bekannten Titansilikalitkatalysatoren.
Diese Aufgabe wird durch ein neues katalytisches System gelöst, erfindungsgemäß bestehend aus in situ auf Metalloxid kristallisiertem und geträgertem Titansilikalit mit MFI-Struktur mit einem Si : Ti-Atomverhältnis in der geträgerten Phase von 10 bis 100 und einem signifikant kleineren Elementarzellenvolumen des geträgerten Titansilikalits als das ungeträgerter Titansilikalite, bei dessen Herstellung auf das Metalloxid ein titanhaltiges Kieselsol aufgetränkt, ein TiO₂-SiO₂-Gemisch aufgefällt oder auf das Metalloxid SiO₂ aufgefällt und dann eine Titanverbindung aufgetränkt wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß Titansilikalite, die in situ auf oxidische Träger aufkristallisiert wurden, eine wesentlich verbesserte Aktivität und Selektivität aufweisen gegenüber den ungeträgerten Titansilikaliten. Darüber hinaus besitzen sie auch noch gute Sedimentationseigenschaften.
Die Ursache für diese überraschende Wirkung wird in der vorhandenen Wechselwirkung zwischen dem Träger und dem Titansilikalit gesehen. Die auf Oxide als Trägermaterial aufgebrachten Titansilikalite weisen gegenüber den reinen Titansilikaliten veränderte Strukturmerkmale auf, die darin bestehen, daß die Elementarzellenvolumina signifikant niedriger liegen als die der entsprechenden ungeträgerten Titansilikalite. Signifikant heißt, daß die Werte außerhalb der Fehlergrenze der Meßwerte liegen. Es tritt eine Schrumpfung der Elementarzelle ein. Die Werte sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen einen Titansilikalitgehalt von 1 bis 90 Masse-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Masse-%.
Als Träger werden Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ · SiO₂ eingesetzt. Es können aber auch beliebige Gemische der aufgeführten Oxide verwendet werden.
Die Teilchengröße der Katalysatoren liegt unter 63 µm mit einem Maximum der Teilchengrößenverteilung bei 8 bis 30 µm.
Diese Katalysatoren sind auf Grund ihrer hohen katalytischen Aktivität hervorragend in der Oximbildung von Carbonylverbindungen mit H₂O₂ und NH₃ geeignet. Eine weitere Einsatzmöglichkeit für den erfindungsgemäßen Katalysator ist die Hydroxylierung von Phenol mit H₂O₂.
Das Aufbringen des Titansilikalits auf die Oxidphase kann nach den drei genannten Verfahren erfolgen, wobei das erste auf dem Auftränken eines titanhaltigen Kieselsols auf Metalloxid basiert. Die zweite Variante ist das gemeinsame Auffällen eines TiO₂-SiO₂-Gemisches auf den oxidischen Träger und hydrothermale Behandlung des Träger- TiO₂-SiO₂-Gemisches in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid über einen Zeitraum von 48 h bis 240 h bei Temperaturen von 150°C bis 200°C.
Eine weitere Herstellungsvariante ist das Auffällen von SiO₂ auf den Träger mit anschließendem Tränken des Träger- SiO₂-Gemisches mit einer Titanverbindung und nachfolgender hydrothermaler Behandlung in Gegenwart eines Templates.
Als TiO₂-Quelle können z. B. TiOCl₂ und Ti(OC₂H₅)₄ und als SiO₂-Quelle z. B. Wasserglas und Si(OC₂H₅)₄ dienen.
Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die katalytischen Aktivitäten und Selektivitäten der hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Ergebnisse veranschaulichen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Katalysatoren:
  • - hohe Oximausbeute bei hoher Selektivität,
  • - Aktivierung mit H₂O₂ und H₂SO₄ ist nicht erforderlich,
  • - niedriger Katalysatorverbrauch und
  • - geringer Gehalt an kostenintensiven Titansilikaliten.
Zudem zeigen die Versuche, daß die geträgerten Titansilikalite sich besser handhaben lassen als die trägerfreien Katalysatoren.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Zu 54,4 g Tetraethylorthosilikat wurden unter Stickstoffspülung und Rühren 2,4 g Tetraisopropyltitanat gegeben. Dieses Gemisch wurde danach tropfenweise mit 120 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (20%) versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend langsam auf 78°C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und nachfolgend zur Entfernung des Isopropanols auf 98°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigkeitsvolumen mit destilliertem Wasser auf 200 ml gebracht. Das erhaltene Produkt wurde in einem Autoklaven bei 175°C und unter autogenem Druck über eine Zeitdauer von 10 Tagen behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, bis zum pH 7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und danach 10 h bei 420°C calciniert. Danach wurde der Katalysator bei 70°C zwei Stunden mit einem Gemisch aus 10 cm³ H₂O₂ (30 Masse- %) und 100 ml H₂SO₄ (5 Masse-%) unter Rühren behandelt. Anschließend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und die H₂O₂-H₂SO₄-Behandlung noch zweimal wiederholt. Das kristalline Produkt wurde nachfolgend bis zum pH 7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 550°C getempert.
Das hierbei erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 2
2,21 g Tetraethylorthotitanat wurden unter Rühren und Inertgasspülung zu 78,66 g Tetraethylorthosilikat gegeben. Nachfolgend setzt man diesem Gemisch ebenfalls unter Inertgasspülung 172,5 g 20 Masse-%ige Tetrapropylammoniumhydroxidlösung zu. Dieses Gemisch wird unter Rühren eine Stunde bei 78°C behandelt und mit 157,32 g Wasser verdünnt. In diese Lösung werden 15 g SiO₂ (Oberfläche: 385 m²/g, Teilchengröße 32 µm) eingetragen. Die homogene Suspension wird bei Raumtemperatur in einen teflonausgekleideten Autoklaven überführt und innerhalb von 90 min auf 175°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch unter autogenem Druck belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Reaktionsprodukt auf einem Filter von der Mutterlauge getrennt, mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und nachfolgend bei 120°C an der Luft getrocknet. Nachfolgend wird das getrocknete Produkt mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°/min im Luftstrom (10 l/h) auf 550°C geheizt und 2 h bei dieser Temperatur getempert. Anschließend wird der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Produkt wird als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 3
Wie Beispiel 2, anstelle von SiO₂ werden 15 g Al₂O₃ · SiO₂ (20 Masse-% SiO₂, 226 m²/g, Teilchengröße 32 µm) als Träger verwendet.
Der Katalysator wird in der Tabelle 1 und 2 als Katalysator C bezeichnet.
Beispiel 4
Wie Beispiel 2, anstelle von SiO₂ werden 17 g ZrO₂ (15,6 m²/g, Teilchengröße 32 µm) als Träger eingesetzt.
Der Katalysator wird in der Tabelle 1 und 2 als Katalysator D angeführt.
Beispiel 5
21,6 ml Wasserglas mit einem SiO₂-Gehalt von 347 g/l werden in 125 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 7,5 g γ-Al₂O₃ (186 m²/g, Teilchengröße 32 µm) gegeben. Diese Suspension wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt und danach im Zeitraum von 20 min mit verdünnter H₂SO₄ (3,8 Masse-%) bis zum pH-Wert von 5,9 gefällt. Anschließend wird die Suspension noch 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Das auf Al₂O₃ gefällte SiO₂ wird filtriert, gewaschen und 6 h bei 120°C an der Luft getrocknet. Danach werden 2,21 g Tetraethylorthotitanat schnell unter Inertgasspülung in 100 ml Ethylalkohol gelöst. In diese Lösung wird das hergestellte Al₂O₃-SiO₂-Produkt eingetragen. Die hierbei erhaltene Suspension wird in einem Vakuumreaktionsverdampfer unter einem Vakuum von ca. 16 mbar bis zur Trockene der Festkörper-Gemische behandelt. Das Gemisch wird in 172,5 g 20 Masse-%iger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung und 160 g Wasser suspendiert und in einen teflonausgekleideten Autoklaven überführt. Diese Suspension wird innerhalb von 90 min auf 178°C erhitzt und 120 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Produkt durch Filtrieren von der Mutterlauge getrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Anschließend wird das Produkt über einen Zeitraum von 6 h bei 120°C an der Luft getrocknet, nachfolgend mit einer Aufheizrate von 10°C/min an der Luft auf 550°C geheizt, 3 h bei dieser Temperatur belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Produkt wird als Katalysator E bezeichnet.
Beispiel 6
Wie Beispiel 5, anstelle des Al₂O₃ werden 16 g TiO₂ (21,0 m²/g, Teilchengröße 32 µm) eingesetzt.
Das gebildete Produkt ist der Katalysator F.
Beispiel 7
Wie Beispiel 5, anstelle des Al₂O₃ wird ein Gemenge aus 5 g ZrO₂, 4 g γ-Al₂O₃ und 6 g SiO₂ für die Katalysatorherstellung eingesetzt.
Das erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator G angegeben.
Die physikalisch-chemische Charakterisierung der Katalysatoren wurde mit den folgenden Methoden vorgenommen:
  • a) Röntgenographische Ermittlung des Elementarzellenvolumens des geträgerten Titansilikalits:
    Die Berechnung des Elementarzellenvolumens der zeolithischen Komponente erfolgt aus der röntgenographischen Präzisionsvermessung der fünf intensitätsstarken Interferenzen (501), (051), (151), (303) und (133) im Winkelbereich 2ϑ = 23,0° bis 2ϑ = 25,8° mit Ni-gefilterter Cu-Kα- Strahlung an einem Horizontalzählrohrgoniometer HZG 4/B der Freiberger Präzisionsmechanik GmbH (Aufnahmebedingungen: Schrittweite Δ2ϑ = 1/100°, Zählzeit/Meßpunkt t = 60 sec., Divergenzblende bdiv. = 1,09 mm, Zählrohrblende bz = 0,13 mm). Zur Einstellung eines definierten Wassergehaltes wird die Probe vor der Messung mindestens 12 h über einer gesättigten MgCl₂-Lösung gelagert.
    Bestimmt werden die durch einen inneren Standard (Korund) verabsolutierten Linienlagen mittels eines Peak-Suchprogrammes. Das für die Berechnung des Elementarzellenvolumens eingesetzte Rechenprogramm geht von einer monoklinen Gittersymmetrie aus, in die sich das orthorhombische System als Spezialfall einfügt.
  • b) Bestimmung der katalytischen Aktivität in der Umwandlung von Cyclohexanon mit Ammoniak und H₂O₂ zum Cyclohexanonoxim:
    Hierzu wird ein doppelwandiges Reaktionsgefäß mit Magnetrührung, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler sowie einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung eingesetzt.
In das Reaktionsgefäß werden jeweils 1,0 g Katalysator, 48 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 42 ml t-Butanol vorgelegt. Diese Suspension wird unter intensivem Rühren auf 80°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden mittels der zwei Dosiervorrichtungen 19 g H₂O₂ (30%) und 17 g Cyclohexanon über einen Zeitraum von 270 min unter Rühren zur Vorlage gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Reaktionstemperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Reaktion stellt sich zu Beginn ein Überdruck von 630 bis 760 Torr ein, der am Ende der Reaktion auf einen Wert von ca. 300 Torr zurückgeht.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator abzentrifugiert und das flüssige Produkt mit 20 ml Cyclohexan, das vorher zum Spülen der Apparatur verwendet wurde, und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach einer fünfminütigen Extraktion werden die Phasen getrennt und die wäßrige Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und gaschromatographisch analysiert.
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Charakterisierung der hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Katalysator
Elementarzellenvolumen in nm³
A
5,3794
B 5,3632
C 5,3594
D 5,3580
E 5,3619
F 5,3625
Tabelle 2

Claims (5)

1. Oxidationskatalysator, bestehend aus in situ auf Metalloxid kristallisiertem und geträgertem Titansilikalit mit MFI-Struktur mit einem Si : Ti-Atomverhältnis in der geträgerten Phase von 10 bis 100 und einem signifikant kleineren Elementarzellenvolumen des geträgerten Titansilikalits als das ungeträgerter Titansilikalite, bei dessen Herstellung auf das Metalloxid ein titanhaltiges Kieselsol aufgetränkt, ein TiO₂-SiO₂-Gemisch aufgefällt oder auf das Metalloxid SiO₂ aufgefällt und dann eine Titanverbindung aufgetränkt wird.
2. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 mit einem Titansilikalitgehalt von 1 bis 90 Masse-%.
3. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 und 2 mit einem Titansilikalitgehalt von 30 bis 50 Masse-%.
4. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Träger Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ oder Al₂O₃ · SiO₂ oder Gemische dieser Oxide.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch
  • - Auftränken eines titanhaltigen Kieselsols auf Metalloxid;
  • - Auffällen eines TiO₂-SiO₂-Gemisches auf Metalloxid oder
  • - Auffällen von SiO₂ auf Metalloxid und Auftränken einer Titanverbindung und Behandlung im Autoklaven in Gegenwart eines Templates bei autogenem Druck und einer Temperatur von 150 bis 200°C über einen Zeitraum von 48 bis 240 Stunden sowie anschließendes Waschen, Filtrieren und Tempern in bekannter Weise.
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