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CN1101267C - 钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及TS-2钛硅分子筛的合成方法。以往的技术中主要存在所用的模板剂用量大，使用原料价格贵，合成成本高的缺点。本发明采用以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丁基氢氧化铵为模板剂，合成中添加无机氨(氨水)的办法来降低合成成本，同时采用模板剂四丁基氢氧化铵循环使用的办法，使合成成本得到了进一步降低，可用于工业生产中。

Description

钛硅分子筛的合成方法
本发明涉及钛硅分子筛的合成方法，特别是关于TS-2钛硅分子筛的合成方法。
钛硅分子筛是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烃氧化制酮和醇、环己酮氨氧化制环己酮肟、烯烃氧化制环氧化物、醇氧化制羰基化合物等反应中，钛硅分子筛用作催化剂具有优良的催化活性和选择性。美国专利US4410501首次报道了以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂合成的TS-1钛硅分子筛，之后文献Journal of Catalysis 130，440-446(1991)中介绍了一种TS-2钛硅分子筛的合成、特征及具有的MEL结构。文献Applied Catalysis，58(1990)L1-L4中介绍了TS-2钛硅分子筛的合成特征及催化特征。上述二文献均采用传统的方法，即以硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂来合成TS-2钛硅分子筛。由于硅酸四乙酯和四丁基氢氧化铵原料价格都较昂贵，限制了钛硅分子筛在工业上的进一步应用。
本发明的目的是为了克服以往合成TS-2钛硅分子筛原料成本昂贵的缺点，提供一种新的TS-2钛硅分子筛的合成方法，该合成方法具有原料价廉，合成成本低，且合成的TS-2钛硅分子筛比表面大的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种TS-2钛硅分子筛的合成方法，它是以钛酸四丁酯为钛源，硅溶胶为硅源，四丁基氢氧化铵为模板剂，以无机氨作为添加剂，分子筛合成前反应混合物的摩尔比为：SiO2/TiO2为20～200，四丁基氢氧化铵/SiO2为0.05～0.45，H2O/SiO2为60～100，NH3/SiO2为0.01～3.00，反应物料在晶化温度140～180℃条件下，晶化24～240小时，然后将晶化所得混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧制得TS-2钛硅分子筛。
上述技术方案中无机氨的用量优选范围以摩尔比计NH3/SiO2为0.3～1.65。由于模板剂在反应过程中是过量的，因此模板剂四丁基氢氧化铵的一部分或全部可来自TS-2钛硅分子筛合成的回收结晶母液，其优选范围为每次来自TS-2钛硅分子筛合成的回收结晶母液中模板剂四丁基氢氧化铵的量占合成过程总模板剂量的60～80％。
本发明TS-2钛硅分子筛的合成过程中一般钛酸四丁酯是用异丙醇稀释使用的，晶化合成过程后，分子筛干燥温度为100～140℃，焙烧温度为450～600℃。
本发明由于使用价廉易得的硅溶胶代替硅酸四乙酯作为硅源，大大降低了合成成本。在上述基础上将模板剂四丁基氢氧化铵循环使用，进一步降低了合成成本。反应体系中以无机氨作为添加剂，使合成的TS-2钛硅分子筛颗粒变小，增大了钛硅分子筛的比表面积，从而能明显提高TS-2钛硅分子筛作为催化剂时的催化活性及产物选择性。通过用无机氨(氨水)作为添加剂，合成的TS-2钛硅分子筛用于双氧水和苯酚的反应，在反应温度70℃，以摩尔比计苯酚/双氧水为3.0，水/双氧水为45的条件下，使苯酚的转化率从16.7％最高升至24.7％，同时苯二酚选择性也从65％上升至88％，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
在60克(SiO2的重量百分含量为17％)的硅溶胶中加入20毫升水、20毫升异丙醇、0.0017摩尔氨水和105毫升0.4摩尔/升浓度的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，电磁搅拌0.5小时，然后缓慢加入用异丙醇稀释了的钛酸四丁酯28毫升(钛酸四丁酯重量百分比浓度为5％)，剧烈搅拌0.5小时，得透明均匀混合物。混合物中以摩尔比计组成为：SiO2/TiO2＝40，TBAOH/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝80，NH3/SiO2＝0.01。然后缓慢升温到60℃，1小时后再升温至80℃以上除醇。搅拌2小时后于170℃静态晶化48小时。晶化完成后，分离出结晶产物并用水洗涤。120℃烘干后，550℃焙烧6小时，得TS-2钛硅分子筛A。
用上述得到的TS-2钛硅分子筛A，在如下的条件下进行催化性能评价。考评条件为：双氧水(H2O2)为氧化剂一次性进样，反应温度为70℃，反应压力为常压，苯酚/TS-2钛硅分子筛＝10(克/克)，以摩尔比计苯酚/双氧水＝3.0，水/双氧水＝45，考评结果列于表1。【实施例2～4】
按照实施例1的各操作步骤，只是改变无机氨的用量，依次以摩尔比计NH3/SiO2为0.30、1.60和3.00，分别制得TS-2钛硅分子筛B、C、D，其中TS-2钛硅分子筛C的颗粒粒径为1×2微米。然后用实施例1的考评条件进行考评，考评结果列于表1。【实施例5】
按照实施例1的各步骤合成及评价TS-2钛硅分子筛，只是合成过程中的模板剂使用第一次合成过程中回收的循环结晶母液，另外添加21毫升0.4摩尔/升浓度的四丁基氢氧化铵，最后得TS-2钛硅分子筛E，其评价结果列于表1。【实施例6】
按照实施例1的各步骤合成及评价TS-2钛硅分子筛，只是合成过程中的模板剂使用第二次合成过程中回收的循环结晶母液，另外添加42毫升0.4摩尔/升浓度的四丁基氢氧化铵，最后得TS-2钛硅分子筛F，其评价结果列于表1。【实施例7】
按照实施例1的各步骤合成及评价TS-2钛硅分子筛，只是合成过程中的模板剂使用第三次合成过程中回收的循环结晶母液，另外添加31.5毫升0.4摩尔/升浓度的四丁基氢氧化铵，最后得TS-2钛硅分子筛G，其评价结果列于表1。【比较例1】
按照实施例1的各步骤合成及评价TS-2钛硅分子筛，只是合成过程中不添加添加剂无机氨，最后得TS-2钛硅分子筛H，其颗粒粒径为5×6微米，其评价结果列于表1。【实施例8】
对实施例1～6及比较例1合成的TS-2钛硅分子筛A、B、C、D、E、F、H进行测定分子筛的SiO2/TiO2的摩尔比，其结果列于表2。【实施例9】
对实施例3及比较例1合成的TS-2钛硅分子筛C、H进行测定分子筛的比表面积及孔容，其结果列于表3。
 表1    合成的TS-2钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的性能评价数据
  分子筛号    A     B     C     D     E     F     G     H
苯酚转化率％   18.2  21.2  24.7  23.3  22.2  23.5  23.1  16.7
苯二酚选择性％   73    82    88    89    88    86    86    65
 表2    合成的TS-2钛硅分子筛的硅钛摩尔比
 分子筛号       SiO2/TiO2(摩尔/摩尔)
溶胶混合物         合成后分子筛
    ABCDEFH     40                 75.340                 65.940                 39.940                 41.240                 45.840                 49.240                 80.4
表3  合成的TS-2钛硅分子筛的物理数据
 分子筛号   无机氨     比表面积(米2/克)    孔容(毫升/克)
    C   添加         503.5               0.292
    H   不添加         455.7               0.224
由表1可知，TS-2钛硅分子筛合成过程中添加少量无机氨(氨水)能明显提高催化剂的活性及选择性。这是由于无机氨(氨水)的添加能有效提高结晶产物中钛的相对含量(如表2)；同时添加无机氨(氨水)能使结晶产物颗粒变小，由5×6微米(比较例1)减少到1×2微米(实施例3)，同时产物TS-2钛硅分子筛的比表面积和孔容也增大(如表3)。另外从表1可知母液中模板剂循环利用，所合成的TS-2钛硅分子筛同样具有优良的催化性能。

Claims (4)

1、一种TS-2钛硅分子筛的合成方法，它是以钛酸四丁酯为钛源，硅溶胶为硅源，四丁基氢氧化铵为模板剂，以无机氨作为添加剂，分子筛合成前反应混合物的摩尔比为：SiO2/TiO2为20～200，四丁基氢氧化铵/SiO2为0.05～0.45，H2O/SiO2为60～100，NH3/SiO2为0.01～3.00，反应物料在晶化温度140～180℃条件下，晶化24～240小时，然后将晶化所得混合物经分离、洗涤、干燥和焙烧制得TS-2钛硅分子筛。
2、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于无机氨的用量以摩尔比计NH3/SiO2为0.3～1.65。
3、根据权利要求1所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于模板剂四丁基氢氧化铵的一部分或全部来自TS-2钛硅分子筛合成的回收结晶母液。
4、根据权利要求3所述TS-2钛硅分子筛的合成方法，其特征在于每次来自TS-2钛硅分子筛合成的回收结晶母液中模板剂四丁基氢氧化铵的量占合成过程总模板剂量的60～80％。
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