NL8006939A - Poreus kristallijn materiaal bestaande uit silicium- en titaniumoxyden alsmede werkwijze voor de bereiding en toepassing daarvan. - Google Patents

Description

803381/BZ/od η*] μ

Korte aanduiding: Poreus kristallijn materiaal bestaande uit silicium*· en titaniumaxyden alsmede werkwijze voor de bereiding en toepassing daarvan»

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemds

Marco Taramasso, Giovanni Perego en Bruno Notari, allen te Milaan, Italië.

Be uitvinding heeft betrekking op een poreus kristallijn uit silicium- en titaniumaxyden bestaand synthetisch materiaal alsmede op een werkwijze ter bereiding en toepassing van dit materiaal» 5 In de beschrijving zal het synthetische materiaal aange duid worden met titaniumsilicaliet of kortweg TS-1» In het Amerikaanse octrooischrift 3*329»481 zijn titanium bevattende zeolieten beschreven die uit silicium verbindingen en anorganische titanium-verbindingen zonder organische basen worden bereid» 10 "Silicaliet", een zeolietstruktuur van zuiver kristallijn

SiOg» is beschreven door Planigen £»N* en anderen (Nature 271, 312 (19781).

In de Nederlandse octrooiaanvrage 7904909 wordt kristallijn poreus siliciumoxyde met een silioalietstruktuur beschreven 13 waarbij als modificeezmiddel naast talrijke andere metalen titanium genoemd wordt»

Dezelfde octrooiaanvrage beschrijft een uitvoeringsvorm waarbij de hoeveelheid titanium berekend op siliciumdioxyde ongeveer 29,3 mol# bedraagt» 20 Binnen de in deze octrooiaanvrage genoemde grenzen van 0,0001 - 1 Ïi02 » 1 Si02 heeft aanvraagster nu een samenstelling gevonden waaruit een titaniumsilicaliet kan worden bereid dat bij gebruik als katalysator verrassende katalytische eigenschappen bezit» 23 Tolgens de onderhavige uitvinding liggen de molaire verhoudingen van de bestanddelen van titaniumsilicaliet binnen de volgende grenzen»

Molaire hoeveelheden Dij voorkeur

Si02/ïi02 5-200 35-65 30 0fi7si02 0,1-1,0 0,3-0,6 H20/Si02 20-200 60-100

Me/SiOg 0,0-0,5 0 2N+/Si09 0,1-2,0 0,4-1,0 £ ΟΛΛολτλ — 2 — BI+ is een stikstof bevattend organisch kation afkomstig van de bij de bereiding van titaniumsilicaliet volgens de uitvinding gebruikte organische base0

Me is een alkali-ion, bij voorkeur Ia of £· 5 Be verkregen verbinding TS-1 beantwoordt aan de formule x TiOg · (1-x) Si02, waarin x de waarde 0,0001 tot 0,04» bij voorkeur 0,01 tot 0,025 bezit· TS-1 is een silicaliet waarin silicium door titanium gesubstitueerd is·

Be eigenschappen van het volgens de uitvinding bereide 10 materiaal volgen uit de röntgen- en infraroodanalyse·

Het röntgenonderzoek wordt uitgevoerd met behulp van een poederdiffractiemeter en een electronisch impulsentellend systeem, waarbij men van CuKa-straling gebruik maakt» Be produkten volgens de onderhavige uitvinding worden gekenmerkt door het röntgendif-15 fraktiespectrum in fig· 1b· Bit spectrum komt globaal overeen met het kenmerkende spectrum van silicaliet (fig· 1a), hoewel het enkele uitgesproken "single"-reflekties bevat, daar waar het zuivere silicaliet spectrum duidelijk dubbele reflekties toont· Omdat de verschillen in het spectrum van TS-1 en silicaliet naar verhouding ge-20 ring zijn moet men bij de spectraal analyse bijzonder zorgvuldig te werk gaan· Om die reden worden TS-1 en silicaliet met α AlgO^ als inwendige standaard in hetzelfde apparaat onderzocht»

Sabel A toont de belangrijkste spectraalgegevens van TS-1 bij X - 0,017 en van zuivere siliealiet· 25 Be elementaire kristallijne oelkonstanten bepaalt men volgens de methode van de kleinste kwadrateert bij een netvlak afstand van enkelvoudige reflekties van 10 tot 40° voor 2 #·

Be meeste netvlak afstanden van TS-1 zijn iets groter dan de overeenkomstige afstanden in zuivere silicaliet in overeen-30 stemming met de grotere afstand van de Tl-O-binding vergeleken met die van Si-O0

Be overgang van een dubbele naar een enkelvoudige reflek-tie kan uit de overgang van mandklinische symmetrie (pseudo-orthorhom-bisch) (silicaliet) in werkelijke orthorhombische symmetrie (tita-35 niumsilicaliet (TS-1)) worden verklaard· Be pijlen in de figuren 1a en 1b geven de meest opvallende hierboven genoemde spectrale verschillen aan·

Be overgang van de monoklinisehe struktuur (silicaliet) naar de orthorhcmbische struktuur vindt bij een titaniumconcentra- 8 0 0693 9 S i ~ 3 » tie van meer dan 1$ plaats, ïïit zowel het elementaire celvolume als de uit de inten» siteit van de kenmerkende IE-absorptieband (zie hieronder) blijkt de continuïteit van het substitatieverschijnsel (zie fig. 3a en 3b)® 3 Infraroodaualyse. ÏS»1 toont een kenmerkende absorptie» band bij ongeveer 930 cm (zie iig» 2, spectra B, G en D) die niet in het spectrum van zuivere silicaliet voorkomt (iig· 2, spectrum A) en die in titaniumoxyden (rutiel, anataas) en in alkalititanaten ontbreekt· 10 Spectrum B is van TS-1 met 3 mol^ Ïi02,

Spectrum C is van ÏS-1 met 8 mol& en

Spectrum B is van TS-1 met 2,3 mol# Ïi02®

Zoals uit iig· 2 blijkt neemt de intensiteit van de band »1 bij ongeveer 950 cm toe naarmate de hoeveelheid titanium die sili» 13 cium in de silicalietstruktuur vervangt toeneemt·

Morfologie· Morfologisch bezit ÏS-1 de vorm van een par alle lie pipe» dum met afgeronde hoeken· Het röntgenmicroscopische onderzoek toont aan dat titanium volkomen gelijkmatig in het kristal is verdeeld, waaruit volgt dat silicium in de silicalietstruktusr door titanium 20 vervangen is en in geen andere vorm voorkomt.

Adsorptie. Be volgens de BET-methode met 02 bepaalde adsorptie» isotherm toont aan dat ÏS-1 het kenmerkende gedrag vertoont van een molecuulzeef' met een poriënvolume»verzadigingsc apaci tei t van 0,16-0,18 cm^ g*"V

Boor deze eigenschap kan fS»1 als adsorptiemiddel met hydrofobe eigenschappen gebruikt worden.

Be chemische en katalytische eigenschappen van TS-1 kunnen door het gebruik van andere substituerende elementen, bijv» B, Al, He enz·, tijdens de bereiding gemodificeerd worden.

50

Be uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding ban het synthetische materiaal uit silicium» en titaniumoxyden·

In de eerder genoemde octrooiaanvrage is een werkwijze beschreven voor de bereiding van een verbinding uit silicium» en ti-^ taniumoxyde met behulp van een 30#"*ig® waters tofperoxydeoplossing waarmee de titaniumverbindingen in een basisoh milieu kunnen worden opgelost.

Men heeft nu gevonden dat de toevoeging van een water» stofperoxydeoplossing onder bepaalde omstandigheden overbodig is 80 0693 9 «4* waardoor de werkvi jze ter bereiding Tan het materiaal volgens de uitvinding sterk vereenvoudigd wordt·

Volgens de onderhavige werkwijze voor de bereiding van TS-1 bestaat het reaktiemengsel uit een bron van silieiumoxyde, titanium* 5 oxyde en eventueel een alkali oxyde, een stikstof be vattende organische base en water in de hierboven genoemde molaire hoeveelheden·

De siliciumoxydebron kan een te tra* alkyl or tb o silicaat zijn, bij voorkeur tetraethylorthosilieaat of eenvoudiger silioiumoxyde in oolloldale vorm, of een silicaat van een alkaline taal, bij voorkeur 10 Na of £·

Be titaniumoxydebron is een hydrolyse erbare titaniumver-binding bij voorkeur bestaande uit TiCl^, TiOCl2 of Ti (alkoxy)^, bij vcaekeur Ti^CgH,^·

Be organische base bestaat uit een tetra*alkylammoniumhy* 13 droxyde, in het bijzonder tetrapropylammoniumhydroxyde·

Men onderwerpt het reaktiemengsel aan een hydrothermische behandeling in een antoolaaf bij een temperatuur van 130 tot 200°C, bij de druk die vanzelf ontstaat, gedurende 6*30 dagen, tot de uit* gangsverbinding van TS*1 uitgekristalliseerd is· Men scheidt de 20 kristallen van de moederoplossing, wast zorgvuldig met water en droogt·

In watervxije toestand bezitten de kristallen de volgende samenstelling: x Ti02 · (1-x) Si02 <, ~ Q,Q4(M+)2Q. Men verhit de uitgangskristallen 1 tot 72 uren in lucht van 550°C om de stikstof 23 bevattende organische base volledig te verdrijven· let TS-1-eind* prod.ukt bezit de samenstelling: z Ti02 · (1-x) Si02, waarin z de bovengenoemde betekenis bezit· Be aldus verkregen produkten worden ohemisch-fysisch onderzocht· let titaniumsilioaliet volgens de uitvinding wordt in het bijzonder gebruikt voor: 30 1) alkylering van benzeen met ethyleen of ethanol en alky* leren van tolueen met methanol 2) disproportioneren van tolueen onder vorming van paraxylol 3) kraken en hydrdkraken 4) isameriseren van n*paraffinen en nafthenen 35 5) reformen 6) isomeriseren van gesubstitueerde polyalkylaromaten 7) disproportioneren van aromaten 8) omzetten van dimethylether en/of methanol of andere alcoholen met een laag moleouulgewicht in koolwaterstoffen 8 0 06 9 3 9

& X

9) polymeriseren van verbindingen die alkeen- of acetyleen-bindingen bevatten 10) omzetten van alifatiacbe carbonylverbindingen in ten» minste gedeeltelijke aromatische koolwaterstoffen 5 11) scheiden van ethylbenzeen van andere aromatische kool waterstoffen met 8 koolstofatomen 12) hydrogeneren en dehydrogeneren van koolwaterstoffen 13) methaniseren 14) oxyderen 10 13) dehydrateren van zuurstof bevattende alifatische ver bindingen 16) omzetten van alkenen in verbindingen met een hoog octaangehalte .

ha uitvinding wordt nu aan de hand van de volgende voor-13 beelden nader toegelicht*

Voorbeeld I»

In dit voorbeeld wordt de bereiding van zeer zuivere TS-1 beschrevene

Hen brengt in een pyrexglasvat, dat voortdurend onder een 20 GO2-vrije atmosfeer wordt gehouden en voorzien is van een roerder eerst 435 g tetra-ethylorthosilicaat en daarna 15 g tetra-ethyl» titanaat waarna men geleidelijk 800 g van een 23 gew^’s oplossing van tetrapropylammoniumhydroxyde (vrij van anorganische alkali) toevoegt* Hen roert het mengsel ongeveer 1 uur, en begint voorzichtig 23 te verhitten om de hydrolyse te versnellen en de vrijkomende ethyl» alcohol te verdampen*

Ha ongeveer 3 uur bij 80-90°C is de alcohol geheel verdwenen* Men brengt het volume met gedestilleerd water op 1,5 liter en brengt de melkachtige homogene oplossing over ia een titanium» 30 autoclaaf voorzien van een roerder* Men verhit het mengsel op 175°G en roert 10 dagen bij deze temperatuur en bij de vanzelf ontstane druk* Ha beëindiging koelt men de autoclaaf af en verwijdert de inhoud in de vorm van een massa fijne kristallen die men op een filter vele malen voorzichtig met heet gedestilleerd water wast* 33 Vervolgens droogt men het produkt en eindigt met 6 uur calcineren bij 550°C*

Eet rSntgendiffrak tie spec trum van het gecalcineerde produkt komt overeen met dat van TS-1 in fig* 1b en tabel A*

Toorbeeld II» «n/ifidi .0 mgm

Bit voorbeeld beschrijft de bereiding van TS-1 uit de ti taniumoxyde-bron te trapropylaamoniumperoxy ti tanaat*

Zoals bekend zijn pertitanaten in een sterk basische oplossing stabiel· 5 Hen hydrolyseert 150 g te traethylti tanaat door druppels gewijze toevoeging aan 2,5 liter gedestilleerd water·

Men verkrijgt een witte gelatine-achtige suspensie die men tot 5°C afkoelt en waaraan men 1,8 liter eveneens tot $°C afgekoelde 30$*s waters tofperoxyde toevoegt, waarna men met tussenpozen ge-1q durende 2 uren bij lage temperatuur roert· Men verkrijgt een heldere oranje gekleurde oplossing, waaraan men 2,4 liter van een 25JÉ*s waterige te trapropylaamoniuahydrozyde oplossing toevoegt die men tevoren op 5°C afkoelt* Ha 1 uur voegt men 500 g Bodax oollofdaal silieiuaoxyde toe die 40jé SiOg bevat, mengt voorzichtig en laat 15 het mengsel bij omgevingstemperatuur gedurende een nacht staan· Tenslotte verhit men onder roeren 6-7 uur op 70-80°G» let aldus verkregen mengsel brengt men in een autoclaaf en voert de in voorbeeld 1 beschreven behandeling uit· ïïit de rSntgenanalyse volgt dat het eindprodukt zuiver 20 uitgekristalliseerde TS-1 is·-Voorbeelden 1II-7II·

Onder de reaktie-omstandigheden als beschreven in voorbeeld II, bereidt men vijf preparaten waarvan de molaire verhoudingen der reaktiebestanddelen (uitgedrukt als Si02/Ti02) en de hoeveel-25 heid tetrapropylammoniua (uitgedrukt als 2H+/Si02) variSren· Be resultaten van de chemische analyse, de veranderingen in het rooster» volume en de Il-absorptie verhouding voor de banden bij 550 cm (Ti) •*1 en 800cm”* (Si) zijn in tabel B samengevat·

Be figuren 3a en 3b tonen de respektievelijke verschillen 20 in de verhouding tussen de intensiteiten van de Il-absorptiebanden en de verschillen in roostervoluadna·

In de figuren geeft de abscis het gehalte z van Ti02 in mol$ aan· let punt 0 op de abscis komt overeen met de bovengenoemde 35 waarden van zuiver silioaliet· Be vrijwel lineaire verschillen van zowel de bovengenoemde hoeveelheden en de titaniumconoentratie verschillen zijn hieruit zichtbaar·

Voorbeeld TUI»

Bit voorbeeld toont aan hoe de zure eigenschappen van TS-1 40 in aanzienlijke mate beïnvloed worden door de toevoeging van sporen 8 0 06 93 9 -7 · g-lunri

Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld il voegt men eerst 4*27 g HaAlOg toe aan 500 g Sudox colloldaal silicium-0x7de (molaire verhouding SiO^/AlgO^ » 128). Hoewel de verkregen 5 TS-1 hij het röntgenonderzoek geen merkbare verschillen toont met het produkt van voorbeeld XI, bezit het in de H+~vorm een aanzienlijk hogera zuurgraad (verhoging van een concentratie van 1*10 meq. H+/g voor ÏS-1 tot een concentratie van 0,5 meq, H+/g voor het f met aTiiwin-iimi gedoteerde monster.

10 Voorbeeld IX»

Ia dit voorbeeld wordt aangetoond hoe de zuurgraad van TS-1 beïnvloed wordt door de toevoeging van borium»

Men gaat geheel tewerk zoals beschreven in voorbeeld II en voegt 40 g in 35 g KOE opgelost boorzuur toe aan Indox silieium-15 axyde*

Se zuurgraad van het eindprodukt bedraagt 0,8-1 meq, H+/g· In dit geval wordt de gelijktijdige vervanging door borium en titanium door IE-analyse aangetoond· Behalve de Ti-band bij 950 cm” is een kenmerkende boriumband in tetraëdrischecooxdina- al*] 20 tie bij 920 cm duidelijk zichtbaar·

Voorbeeld X·

Een voegt 5,8 g allylalcohol tee aan een oplossing van tertiaire butylaloohol (80 cc), die 64 g van een waterstof- peroxydeoplossing in waterige tertiaire butylalcohol bevat· ian dit 25 mengsel voegt men 2 g IS-1-katalysator (2 mol$ Ti02) toe en roert het verkregen mengsel bij omgevingstemperatuur* Ma 12 uren filtreert men het reaktiemengael en destilleert het oplosmiddel onder vacuum af·

Eet gezuiverde residu bevat 8 g glycerine met een opbrengst 50 van 8 6#· 8 0 0693 9 0 mQtrn

gabel A

(a) «jjg-1 Silioaliet v 1 2 0 Netvlak Bel· · 2 I ; NetvlojT Sel· (CuK*a) afstand (¾) (0u£ α) afstand 5 4(¾ ’ 4(¾ 7,94 11,14 TS 7*94 11»H vs 8.85 9,99 8 8,85 9,99 8 9,OS 9,74 a 9,08 9,74 a 15,21 6,702 w 13*24 6,687 w 10 15,92 6,562 aw 13*95 6,348 aw 14,78 5,993 aw 14*78 5*993 aw 15,55 5,698 w 15»55 5*698 w* 15,90 5,574 * 15,90 5*574 w 17,65 5,025 w 17,65 5,025 w 15 17,81 4,980 w 17,83 4,975 w 20,37 4,360 w 20,39 4,355 w 20.85 4,260 aw 20,87 4,256 aw 23,07 3,855 8 25,08 3,853 8 23,28 3,821 as 2° 23,29 3,819 8 23,37 3,806 as 23,71 5,753 as 25,72 3,751 8 23,80 3,739 as 25 23,92 3,720 s 23,94 3,717 8 24,35 3,655 aw 24,41 3*646 m 24,60 3,619 aw 25,84 3,448 w 30 25,87 5»444 » 25,97 3,431 w 26,87 5,318 w* 26,95 3,308 w* 29,23 3,055 w 29,27 3,051 aw 29,45 3,033 v 35 29,90 2,988 aw 29,90 2,988 aw 30,34 2,946 w 30,25 2,954 * a 45,00 2,014 aw* 45,05 2,012 aw 45,49 1,994 aw* 45,60 1,989 aw* -9- (a) Bereid volgens de werkwijze van het .Amerikaanse octrooischrift 4,061,724* Set produkt is hij 550°C gecalcineerde (h) vs: zeer sterk; at* sterk; me: gemiddelde sterkte; m* medium; 5 mws gemiddeld;tot zwak; ws zwak; * multiplet«

label B

Voorbeeld III IV V

Si02/ïi02 (neaktiemiddelen ) 133 66 33 W+ / Si02( " ) 0,21 0,21 0,22 10 ς (chemische analyse) 0,003 0,006 0,012 lat*(950 em"1)/lnt.(800 cm"1) 0,15 0,21 0,35

Elementaire ) a, S 20,102(3) 20,121(4) 20,126(3) cel- ) b, ï 19,896(12) 19,900(4) 19,902(3) constanten^ ) c, ! 13,373(5) 13,373(3) 13,393(3) 15 j e,° 90,46(1) 90,58(1)

Elementaire celvolume V, £ ^ 5348,5 5354,3 5364,7

VI VII

5 5 0,69 2 20 0,017 0,023 0,61 0,80 20,126(6) 20,133(5) 19,923(4) 19,933(3) 13,410(3) 13,416(3) 25 5376,7 5384,0 (a) Se standaardafwijking met betrekking tot het laatste gegeven getal is tassen haakjes aangegeven· Als d waarde van α niet aangegeven is, is er sprake van orthorhombische symmetrie* Se elementaire cel-constanten voor zuiver silicaliet zijn: 30 a - 20,117(5); b =19,874(5)f O - 13,371(4)1 ; α - 90,62(1)°; V - 5345,5 1 o -Conclusies- 8 0 06 9 3 9

Claims (2)

1. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het k β n -25 merk, dat de silicium oxyde leverende verbinding te tra-alkylortho-silicaat is* 4* Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de silicium oxyde leverende verbinding silioiumdi oxyde in eolloXdale vorm is* 30 5* Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat de siliciumoxyde leverende verbinding een silicaat van een alkalimetaal, bij voorkeur natrium of kalium, is* 6« Werkwijze volgens conolusie 2, met het kenmerk, dat de titanium oxyde leverende verbinding een hydrolyseer-35 bare titaniumverbinding is* ft η n«o 1 o —11«· 7* Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hydrolyseerbare titaniumverbinding uit TiCl^, TiOCl2 of Ti(alkoxyde)^ bestaat· 8o Werkwijze volgens conclusie 7, met het ken-5 merk, dat Ti(alkoxy)^ s Ti(OC2H^)^ is»
2. 9· Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de stikstof bevattende organische base tetra-alkyl-ammoniurahydroxyde is, in het bijzonder tetrapropylammoniumbydroxyde, 10« Werkwijze voor chemische omzettingen onder toepassing 10 van een katalysator, met het kenmerk, dat men een synthetisch materiaal volgens conclusie 1 toepast, ön na o 7 o