[go: up one dir, main page]

TWI426050B - A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve - Google Patents

A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve Download PDF

Info

Publication number
TWI426050B
TWI426050B TW100113503A TW100113503A TWI426050B TW I426050 B TWI426050 B TW I426050B TW 100113503 A TW100113503 A TW 100113503A TW 100113503 A TW100113503 A TW 100113503A TW I426050 B TWI426050 B TW I426050B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
titanium
molecular sieve
producing
mixture
group
Prior art date
Application number
TW100113503A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201242898A (en
Inventor
Chien Chang Chiang
Cheng Fa Hsieh
Pin To Yao
Shih Yao Chao
Original Assignee
China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan filed Critical China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan
Priority to TW100113503A priority Critical patent/TWI426050B/zh
Priority to CN201610436772.9A priority patent/CN106115730A/zh
Priority to CN2011104335462A priority patent/CN102745712A/zh
Priority to US13/344,995 priority patent/US8753998B2/en
Priority to JP2012089508A priority patent/JP5486631B2/ja
Publication of TW201242898A publication Critical patent/TW201242898A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI426050B publication Critical patent/TWI426050B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

一種鈦-矽分子篩之製法及使用該分子篩製造環己酮肟之方法
本發明係有關一種鈦-矽分子篩之製法，尤係關於一種具備高反應性鈦-矽分子篩之製法及使用該分子篩之環己酮肟製法。
結晶之鈦-矽分子篩的合成上主要係將鈦原子引入二氧化矽的網狀結構中，以具有MFI構造的晶形，亦稱TS-1分子篩。而此分子篩被大量應用於以雙氧水為氧化劑的氧化反應中作為觸媒，其製法已揭露於第4410501號美國專利。但此方法中最普遍的問題在於鈦源的水解速度過快，無法和矽源的水解速度相匹配，在有水的環境之下會導致兩種原料在混合聚合時造成不均勻，使得材料的有序度降低，更甚的是容易使鈦形成銳鈦礦，導致最終的觸媒特性退化，催化性能下降。且其中重要的是如何在合成步驟達到原料的均勻混合性，盡量的使鈦源及矽源的水解速度相當，避免銳鈦礦的生成。
文獻如Chmeical Engineering Journal 156(2010)562-570、Journal of Materials Science 37(2002)1959-1965、J. Phys. Chem. A 2009,113,15006-15015、Ind. Eng. Chem. Res. 48,4334-4339,2009.等說明TS-1於漫反射紫外線光譜圖之特徵，其中，220奈米吸收峰為形成鈦-氧-矽之骨架鍵結，330奈米吸收峰為形成鈦-氧-鈦之鍵結，而當鈦含量越高時其330奈米吸收峰越明顯，而TS-1觸媒MFI結構主要是以鈦-氧-矽之骨架鍵結，所以過往文獻皆在探討如何降低鈦-氧-鈦鍵結之方法，而解決的方式主要方法皆係控制調降鈦含量添加比例。但是降低鈦添加量會使的合成出的TS-1分子篩觸媒上的活性點數量下降，導致觸媒反應性能下降。
第2071071號英國專利揭露當使用TEOT(titanium tetraethoxide)作為鈦源合成TS-1觸媒時，會因TEOT水解速度快於矽源TEOS(silicon tetraethoxide)，因而容易形成難溶性的氧化鈦型式(即鈦-氧-鈦鍵結)，造成真實能夠進入分子篩結構內的鈦量減少。第4410501號美國專利則事先以雙氧水將易水解的鈦源TEOT氧化為過氧化鈦溶液，使其不易生成形成難溶性的氧化鈦型式，再繼續進行TS-1觸媒的合成步驟。然，第6991678B2號美國專利說明過氧化鈦溶液在鹼性環境下是不穩定的，所以與製程中鹼性的模板劑接觸就又再度分解，因此還是無法解決此問題。
第5885546號美國專利揭露製備TS-1觸媒時，額外添加乙醯丙酮(acetylacetone)，以藉由熬合劑的作用減緩鈦源水解的速度。以上各項努力的方式都說明要形成良好鈦-氧-矽結構的TS-1觸媒，必須盡量的使鈦源和矽源的水解速率相近才行。
因此，如何克服上述缺點實已為迫切待解之課題，產業上仍需要一種可製備具有高活性之鈦-矽分子篩之方法，提昇雙氧水使用效率及適用於產業上之應用。
鑒於以上所述習知技術之缺失，本發明提供一種鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、模板劑及水之混合物，其中，該鈦源具有下式(I)之結構：
其中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立選自C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基、或，其中，R5 及R6 獨立選自C1 -C3 烷基，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少二者的碳數大於4；加熱該混合物，以形成膠體混合物；在該膠體混合物中混入水；對該混有水之膠體混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經水熱步驟之膠體混合物。
此外，本發明復提供一種製造環己酮肟之方法，該方法係利用前述製法所形成之鈦-矽分子篩作為觸媒，並在溶劑的存在下，使環己酮、氨、雙氧水進行反應形成環己酮肟。
具體而言，本發明之鈦-矽分子篩之製法中，主要係在氮封及低溫下混合攪拌矽源與鈦源，再將模板劑溶液(在本發明中可製作為醇溶液或水溶液)加入系統中，然後再逐滴加入水，以及經除醇、添加水之步驟後，將混有水之膠體混合物密封於如鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中進行水熱步驟，水熱完成後將固體與液體分離，然後煅燒該經水熱步 驟之膠體混合物。
於一具體實施例中，該式(I)之結構中，R1 為C6 -C10 烷氧基；該R2 、R3 及R4 皆為C6 -C10 烷基。或者，該R1 為C6 -C10 烷基時，該R2 及R3 獨立選自C2 -C10 羥烷基，且R4 為C6 -C10 烷基。
於另一具體實施例中，該式(I)之結構中，R1 為C1 -C4 烷氧基時，該R2 及R3 獨立選自或，且該R4 為C1 -C4 烷基。
例如，該R1 為C1 -C4 烷氧基，該R2 及R3 皆為，且該R4 為C1 -C4 烷基；或者，該R1 為C1 -C3 烷氧基，該R2 及R3 皆為，該R4 為C1 -C3 烷基。
復舉例說明之，鈦源之實例，如四(2-乙基己醇)鈦(Titanium ethylhexoxide)、二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)鈦(Titanium di(2-ethylhexoxy)bis(2-ethyl-1,3-hexanediolate))、二(乙醯丙酮基)鈦酸二異丙酯(Titanium di-isopropoxide bis(acetylacetonate))、二(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯(Titanium bis(tri-ethanolamine)di-isopropoxide)，或為上述二者以上之混合物。
本發明中製備鈦矽分子篩所使用的矽源可為四烷基矽酸酯、聚乙氧基矽烷或其混合物。矽酸酯類如四烷基矽酸酯，例如四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯、四丁基矽酸酯。聚乙氧基矽烷如ES-28(n=1~2)、ES-32(n=3~4)及ES-40(n=4~5)(製造廠商為Colcoat株式會社)。
又，該鈦源與矽源之莫耳比為0.005:1至0.06:1；該模板劑與矽的莫耳比為0.1:1至0.5:1。
本發明中製備鈦矽分子篩所使用的模板劑係包含為四丙基氫氧化銨，例如以溶於醇類溶劑或水中的形式提供，舉例而言，係將為四丙基氫氧化銨溶於醇或水中經陰離子交換樹酯製得；其中所使用的醇可為1至8個碳原子的直鏈或支鏈醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類或所述溶劑所組成群組之一種或多種；其中，模板劑之醇溶液濃度可為5至50wt%。
本發明之製法中，係加熱該混合物以移除該溶劑。且在該膠體混合物中混入之水係可含有二氧化矽，且該二氧化矽佔該水及其本身之0.1至50wt%。又，該含有二氧化矽之水與膠體混合物之重量比為0.001:1至0.5:1。
具體而言，含有二氧化矽之水係例如為二氧化矽膠體水溶液(或稱為矽溶膠)，例如杜邦公司之Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日產化學之SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其它類似產品，而無特別限制。
本發明之製備環己酮肟之方法，主要係於1大氣壓或更高之壓力下，於40℃至110℃之溫度範圍，較佳係於50℃至90℃之溫度範圍進行反應。於該反應中，所使用之分子篩觸媒係占反應物(環己酮、氨及雙氧水)總量之0.1至10重量%，較佳係占1至5重量%。氨與環己酮之莫耳比範圍係1.2：1至2：1，較佳為1.4：1至1.8：1；雙氧水與環己酮之莫耳比範圍係0.7：1至2.0：1，較佳為1.0：1至1.5：1。所使用之雙氧水濃度可為30wt%至50wt%，該雙氧水之進料可隨著反應時間增加而漸進地加入上述反應系統中。本發明製備環己酮肟之反應可以在溶劑存在之條件下進行，一般係使用極性溶劑，例如，醇類、酮類及水等所組成群組的一種或多種，其中，又以醇類，如第三丁醇較佳。
根據本發明之鈦-矽分子篩之製法，所製得之分子篩作為觸媒而用於製造環己酮肟時，可達到高轉化率與選擇率，尤其是較高之環己酮肟及雙氧水選擇率之優點。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本創作之優點及功效。本創作亦可以其它不同的方式予以實施，即，在不悖離本創作所揭示之技術思想之前提下，能予不同之修飾與改變。
比較例1
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯作為鈦源加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。接續再以等壓加料管緩慢添加44.8g水於圓底燒瓶內，持續攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下除醇2小時後，形成膠體混合物。接著，加水80克並攪拌1小時即可完成混合溶液。將所獲得之混合溶液封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得對照例觸媒樣品1。
實施例1
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取3.24克四(2-乙基己醇)鈦作為鈦源加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。接續再以等壓加料管緩慢添加44.8g水於圓底燒瓶內，持續攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下除醇2小時後，形成膠體混合物。接著，加水80克並攪拌1小時即可完成混合溶液。將所獲得之混合溶液封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得實施例觸媒樣品1。
實施例2至4
步驟與實施例1同，但選用鈦源分別為2.84g(含量75wt%)二(乙醯丙酮基)鈦酸二異丙酯異丙醇溶液、5.26g(含量67wt%)二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)鈦正丁醇溶液、3.40g(含量80wt%)二(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯之異丙醇溶液，即可獲得實施例樣品2至4。
實施例5
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取3.24克四(2-乙基己醇)鈦作為鈦源加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30克四乙基矽酸酯，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。接續再以等壓加料管緩慢添加44.8g水於圓底燒瓶內，持續攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下除醇2小時後，形成膠體混合物。接著，取10.8g Ludox AS-40矽溶膠分散於73.5g水中，形成矽溶膠溶液，再將除醇後圓底燒瓶中的膠體混合物與矽溶膠溶液混合攪拌1小時即可完成混合液。將所獲得之混合溶液封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得實施觸媒樣品5。
實施例6至8
步驟與實施例5同，但選用鈦源分別為2.84g(含量75wt%)二(乙醯丙酮基)鈦酸二異丙酯異丙醇溶液、5.26g(含量67wt%)二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)鈦正丁醇溶液、3.40g(含量80wt%)二(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯之異丙醇溶液，即可獲得實施例觸媒樣品6至8。
實施例9
先將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取5.26克(含量67wt%)二(2-乙基己氧基)-二(2-乙基-1,3-己二醇)鈦作為鈦源加入氮封圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後，取30.9克聚乙氧基矽烷ES-28，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。取56克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，逐滴加入圓底燒瓶中，滴加完成後攪拌1小時。接續再以等壓加料管緩慢添加44.8g水於圓底燒瓶內，持續攪拌1小時。令系統回溫至室溫後，再攪拌1小時，最後在85℃下除醇2小時後，形成膠體混合物。接著，取10.8g Ludox AS-40矽溶膠分散於73.5g水中，形成矽溶膠溶液，再將除醇後圓底燒瓶中的膠體混合物與該矽溶膠溶液混合攪拌1小時即可完成混合液。將所獲得之混合溶液封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，以純水洗滌固體部份至中性。於100℃乾燥，550℃煅燒8小時，獲得實施觸媒樣品9。
實施例10
步驟與實施例9同，但選用鈦源為3.40g(含量80wt%)二(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯之異丙醇溶液，即可獲得實施觸媒樣品10。
實施例11
將上述對照例1及實施例1至10所形成之鈦-矽分子篩樣品作為觸媒，進行環己酮肟之製備以評估其活性。
首先，取0.55克觸媒樣品置於三頸瓶中，加入5克環己酮及5.43克之(含量28 wt%)氨水，裝上冷凝管及攪拌系統。將反應溫度升至60℃後，隨反應時間步進式地加入5.43克之(含量35 wt%)雙氧水之水溶液，進行環己酮肟之製備反應。雙氧水進料時間5小時，並於注入完成後再繼續反應1小時。最後完成反應後將各觸媒與其反應液分離，並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。其結果如表1：
XK ：環己酮轉化率=環己酮消耗莫耳數/環己酮投入莫耳數×100%
SOX ：環己酮肟選擇率=環己酮肟產出莫耳數/環己酮消耗莫耳數×100%
XH ：雙氧水轉化率=雙氧水消耗莫耳數/雙氧水投入莫耳數×100%
SH ：雙氧水選擇率=環己酮肟產出莫耳數/雙氧水消耗莫耳數×100%
綜上所述，本發明鈦-矽分子篩之製法確實製備出具有高觸媒活性之鈦-矽分子篩觸媒。依據本案製法所製備之分子篩適用於諸如環己酮肟製程作為觸媒，其具有高轉化率與選擇率，尤其是較高之環己酮肟及雙氧水選擇率之優點。
上述說明書及實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (16)

  1. 一種鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、模板劑及水之混合物，其中，該鈦源具有下式(I)之結構： 其中，R1 選自C1 -C10 烷氧基、或，R2 、R3 及R4 獨立選自C2 -C10 羥烷基、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基、或，其中，R5 及R6 獨立選自C1 -C3 烷基，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少二者的碳數大於4；加熱該混合物，以形成膠體混合物，其中，該鈦源與矽源之莫耳比為0.005：1至0.06：1；該模板劑與矽的莫耳比為0.1：1至0.5：1；在該膠體混合物中混入水；對該混有水之膠體混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經水熱步驟之膠體混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該R1 為C6 -C10 烷氧基；該R2 、R3 及R4 皆為C6 -C10 烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該R1 為C6 -C10 烷氧基，該R2 及R3 獨立選自C2 -C10 羥烷基，且R4 為C6 -C10 烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該R1 為C1 -C4 烷氧基，該R2 及R3 獨立選自或，且該R4 為C1 -C4 烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該R1 為C1 -C4 烷氧基，該R2 及R3 皆為，且該R4 為C1 -C4 烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該R1 為C1 -C3 烷氧基，該R2 及R3 皆為，該R4 為C1 -C3 烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該矽源為四烷基矽酸酯、聚乙氧基矽烷或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該模板劑為四丙基氫氧化銨。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該模板劑含有溶劑，且該溶劑係醇類溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該醇類溶劑係選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及 第三丁醇所組成群組之一種或多種溶劑，且該模板劑之濃度為5至50wt%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之鈦-矽分子篩之製法，係加熱該混合物以移除該溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之鈦-矽分子篩之製法，其中，在該膠體混合物中混入之水係含有二氧化矽，且該二氧化矽佔該水及其本身之0.1至50wt%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該含有二氧化矽之水與膠體混合物之重量比為0.001：1至0.5：1。
  14. 一種製造環己酮肟之方法，該方法係利用如申請專利範圍第1項之製法所形成之鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑的存在下，使環己酮、氨、雙氧水進行反應形成環己酮肟，其中，該氨與環己酮之莫耳比為1.2：1至2：1，該雙氧水與環己酮之莫耳比為0.7：1至2.0：1，且該觸媒的用量係佔該環己酮、氨及雙氧水總重之0.1至10重量%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該溶劑為極性溶劑，且該極性溶劑係選自醇、酮及水所組成群組的一種或多種。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該溶劑為第三丁醇。
TW100113503A 2011-04-19 2011-04-19 A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve TWI426050B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100113503A TWI426050B (zh) 2011-04-19 2011-04-19 A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN201610436772.9A CN106115730A (zh) 2011-04-19 2011-12-16 一种钛‑硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法
CN2011104335462A CN102745712A (zh) 2011-04-19 2011-12-16 一种钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法
US13/344,995 US8753998B2 (en) 2011-04-19 2012-01-06 Method for preparing titanium-silicalite molecular sieve and method for preparing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
JP2012089508A JP5486631B2 (ja) 2011-04-19 2012-04-10 チタン−シリコン分子ふるいの製造方法とその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100113503A TWI426050B (zh) 2011-04-19 2011-04-19 A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201242898A TW201242898A (en) 2012-11-01
TWI426050B true TWI426050B (zh) 2014-02-11

Family

ID=47021822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100113503A TWI426050B (zh) 2011-04-19 2011-04-19 A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8753998B2 (zh)
JP (1) JP5486631B2 (zh)
CN (2) CN106115730A (zh)
TW (1) TWI426050B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721064B (zh) * 2017-10-31 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN110194465A (zh) * 2019-05-31 2019-09-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 纳米多级孔ts-1分子筛的制备方法及其产品和应用
CN110436479B (zh) * 2019-08-23 2023-03-03 东营科尔特化工科技有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN114950543B (zh) * 2022-06-30 2024-06-21 格润科技(大连)有限责任公司 一种钛硅分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115417420B (zh) * 2022-08-15 2023-07-25 郑州大学 一种制备Ti-MOR分子筛的方法
CN115304759B (zh) * 2022-09-01 2023-06-02 北京航空航天大学 一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN116216735B (zh) * 2023-03-14 2024-06-14 上海赛斯格恩化学技术有限公司 一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556098A (zh) * 2004-01-12 2004-12-22 天津大学 异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071071A (en) 1934-08-17 1937-02-16 Illingworth Carbonization Co Apparatus for the carbonization or heat treatment of solid materials
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
JPS581749A (ja) * 1981-06-26 1983-01-07 Toray Silicone Co Ltd 繊維処理用オルガノポリシロキサン組成物
IT1213504B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
JPH0610181B2 (ja) * 1986-11-14 1994-02-09 モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ オキシム製造のための接触方法
IT1222022B (it) * 1987-07-14 1990-08-31 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici
KR0151712B1 (ko) * 1988-11-08 1998-10-15 피터 챨스 보우덴 포화탄화수소 사슬의 산화
US5885546A (en) 1994-12-09 1999-03-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of titanium silicates
DE19723949A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
CN1089273C (zh) * 1998-06-12 2002-08-21 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛的合成方法
CN1119202C (zh) * 1999-10-27 2003-08-27 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛的制备方法
JP4889865B2 (ja) * 2001-01-31 2012-03-07 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
EP1386885A1 (en) 2002-07-31 2004-02-04 Council of Scientific and Industrial Research Process for preparing microporous crystalline titanium silicate
EP1452637A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-01 Daisuke Seita Functional plant fiber, a water-improving material, and a soil-protective material
CN100497316C (zh) * 2003-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
JP5481975B2 (ja) * 2009-07-09 2014-04-23 東ソー株式会社 エポキシ化合物の製造法
JP5894919B2 (ja) * 2009-09-15 2016-03-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 光潜在性チタンキレート触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556098A (zh) * 2004-01-12 2004-12-22 天津大学 异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"晶化方式對雙矽源製備小晶粒TS-1的影響", 第十一屆全國青年催化會議論文集, 2007/08/31 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20120271066A1 (en) 2012-10-25
US8753998B2 (en) 2014-06-17
JP2012224538A (ja) 2012-11-15
JP5486631B2 (ja) 2014-05-07
CN102745712A (zh) 2012-10-24
CN106115730A (zh) 2016-11-16
TW201242898A (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI426050B (zh) A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI480100B (zh) Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
JP5752090B2 (ja) チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法
TWI430951B (zh) Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN106040282B (zh) 一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的so3h-sba-15分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN106745025A (zh) 一种ts‑1钛硅分子筛的合成方法
CN103864093A (zh) 一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法
CN1401569A (zh) 一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法及应用
ZA200206952B (en) Method for the production of a titanium-containing zeolite.
CN101190792A (zh) 一种合成钛硅分子筛的方法
CN101190793A (zh) 一种ts-1分子筛的合成方法
CN108906134A (zh) 一种二氧化钛材料、其制备方法及负载型钯催化剂
EP1386885A1 (en) Process for preparing microporous crystalline titanium silicate
CN1328878A (zh) 钛硅分子筛的合成方法
TW201425288A (zh) 苯二酚之製備方法
CN102627293B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
TWI471299B (zh) Hydroxylation of phenol
CN101519213B (zh) 一种含钛介孔材料的合成方法
CN104418343B (zh) 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN108786846B (zh) 一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用
CN104418342A (zh) 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN101314136B (zh) 一种具有介孔和微孔结构的含钛复合材料及其制备方法
CN114797965A (zh) 一种用于制备乙二醇的钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN100386262C (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法
JP3018183B1 (ja) ケイ素系複合酸化物の製造方法