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DE19835481A1 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen

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DE19835481A1
DE19835481A1 DE19835481A DE19835481A DE19835481A1 DE 19835481 A1 DE19835481 A1 DE 19835481A1 DE 19835481 A DE19835481 A DE 19835481A DE 19835481 A DE19835481 A DE 19835481A DE 19835481 A1 DE19835481 A1 DE 19835481A1
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DE
Germany
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silver
catalyst
oxidation
titanium
propene
Prior art date
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Application number
DE19835481A
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English (en)
Inventor
Markus Weisbeck
Ernst Ulrich Dorf
Gerhard Wegener
Christoph Schild
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silberhaltigen Katalysator, enthaltend a) einen Träger und b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-100 nm.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Kohlen­ wasserstoffen an einem silberhaltigen Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff- Sauerstoff-Gemisches.
Die Direkoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid angewendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Katalysatorträger mit geringen Oberflächen wie z. B. alpha Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtler et al. in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1 & 2), 127-149 (1981) zusammengestellt.
Es ist auch bekannt, daß die Silberkatalysatoren und die Reaktionsbedingungen, welche sich als günstig für die Ethenoxidproduktion herausgestellt haben, zu keinen vergleichbar guten Ergebnissen in der Direktoxidation von höheren Olefinen, wie Propen, führen (US S 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) und maximale Propen­ oxidselektivitäten von ca. 50% erreicht werden. Im allgemeinen verlaufen die Direktoxidationen dieser höheren Olefine mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie Epoxide, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen. Ein weiters Problem resuliert aus der Oxidationsempfindlichkeit der bei höheren Olefinen vorhandenen Allylgruppen.
U.S. Pat. Nr. 4,833,260 beschreibt Titansilikalit-Katalysatoren, die effektiv die Epoxidation von Olefinen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase ermöglichen. Bei den Silikaliten ist ein kleiner Teil des Gitter-Siliziums durch Titan ausgetauscht (U.S. 4,410,501). Die hohen Kosten für Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel stehen einer großtechnischen Anwendung entgegen.
Die Titansilikalit-katalysierte Epoxidation mit reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel gelingt in Anwesenheit eines Redoxsystems, bestehend aus Alkylanthrahydrochinon und Alkylanthrachinon (EP 526,945).
An platinmetallhaltigen Titansilikaliten gelingt die Propenoxidation mit geringer Ausbeute (ca. 1-2%) und Propenoxid-Selektivitäten von 60-70% in der Flüssigphase durch eine in situ-Wasserstoffperoxidbildung mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771, WO 97/47386, WO 96/023 023). Als Nebenreaktion auftretende Hydrierungen führen zu großen Mengen Propan als Nebenprodukt und die Tatsache, daß es sich um eine Flüssigphasenreaktion handelt, bei der sich das gebildete Epoxid in der Flüssigphase anreichert, machen diese Verfahren für einen industriellen Einsatz wenig interessant.
In dem Patent US 5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit hoher Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold- katalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid verwendet, das mit fein dispergierten Goldteilchen belegt ist. In einer anderen Ausführungsform werden bei gleichen Eduktgasen Katalysatoren verwendet, bei denen Gold auf einen Träger, bestehend aus isolierten Titanzentren in einer Siliziumdioxidmatrix, aufgebracht werden (WO 9800415 A1; WO 9800414 A1; WO 9800413 A1). Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß sie durch den Goldgehalt des Katalysators sehr teuer sind und daher nicht für eine industrielle Anwendung von Produkten, wie Propenoxid, in Frage kommen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein katalytisches Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, welches zu verbesserten Selektivitäten, Ausbeuten und Kosten führt.
Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Kohlen­ wasserstoffen, wobei ein Gemisch enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Wasserstoff an einem silberhaltigen Katalysator umgesetzt wird, wobei der Katalysator einen Träger und Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 100 nm enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Olefine verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P oder S enthalten können. Bevorzugt werden Kohlenwas­ serstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten, 2- Buten, Butadien und Penten und Hexen.
Der silberhaltige Katalysator enthält Silberpartikel, die vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht sind.
Der silberhaltige Katalysator enthält feine Silberpartikel mit mittleren Teilchen­ größen von 0,3-100 nm, bevorzugt 0,5-20 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 6 nm. Die Silberkonzentrationen im Katalysator liegen vorzugsweise bei 0,5-10 Gew.-%.
Als Trägermaterialien sind pulverförmige und stückige Träger gleichermaßen ge­ eignet. Bevorzugt sind amorphe, oberflächenreiche Trägermaterialien mit Oberflächen < 50 m2/g, vorzugsweise < 100 m2/g, insbesondere solche, die titanhaltig sind wie Titanylhydrate, titanhaltiges Zinkoxid-Hydrat, Titandioxide (Anatase) oder Titan-Silizium-Misch-Verbindungen wie TiO2-SiO2-Mischoxide, Titansilikalite oder Molekularsiebe, bei denen Titan fein dispergiert in einer Siliziummatrix vorliegt.
Die Aufbringung des Silbers auf den Träger kann auf jede beliebige Weise vor­ genommen werden.
Die Katalysatorpräparation erfolgt bevorzugt nach der Imprägnierungsmethode. Die Silbermenge, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, die dabei auf den Träger aufgebracht wird, hängt von der Oberfläche, von der Porenstruktur und von der chemischen Ober­ flächenbeschaffenheit des Trägers ab. Als Trägermaterialien sind amorphe und kristalline oberflächenreiche Materialien bevorzugt (< 50 m2/g) wie Titanylhydrate, amorphes Titan-enthaltendes Zinkoxid-Hydrat, Titandioxide (Anatase) oder Titan- Silizium-Misch-Verbindungen wie TiO2-SiO2-Mischoxide, Titansilikalite oder Molekularsiebe, bei denen Titanzentren isoliert in einer Siliziumdioxidmatrix vorliegen wie Titansilicalite (MFI-Struktur; zweidimensionales Zehnring- Porensystem), Ti-beta bzw. Ti-Al-beta (dreidimensionales Zwölfring-Porensystem), Ti-ZSM-5 bzw. Ti-ZSM-11 (MFI-Struktur; Zehnringkanäle), Ti-ZSM 12 (eindimensionale Zwölfring-Kanalsystem), Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (mesoporös), zur Belegung mit Silber geeignet. Bevorzugte Träger sind Titanylhydrate. Titanylhydrate sind durch Hydrolyse von organischen und anorganischen Titanvorstufen zugänglich. Die Hydrolyse zu den Titanylhydraten kann auch in Gegenwart beliebiger inerter Trägermaterialien wie Glimmer, Siliciumdioxid erfolgen. Besonders bevorzugt ist eine anschließende Kalzinierung der Trägermaterialien im Sauerstoff-enthaltenden Gasstrom bei 250 bis 600°C. Das Trägermaterial enthält immobilisiertes Silber in fein dispergiertem Zustand. Titanylhydrate mit geringen Titan(III)-Gehalten (0,01-2%) und geringen Sulfatgehalten (0,1 und 6 Gew.-%, bevorzugt 0,2-1,5 Gew.-%) sind besonders bevorzugt. Das Sulfat kann aus der Herstellung wie bei dem Sulfat- Verfahren stammen, oder bei der Träger-Herstellung zugesetzt oder nachträglich durch Behandlung der Träger mit Reagenzien (z. B. Schwefelsäure oder Natriumsulfat) aufgebracht werden. Die Aktivität der silberhaltigen Katalysatoren läßt sich geringfügig (ca. 5-10%) durch Promotorzusätze steigern. Vorteilhafterweise werden Promotoren aus den Gruppen 1 und 2, besonders Kalium, sowie der Lanthaniden und Actiniden, besonders Europium, Lanthan und Praseodynium des Periodensystems verwendet. Die Promotorkonzentration liegt vorteilhafterweise bei 0,1-5%, bevorzugt 0,5-3%.
Der silberhaltige Katalysator kann auch nach der deposition precipitation Methode hergestellt werden. Hierbei wird zu einer gerührten Suspension des Katalysatorträgers eine wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen Silberverbindung (Silbernitrat, -sulfat, -fluorid, -lactat, usw.) tropfenweise zugesetzt. Bevorzugt wird ein wasserenthaltendes Lösungsmittel verwendet. Andere Lösungsmittel wie Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Versetzt man diese Silbersalzlösung mit Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat oder Alkali- bzw. Erdalkalilauge) bis zu einem pH-Wert von 7-9, so fällt Silber in Form von Silber-Oxohydroxokomplexen oder als Silberhydroxid/Silbercarbonat auf der Trägeroberfläche aus. Um eine gleichförmige Ablagerung von ultrafeinen Silberteilchen herbeizuführen, kann die Veränderung des pH-Wertes durch eine langsame tropfenweise Zugabe dieser alkalischen wäßrigen Lösung gesteuert werden. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe einer Carbonsäure oder eines Salzes (bevorzugt Magnesium- bzw. Natriumcitrat) während oder besser noch nach der Neutralisation der wäßrigen Lösung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die Möglichkeit einer Alterung des Niederschlages ohne Agglomerisierung der Silberverbindungen verbessert wird. Wenn der pH-Wertbereich bei 7-9 verbleibt, tritt praktisch keine Reduktion der Silberverbindung durch ein Carboxylation auf. Gefälltes Silberhydroxid oder Silbercarbonat auf dem Träger geht beim Trocknen in das Silberoxid über, welches sich bei der Kalzinierung oberhalb von 200°C unter Sauerstoffabgabe zersetzt oder durch Reduktion (z. B. Wasserstoff, Hydrazin) zu elementarem Silber umgewandelt. Die so generierten nanoskaligen Silberteilchen sind auf der Trägeroberfläche gleichförmig und festhaftend, immobilisiert.
Alternativ zu der Fällungsmethode (deposition precipitation) können die Silberpartikel auf den Träger auch durch Incipient Wettness, Sputtern (z. B. 5 Gew.-% Silber auf Titanylhydrat, Titandioxid oder Molekularsiebe), chemical vapor deposition oder aus kolloidalen Suspensionen aufgebracht werden. Eine Co-Fällung der Träger- und Silberkomponente ist ebenfalls möglich. Die nach unterschiedlichen Methoden erzeugten silberhaltigen Trägerkatalysatoren unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Silberpartikelgröße. Bei der Imprägnierung werden Silberteilchen erhalten, die um den Faktor 2-3 kleiner als bei der Fällungsmethode sind.
Zur Herstellung des silberhaltigen Katalysators ist eine mehrfache Wiederholung des Imprägnier- oder Fällungsvorganges mit geringen Silbermengen (z. B. jeweils mit ca. 1-3 Gew.-% Silber) vorteilhaft. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, bei denen nach dem beschriebenen Imprägnier­ verfahren nach Waschung und Trocknung wiederholt auf den Träger Silbermengen zwischen 1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 2-4 Gew.-%, aufgebracht wurden. Der erfin­ dungsgemäß so hergestellte Katalysator (z. B. 5 Gew.-% Silber auf Titandioxid) ergibt beim Einsatz in der Direktoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff Propenoxid mit Ausbeuten von 1,5-3% bei Propenoxidselektivitäten < 95%. Als Nebenprodukte werden nur kleine Mengen Ethan, Methan und Aceton gefunden (ca. 1 Vol.-% Nebenprodukte bezogen auf gebildetes Propenoxid).
Die Aktivität der Oxidationskatalysatoren kann mit der Zeit geringfügig abnehmen. Diese Kontakte lassen sich im Sauerstoffstrom bei üblicherweise 300-600°C, bevorzugt bei 350-450°C regenerieren. Die Regenerierung gelingt auch durch ein­ faches Waschen dieser Katalysatoren mit Wasser oder verdünnten Wasserstoffper­ oxidlösungen (ca. 3-10%ig) bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen mit nachfolgender Trocknung bei 150 bis 250°C.
Bei der Katalysatorpräparation kann eine thermische Reduktion der eingesetzten Silberverbindungen erfolgen, z. B. während der Kalzinierung bei Temperaturen oberhalb von 200°C, bevorzugt bei 350-450°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase, in flüssiger Phase oder auch in überkritischer Phase bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C und einem beliebigen Druck durchgeführt werden.
Wird die erfindungsgemäße Oxidation in flüssiger Phase vorgenommen, arbeitet man vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und in Gegenwart von Lösungsmittel. Als Lösungsmittel, in dem der Katalysator suspendiert ist, eignen sich reine Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Hexan, oder halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid. Auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, tert.-Butanol oder Mischungen hieraus, und Wasser sind geeignete Lösungsmittel. In dem erfindungsgemäßem Verfahren ist der eingesetzte Katalysator und die eingesetzten Gasmengen nicht begrenzt. Im Falle einer Gasphasenreaktion sollten die Mengen an Gasstrom durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 l/g Kat. × h-1 betragen ("space velocity").
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Was­ serstoff gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid durchgeführt. Bei der Propenoxidation sind Temperaturen zwischen 30-70°C (Ag/Titandioxid-Systeme) oder 50-180°C (Ag/Titan-enthaltende Systeme) bevorzugt. Dabei wird Propenoxid mit einer Ausbeute von 1,5-3% erhalten.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff wie Propen sowie Sauerstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas kann in einem breiten Rahmen variiert werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter "Hydrierbedingungen" durchgeführt, das bedeutet, daß neben einem Überschuß an Wasserstoff nur sehr geringe Mengen an Sauerstoff eingesetzt werden. Somit werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt folgende Gasverhältnisse eingesetzt: Wasserstoff/Kohlenwasserstoff/­ Sauerstoff/Stickstoff: 20-80 Vol-%/5-30 Vol-%/1-10 Vol-%/0-50 Vol-% eingesetzt. Bevorzugt Wasserstoff/Kohlenwasserstoff/Sauerstoff/Stickstoff: 40-­ 75%/7-15/3-8%/0-20%. Der Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann vielfältiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff/Inertgasmischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ausgezeichnete Oxidselektivitäten bei Kohlenwasserstoffumsätzen von 1-3%. Aufgrund der sehr hohen Oxidselektivitäten werden deutlich weniger Nebenprodukte als bei konventionellen Oxidations­ katalysatoren gebildet. Besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Epoxidierung von Olefinen, insbesondere zur Epoxidierung von Propen. Dabei werden Epoxidselektivitäten < 95% (bezogen auf umgesetztes Olefin) bei Olefinumsätzen von 1,5 bis 3% (bezogen auf umgesetztes Olefin) erreicht.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiele Beispiel 1 Oxidation von Propen; Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 11 g Titanylhydrat (10 g Trockensubstanz) zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2,1 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit Transition Electron Microscopy (TEM) ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren Teilchengrößen im Bereich kleiner 3 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2 Oxidation von Isobutan; Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Isobutanoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 3 Oxidation von 1-Buten Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur 1-Buten-Oxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4 Oxidation von Propen Katalysator: 1,4 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Präparation analog Beispiel 1, aber es werden 475 mg Silbernitrat (3 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser vorgelegt.
Man erhält einen weiß-gräulichen Katalysator mit 1,4 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5 Oxidation von Propen Katalysator: 5 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch deposition precipitation (Fällung), Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 1588 mg Silbernitrat in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 20 g Titanylhydrat zugegeben. Zur Silberfällung wird mit einer 2 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 eingestellt. Die wäßrige Suspension wird nach der pH-Wert-Einstellung 0,5 h gerührt, 30 mg Magnesiumcitrat zugesetzt und weitere 2 h bei RT gerührt. Der Feststoff wird abgetrennt und 4 mal mit je 150 ml VE-Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 1,5 h bei 150°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-gräulichen Katalysator mit 5 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren Teilchen­ größen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 6 Oxidation von Propen Katalysator: 5 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Sputtern, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators.
Technische Daten: Aufdampfanlage der Firma Leybold (A 1100); Target: PK 200 (200 mm Durchmesser); Startdruck: 1 × 10-5 mbar; Arbeitsdruck: 1 × 10-3 mbar Argon; Kolben: 1 l Rundkolben mit einer Öffnung von 110 mm unter einem Winkel von 70°; Umdrehung: 6 U/min. Bedampfungszeit: 120 min. Leistung der Kathode: 110 W.
15 g vorgetrocknetes (2 h bei 150°C) Titanylhydrat-Pulver werden in dem Kolben vorgelegt und mit Silber besputtert.
Der Feststoff wird 1,5 h bei 150°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen anthrazitfarbenen Katalysator mit 5 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 5 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 7 Oxidation von Propen Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf TS 1 durch Imprägnierung, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 10 g TS 1 zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2,0 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel A Direktoxidation von Kohlenwasserstoffen
Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Festbettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Thermostaten auf 46°C bei Ag/TiO2-Katalysatoren bzw. auf 120°C bei Ag/Molekularsieben temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Ein Silber-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,2 l/g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler dosiert. Die Eduktgasverhältnisse sind O2/H2/Kohlenwasserstoff/N2 : 5/65/10/20%. Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.
Für die Reaktionen unter Druck wird ein analoger V4aReaktor mit nachgeschaltetem Druckhalteventil eingesetzt.
Die eingesetzten Titanylhydrate, die nach dem Sulfatverfahren hergestellt wurden, enthalten 1 Gew.-% Sulfat.
Tabelle 1
Katalytische Oxidationen in Gegenwart von Wasserstoff

Claims (4)

1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silberhaltigen Katalysator, ent­ haltend
  • a) einen Träger und
  • b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-100 nm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasser­ stoffe Olefine eingesetzt werden.
3. Silberhaltiger Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen enthaltend
  • a) einen Träger und
  • b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-100 nm.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 3 zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
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