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ITMI20072342A1 - Processo per preparare zeoliti ts-1 - Google Patents

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ITMI20072342A1
ITMI20072342A1 IT002342A ITMI20072342A ITMI20072342A1 IT MI20072342 A1 ITMI20072342 A1 IT MI20072342A1 IT 002342 A IT002342 A IT 002342A IT MI20072342 A ITMI20072342 A IT MI20072342A IT MI20072342 A1 ITMI20072342 A1 IT MI20072342A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
process according
zeolite
source
silica
hours
Prior art date
Application number
IT002342A
Other languages
English (en)
Inventor
Donatella Berti
Angela Carati
Gianni Girotti
Maria Angela Mantegazza
Roberto Millini
Franco Rivetti
Original Assignee
Polimeri Europa Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un nuovo processo che con elevate rese di cristallizzazione, elevate produttività ed utilizzando ridotti volumi di reazione, permette di preparare zeoliti TS-1 in fase pura e con cristallinità maggiore del 95%. La presente invenzione riguarda anche la particolare forma cristallina della zeolite TS-1 così preparata. In generale la sintesi idrotermale di zeoliti prevede i seguenti stadi di preparazione:
a) formazione della miscela reagente
b) trattamento idrotermale di cristallizzazione c) separazione della fase cristallina dalle acque madri di cristallizzazione
d) essiccazione.
Il prodotto finale ottenuto viene poi sottoposto a successivi trattamenti termici e ad eventuali posttrattamenti scelti in funzione dell'applicazione finale. Nel caso della zeolite TS-1, descritta per la prima volta in US 4410501, si utilizza nello stadio (a) una miscela di reazione avente la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Si/Ti = 5 - 200
TPA-OH/Si = 0 . 1 - 2
H20/Si = 20 - 200
La zeolite TS-1 è caratterizzata nella forma calcinata e anidra dalla seguente formula
x Ti02. (1-x)Si02
dove x è compreso tra 0.0005 e 0.04, preferibilmente tra 0.01 e 0.025.
Questa zeolite mostra eccellenti caratteristiche catalitiche nelle reazioni di ossidazione, quali ad esempio 1 'epossidazione di olefine, 1'idrossilazione di aromatici, l'ossimazione dei chetoni e l'ossidazione di alcoli.
In US 4410501 il rapporto H20/Ti calcolabile dagli esempi, che rappresenta la condizione di diluizione a cui viene realizzato questo processo di preparazione della zeolite TS-1, è di circa 1050 (esempio 1) e circa 505 (esempio 2). La sintesi viene condotta ad una temperatura compresa tra 130 e 200 °C per un tempo compreso tra 6 e 30 giorni.
Successivamente nella domanda di brevetto EP 906784 è stata descritta una nuova sintesi realizzata tra l'altro in condizioni più concentrate con riferimento al rapporto H20/Si. In particolare la composizione della miscela di reazione utilizzata in questo caso è la seguente :
Si/Ti = 35-2000
TPA-OH/Si = 0 . 2 - 0 . 5
H20/Si = 10 - 35
Il rapporto H20/Ti calcolabile dall'esempio 1 risulta essere 679.
La sintesi viene condotta ad una temperatura compresa tra 190 e 230 °C per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore. Rispetto ai risultati in precedenza ottenibili, questa sintesi permette di ottenere una resa alla cristallizzazione della zeolite anche del 100 %, ad esempio compresa tra 98 e 100 %. La resa di cristallizzazione corrisponde alla percentuale di prodotto solido ottenuto, considerando come 100% il peso che si otterrebbe se tutto il titanio ed il silicio presenti nella miscela reagente precipitassero in forma di ossidi. Una resa di cristallizzazione del 100% corrisponde quindi ad un recupero totale nella zeolite di tutta la silice e di tutto il titanio presente nella miscela reagente.
Successivamente nella domanda di brevetto EP 1106576 è stata descritta tra l'altro una sintesi di zeoliti selezionate nel gruppo costituito dalle zeoliti MFI, MEL e MFI/MEL. Preferibilmente le zeoliti sono selezionate nel gruppo seguente :
zeoliti MFI di formula
ρΗΜ02.qTi02.S1O2
dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0.0005 a 0.03,
- zeoliti MFI di formula
a A12O3. (1-a) S1O2
dove a ha un valore da 0 a 0.02,
- zeoliti MEL o MFI/MEL di formula
x Tio2. (1—x) Si02
dove x ha un valore da 0.0005 a 0.03.
La preparazione è realizzabile anche in condizioni più concentrate di quelle descritte nell'anteriorità con riferimento al rapporto H20/Si. In particolare la composizione della miscela di reazione utilizzata è la seguente:
Ti/Si = 0 - 0.03
M/Si = 0 - 0.04 dove M può essere scelto tra Al, Fe e Ga
TPA-OH/Si = 0.2 - 0.5
H20/Si = 4 - 35
La sintesi viene condotta ad una temperatura compresa tra 150 e 230 °C per un tempo compreso tra 0.5 e 48 ore, in assenza di metalli alcalini.
E' stato ora trovato un nuovo processo che, operando a diluizione particolarmente bassa, con opportuni rapporti molari tra acqua e titanio nella miscela di reazione, permette di preparare zeoliti TS-1 in fase pura, con cristallinità maggiore del 95%, ottenendo contemporaneamente una elevata produttività ed elevatissime rese di cristallizzazione. La zeolite TS-1 così preparata presenta una particolare forma cristallina .
E' quindi oggetto della presente invenzione un processo per preparare zeoliti TS-1 che comprende il sottoporre a trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio e tetrapropilammonio idrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Si/Ti = 35-150
TPA-OH/Si = 0.2-0.5 dove TPA = tetrapropilammonio H20/Si maggiore o uguale a 4 e minore di 10 H20/Ti maggiore o uguale a 320.
E' un aspetto particolarmente preferito operare ad un rapporto molare H20/Ti maggiore o uguale a 320 e minore o uguale a 600.
La fonte di silicio può essere scelta tra il gel di silice, le silici colloidali o i tetraalchilortosilicati e preferibilmente è tetraetilortosilicato . La fonte di titanio può essere scelta tra i composti di titanio idrolizzabili come gli alogenuri e i tetraalchilortotitanati e preferibilmente è tetraetilortotitanato .
La miscela reagente può cristallizzare sia in condizioni statiche che in presenza di agitazione.
Al termine della cristallizzazione si isolano i cristalli, ad esempio mediante centrifugazione, quindi si sottopongono i cristalli ad essiccamento ad una temperatura compresa tra 100 e 150°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 15 ore. Dopo l'essiccamento il materiale può essere calcinato a temperature comprese fra 500 e 600°C per un tempo compreso fra 2 e 10 ore. Il materiale ottenuto, dopo calcinazione, viene analizzata mediante spettro di diffrazione di raggi X delle polveri, registrato mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi, utilizzando la radiazione CuKα (λ = 1.54178 A) . All'analisi XRD la fase cristallina risulta costituita da una fase con struttura tipo MFI pura e presenta una cristallinità maggiore del 95 %, preferibilmente maggiore del 98 %, ancor più preferibilmente del 100%.
La cristallinità viene valutata dal rapporto tra le intensità integrate di alcune riflessioni intense presenti nello spettro XRD del campione di TS-1 (Ix) in esame e le corrispondenti riflessioni presenti nello spettro XRD di un campione di TS-1 standard (Istd)fsecondo la relazione:
cristallinità % = (Ix/Istd)X 100
Le riflessioni tipicamente utilizzate sono quelle presenti nell'intervallo angolare 22 - 25.5° 2 theta. Dallo spettro XRD è anche possibile calcolare, sulla base dei parametri e del volume della cella elementare, il rapporto molare fra silice e titanio del framework zeolitico, come descritto da M. Taramasso, G. Perego e B. Notari in US Patent 4410 501 (1983) . La TS-1 così ottenuta è caratterizzata da un rapporto molare SÌO2/TÌO2del framework zeolitico generalmente compreso nell'intervallo tra circa 40 e circa 200. La nuova sintesi permette di preparare la TS-1 con una resa di cristallizzazione molto elevata, superiore al 90%, e preferibilmente superiore al 95%. La produttività ottenibile con il processo della presente invenzione intesa come la percentuale di prodotto solido ottenuto sul peso di miscela reagente utilizzata è compresa tra circa 12% e circa 18%.
La zeolite TS-1 preparata mediante questa sintesi è caratterizzata da cristalli di forma esagonale allungata in cui l'asse maggiore è compreso tra 400 e 50 nm .
La TS-1 in questa particolare forma cristallina è nuova ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione .
Dopo la separazione della fase cristallina, in uno qualsiasi degli step successivi della preparazione, la fase cristallina può essere miscelata ad una fase legante o ad un precursore di fase legante, per poi essere sottoposta ad un trattamento di formatura, selezionato dall'esperto in funzione dell'applicazione desiderata.
Secondo un aspetto preferito della presente invenzione microsfere contenenti silice oligomerica e zeolite TS-1, preparata secondo il processo della presente invenzione, sono ottenute sottoponendo ad essiccamento rapido la sospensione contenente i cristalli di zeolite che risulta direttamente dalla sintesi idrotermale, come descritto in EP 906784 e in EP 1106576. In particolare, in accordo con EP 906784, alla sospensione contenente i cristalli di zeolite ottenuta con il processo della presente invenzione viene aggiunto tetralachilortosilicato prima di sottoporla ad essiccamento rapido. Il tetraalchil orto silicato è preferibilmente aggiunto in quantità compresa tra 0.08 e 0.50 moli per 100 grammi di zeolite contenuta in detta sospensione. Le microsfere risultanti vengono sottoposte a calcinazione.
In accordo con EP 1106576 alla sospensione di cristalli di zeolite TS-1 ottenuta con il processo della presente invenzione viene aggiunto, prima di alimentarla all'essiccamento rapido, un sol di silice oligomerica ottenuto dall'idrolisi di un tetra-alchilorto-silicato in presenza di tetra-alchilammonio idrossido. La silice oligomerica viene preferibilmente preparata mediante idrolisi, ad una temperatura compresa tra 20 e 120 °C e per un tempo compreso tra 0.2 e 24 ore, di una miscela comprendente una fonte di silice, eventualmente una fonte di alluminio, un idrossido di tetraalchilammonio (TAA-OH), avente la seguente composizione molare:
TAA-OH/ Si02 = 0.04 - 0.40
H20/Si02= 10-40
Al203/Si02= 0-0.02
Preferibilmente il sol di silice oligomerica e la sospensione derivante dalla sintesi della zeolite sono miscelate in rapporto ponderale silice oligomerica/ zeolite compreso tra 0.05 e 0.70. La miscela risultante viene trattata in agitazione a temperatura compresa tra 25 °C e la temperatura di ebollizione della miscela stessa, per un periodo compreso tra 1 e 48 ore, e viene quindi sottoposta ad essiccamento rapido mediante uno spray-drier e le risultanti miscrosfere vengono calcinate.
Le microsfere preparate con i metodi sopra descritti preferibilmente hanno un diametro che varia tra 5 e 300 μπι. Contengono silice oligomerica e i cristalli di zeolite di forma esagonale allungata precedentemente descritti, preferibilmente in rapporto in peso che varia tra 0.05 e 0.70, preferibilmente tra 0.05 e 0.30
La zeolite preparata in accordo con il processo della presente invenzione e i catalizzatori che la contengono, preferibilmente in forma di microsfere, sono utilizzabili ad esempio nella conversione delle olefine ad epossidi, nell ' idrossilazione degli aromatici e nell 'ossimazione dei chetoni.
Esempio 1
Si preparano due soluzioni con la seguente composizione:
Soluzione A: 50 g di H20 demineralizzata miscelati a 200.3 g di TPAOH al 40% p/p (Sachem).
Soluzione B: 3.96 g di Tetraetilortot itanato (Fluka) miscelati a 360.4 g di Tetraetilortosilicato (Dynasil Nobel ).
I rapporti molari nella miscela reagente sono di seguito indicati :
Si/Ti = 99 . 6 ;
TPAOH/Si = 0 . 23 ;
H20/Si = 5 . 5 ;
H20/Ti=547 . 8 .
La soluzione A viene caricata in un'autoclave da 1 litro equipaggiata con agitatore ad ancora, la velocità di agitazione viene regolata ad una velocità periferica di 10 m/min. Si carica quindi la soluzione B e si riscalda l'autoclave a 200°C per 2 ore. Al termine della cristallizzazione si scarica una sospensione lattescente che viene centrifugata, la frazione solida viene lavata con acqua demineralizzata, essiccata a 150°C per 1 ora e calcinata a 550°C in aria per 5 ore.
Si ottengono 102 g di prodotto solido, corrispondenti ad una resa alla cristallizzazione del 97% e ad una produttività del processo pari al 17%.
L'analisi XRD è stata effettuata con un diffrattometro Philips X'PERT equipaggiato con contatore proporzionale degli impulsi e monocromatore secondario a cristallo curvo di grafite. I dati sono stati raccolti nell'intervallo spettrale 20 < 2Θ < 50°, con step di 0.02° 2Θ e tempi di accumulo di 30 s/step; la radiazione era CuKa (λ = 1.54178 A) . Il campione risulta costituito da una fase MFI pura con cristallinità del 100%.
Per l'analisi UV-Vis è stato utilizzato uno spettrometro Perkin-Elmer Lambda 9, equipaggiato di sfera di riflettanza. Il campione presenta un segnale con massimo a 200 nm, tipico del titanio isolato in coordinazione tetraedrica .
Il campione presenta un rapporto molare SÌ02/TÌ02 = 109, determinato sulla base dell'espansione dei parametri reticolari valutata mediante XRD .
L'immagine TEM, ottenuta con un microscopio elettronico a trasmissione Philips EM420 operante con un potenziale di accelerazione degli elettroni di 120 kV, è riportata in figura 1. Si osserva la presenza di cristalli di forma esagonale allungata in cui l'asse maggiore è dell'ordine di 300 nm.
Esempio 2
Si preparano due soluzioni con la seguente composizione:
Soluzione A: 93.4 g di H20 demineralizzata miscelati a 200.3 g di TPAOH al 40% p/p (Sachem).
Soluzione B: 7.9 g di Tetraet ilortot itanato (Fluka) miscelati a 360.3 g di Tetraetilortosilicato (Dynasil Nobel ).
I rapporti molari nella miscela reagente sono di seguito indicati :
Si/Ti = 49.9;
TPAOH/ Si 0 .23 ;
H20/Si = 6.9;
H20/Ti= 344.3.
La soluzione A viene caricata in un'autoclave da 1 litro equipaggiata con agitatore ad ancora, la velocità di agitazione viene regolata ad una velocità periferica di 10 m/min. Si carica quindi la soluzione B e si riscalda l'autoclave a 200°C per 2 ore. Al termine della cristallizzazione si scarica una sospensione lattescente che viene centrifugata, la frazione solida viene lavata con acqua demineralizzata, essiccata a 150°C per 1 ora e calcinata a 550°C in aria per 5 ore.
Si ottengono 101 g di prodotto solido, corrispondenti ad una resa alla cristallizzazione del 96% e ad una produttività del processo pari al 15%.
All'analisi XRD il campione risulta costituito da una fase con struttura tipo MFI pura con cristallinità del 100%.
All'analisi UV-Vis il campione presenta un segnale con massimo a 200 nm, tipico del titanio isolato in coordinazione tetraedrica.
Il campione presenta un rapporto molare Si02/Ti02= 54, determinato sulla base dell'espansione dei parametri reticolari valutata mediante XRD.
L'immagine TEM è riportata in figura 2. Si osserva la presenza di cristalli di forma esagonale allungata in cui l'asse maggiore è dell'ordine di 200 nm.
Esempio 3 ( comparativo)
Si preparano due soluzioni con la seguente composizione:
Soluzione A: 128.7 g di H20 demineralizzata miscelati a 200.3 g di TPAOH al 40% p/p (Sachem).
Soluzione B: 9.9 g di Tetraet ilortot itanato (Fluka) miscelati a 360.3 g di Tetraetilortosilicato (Dynasil Nobel ).
I rapporti molari nella miscela reagente sono di seguito indicati :
Si/Ti = 39.8;
TPAOH/ Si = 0.23;
H20/Si = 8.0;
H20/Ti= 318.4.
La soluzione A viene caricata in un'autoclave da 1 litro equipaggiata con agitatore ad ancora, la velocità di agitazione viene regolata ad una velocità periferica di 10 m/min. Si carica quindi la soluzione B e si riscalda l'autoclave a 200°C per 2 ore. Al termine della cristallizzazione si scarica un gel che viene centrifugato, la frazione solida viene lavata con acqua demineralizzata, essiccato a 150°C per 1 ora e calcinata 550°C in aria per 5 ore.
All'analisi XRD il campione presenta una cristallinità del 91%.
Esempio 4
Si preparano due soluzioni con la seguente composizione:
Soluzione A: 134.9 g di H20 demineralizzata miscelati a 200.4 g di TPAOH al 40% p/p (Sachem).
Soluzione B: 10.0 g di Tetraetilortot itanato (Fluka) miscelati a 360.4 g di Tetraetilortosilicato (Dynasil Nobel ).
I rapporti molari nella miscela reagente sono di seguito indicati :
Si/Ti = 39.5;
TPAOH/ Si = 0.23;
H20/Si = 8.2;
H20/Ti = 323.9.
La soluzione A viene caricata in un'autoclave da 1 litro equipaggiata con agitatore ad ancora, la velocità di agitazione viene regolata ad una velocità periferica di 10 m/min. Si carica quindi la soluzione B e si riscalda l'autoclave a 200°C per 2 ore. Al termine della cristallizzazione si scarica una sospensione lattescente che viene centrifugata, la frazione solida viene lavata con acqua demineralizzata, essiccata a 150°C per 1 ora e calcinata a 550°C in aria per 5 ore.
Si ottengono 103 grammi di prodotto solido, corrispondenti ad una resa alla cristallizzazione del 97% e ad una produttività del processo pari al 15%.
All'analisi XRD il campione risulta costituito da una fase con struttura tipo MFI pura con cristallinità del 100% .
All'analisi UV-Vis il campione presenta un segnale con massimo a 200 nm, tipico del titanio isolato in coordinazione tetraedrica.
Il campione presenta un rapporto molare SÌ02/TÌ02 = 45, determinato sulla base dell'espansione dei parametri reticolari valutata mediante XRD.
L'immagine TEM è riportata in figura 3. Si osserva la presenza di cristalli di forma esagonale allungata in cui l'asse maggiore è dell'ordine di 120 nm.
Esempio 5
La zeolite TS-1 preparata nell'esempio 4 è stata testata nella reazione di ammossimazione del cicloesanone a cicloesanon-ossima .
In un reattore di vetro incamiciato, munito di agitatore meccanico, in atmosfera inerte, vengono caricati 0.43 g del catalizzatore sintetizzato come riportato nell'esempio 6, 25 mi di ammoniaca acquosa (al 15% in peso), 25 mi di t-butanolo e 9,74 g di cicloesanone.
La sospensione viene portata a 78°C e, sotto agitazione, si alimentano, in 50 minuti, 11,84 g di una soluzione acquosa di H202 al 30,81 % in peso. A fine reazione la sospensione viene filtrata e la soluzione analizzata per via gascromatografica.
Si constata una conversione del cicloesanone del 52,5 %, in moli ed una selettività ad ossima del 36,3 %. La resa sull<,>H202è del 17,6 %.
A fine reazione si constata una conversione del cicloesanone del 58,9 %, una selettività molare ad ossima, basata sul cicloesanone convertito, del 64,3 % ed una resa molare ad ossima, basata sul cicloesanone posto a reagire, del 37,9 %.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per preparare zeoliti TS-1 che comprende il sottoporre a trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio e tetrapropilammonio idrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari: Si/Ti = 35-150 TPA-OH/Si = 0.2-0.5 dove TPA = tretrapropilammonio H20/Si maggiore o uguale a 4 e minore di 10 H20/Ti maggiore o uguale a 320.
  2. 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui al termine del trattamento idrotermale si isolano i cristalli di zeolite, si sottopongono ad essiccamento e quindi a calcinazione.
  3. 3) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui l'essiccamento è condotto ad una temperatura compresa tra 100 e 150°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 15 ore, e la calcinazione è condotta ad una temperatura compresa fra 500 e 600°C per un tempo compreso fra 2 e 10 ore.
  4. 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 condotto ad un rapporto molare H20/Ti maggiore o uguale a 320 e minore o uguale a 600.
  5. 5) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la fonte di silice è scelta tra il gel di silice, le silici colloidali e i tetraalchilortosilicat i.
  6. 6) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la fonte di titanio è scelta tra alogenuri di titanio e tetraalchilorto titanati.
  7. 7) Processo in accordo con la rivendicazione 6 in cui la fonte di titanio è tetraalchilortot itanato .
  8. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 5 in cui la fonte di silicio è tetraetilortosilicato .
  9. 9) Processo in accordo con la rivendicazione 1 comprendente uno stadio di isolamento dei cristalli di zeolite, uno stadio di miscelamento ad una fase legante o ad un precursore di fase legante e un trattamento di formatura.
  10. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela risultante dal trattamento idrotermale, addizionata di tetralachilortosilicato, viene sottoposta ad essiccamento rapido mediante sprydrier, e le microsfere risultanti vengono calcinate.
  11. 11) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela risultante dal trattamento idrotermale viene addizionata di un sol di silice oligomerica ottenuto dall'idrolisi di un tetra-alchil-ortosilicato in presenza di tetra-alchilammonio idrossido, viene tenuta in agitazione a temperatura compresa tra 25 °C e la sua la temperatura di ebollizione, per un periodo compreso tra 1 e 48 ore, viene quindi sottoposta ad essiccamento rapido mediante spry-drier, e le microsfere risultanti vengono calcinate .
  12. 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui la silice oligomerica viene preparata mediante idrolisi , ad una temperatura compresa tra 20 e 120 °C e per un tempo compreso tra 0.2 e 24 ore, di una miscela comprendente una fonte di silice, eventualmente una fonte di alluminio, un idrossido di tetraalchilammonio (TAA-OH), avente la seguente composizione molare: TAA-OH/ Si02= 0.04 - 0.40 H20/Si02= 10-40 Al203/Si02= 0-0.02 13) Zeolite TS-1 caratterizzata da cristalli di forma esagonale allungata in cui l'asse maggiore è compreso tra 400 e 50 nm. 14) Zeolite in accordo con la rivendicazione 13 in cui il rapporto molare Si02/Ti02nel reticolo cristallino è compreso nell'intervallo tra 40 e 200. 15) Catalizzatore zeolitico in forma di microsfere di dimensioni comprese tra 5 e 300 μπι comprendenti silice oligomerica e la zeolite della rivendicazione 13 . 16) Catalizzatore zeolitico in accordo con la rivendicazione 15 in cui il rapporto in peso tra la silice oligomerica e la zeolite varia tra 0.05 e 0.70. 17) Catalizzatore zeolitico in accordo con la rivendicazione 16 in cui il rapporto in peso tra la silice oligomerica e la zeolite varia tra 0.05 e 0.30.
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