CN102616806B - 一种高性能钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能钛硅分子筛的制备方法，本发明方法包括以下步骤：1）将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A；2）搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH至10～13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B；3）将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C；4）将晶化母液C在130～190℃、自生压力下晶化10～100小时，然后经分离得到固体钛硅分子筛产品。本发明方法较好地解决了现有技术中钛硅分子筛生产成本高、产品催化性能不佳的问题，提供一种低水比、氟化铵辅助晶化合成钛硅分子筛的方法，可应用于钛硅分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能钛硅分子筛的制备方法，属无机材料合成领域。
背景技术
1983年，美国专利US4410501首先报道了钛硅分子筛TS-1的成功合成。与目前应用广泛的ZSM-5分子筛相似，该材料也具有MFI拓扑结构，其孔道结构能容纳绝大部分支链及单环有机物分子的进入，结合其高效的催化双氧水进行氧化反应的特性，该分子筛在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的用途，未来市场发展潜力巨大。
TS-1分子筛的经典合成路径是将正硅酸四乙酯、正钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵及适量的水进行混合晶化，其中作为模板剂（即结构导向剂）的四丙基氢氧化铵价格昂贵且用量大，造成TS-1分子筛合成成本过高，制约了该材料的应用与推广。
近三十年来，研究人员在TS-1的低成本合成技术开发中投入了大量的精力，并取得了很大的进展。如专利EP0543247A1使用较廉价的四丙基溴化铵作为模板剂，以氨水为碱源、硅胶为硅源、正钛酸四丁酯为钛源，用双氧水促进钛源的均匀分散，成功合成了高结晶度的TS-1分子筛。专利CN1375455A同样用四丙基溴化铵为模板剂，以有机胺为碱源，采用变温晶化工艺，合成出晶粒较小的钛硅分子筛，其催化丙烯环氧化性能优于大晶粒分子筛；而专利CN101913620A对其作了改进，通过添加纳米晶种的方法缩短了合成时间。专利CN1751996A报道了一种钛硅分子筛的合成方法，采用乙酰丙酮或二乙醇胺络合剂、并结合醇类溶剂稳定钛源，同样在廉价的原料体系中合成出粒径分布均匀的TS-1产品。
另外，还有通过后处理或二次晶化提高低成本钛硅分子筛催化性能的报道，如专利CN101767036A使用少量模板剂、并用无机碱源合成出了钛硅分子筛，而后用酸与双氧水的溶液处理产品，再使用铵盐、氨水或四丙基氢氧化铵溶液对产品进行再晶化，得到的产品具有颗粒大、活性高和催化性能稳定的特点。专利CN102311128A则采用硅源和钛源的水解液在饱和水蒸气条件下对钛硅分子筛进行处理，其催化活性也得到了显著改善。
上述方法虽获得了合成成本降低的钛硅分子筛产品，然而其催化活性仍不够理想，需要通过进一步的处理才能达到应用的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产成本高、产品催化性能不佳的问题，提供一种低水比、氟化铵辅助晶化合成钛硅分子筛的方法。该方法中的有机模板剂用量少，产率高，合成的分子筛产品具有粒径适中、非骨架钛含量少的特点，应用于双氧水氧化反应时有良好的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高性能钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1）将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A；
2）搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH至10～13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B；
3）将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C；
4）将晶化母液C在130～190℃、自生压力下晶化10～100小时，然后经分离得到固体钛硅分子筛产品。
上述技术方案中，钛源选自正钛酸四丁酯、正钛酸四乙酯、四氟化钛和氟钛酸铵中的一种或一种以上；硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一种或一种以上；晶化母液中二氧化硅与四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.06~0.30；晶化母液中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:0.005~0.060；晶化母液中二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1:0.05~0.30；晶化母液中二氧化钛与双氧水的摩尔比为1:1~8；晶化母液中二氧化硅与水的摩尔比为1:10~30。为缩短晶化时间，可在晶化母液中加入晶种，晶种为具有MFI结构的分子筛，晶种以二氧化硅计在晶化母液中所占重量比为0.1wt%～10wt%。
在上述钛硅分子筛制备方法中，使用较廉价的有机模板剂四丙基溴化铵和无机碱源氨水，并且在较低的水硅比条件下进行合成，产品收率大幅度提高，因而合成成本得到有效控制；而较浓的合成体系容易获得晶粒相对较小的微米级分子筛产品，在矿化剂氟离子的作用下又可以保证良好的结晶度，产品性能因此得到提高；另外，氟离子作为矿化剂，不仅加快了硅源的晶化速度，还能活化钛源而使钛进入骨架的比例提高，非骨架钛随之减少，合成的钛硅分子筛产品可不经后处理脱除非骨架钛就能获得良好的催化性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。但实施例不是对本发明范围的限制。
比较例1
称取50g正硅酸四乙酯（TEOS, SiO2含量> 28 wt %）和5g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量 > 23 wt %），混合均匀后加入57g四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH含量为25wt%），搅拌至形成均匀乳液，其组成的摩尔配比为1 SiO2 : 0.06 TiO2 : 0.30 TPA+ : 10H2O。将上述乳液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，100℃下动态晶化24小时，获得纳米TS-1分散液。产物经离心分离、洗涤后得到固体产品，将之在烘箱中120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧4小时以去除模板剂，得到纳米钛硅分子筛原粉A。
比较例2
称取15g四丙基溴化铵（TPABr含量> 99wt%），溶于50g水中，加入2.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量> 23 wt %），用浓氨水（NH3含量为 25wt%）调节pH至11，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.06 TiO2 : 0.30 TPA+ : 0.24 H2O2 : 40H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到微米级钛硅分子筛原粉B。
实施例1
称取15g四丙基溴化铵（TPABr含量> 99 wt %），溶于25g水中，加入2.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量> 23 wt %），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至11，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.06 TiO2 : 0.30 TPA+ : 0.24 H2O2 : 25H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉C。
实施例2
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量>99 wt %），溶于15g水中，加入2.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量 > 23 wt %），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.06 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.24 H2O2 : 25H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉D。
实施例3
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量 > 99 wt %）和1.4g氟化铵（NH4F含量 > 99wt%），溶于15g水中，加入2.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量 > 23 wt %），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.06 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.20 F- : 0.24 H2O2 : 25H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉E。
实施例4
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量 > 99 wt %> ）和0.7g氟化铵（NH4F含量> 99wt%），溶于15g水中，加入0.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入2g正钛酸四丁酯（TBOT,TiO2含量> 23 wt %），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.10 F- : 0.04 H2O2 : 15H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉F。
实施例5、6
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量> 99 wt %）和0.7g氟化铵（NH4F> 99wt%），溶于15g水中，加入0.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下相应加入1g及0.4g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量> 23wt%），其他步骤同实施例4，相应得到的钛硅分子筛原粉记为G及H。
实施例7
称取5g四丙基溴化铵（TPAB含量> 99 wt %）和2.1g氟化铵（NH4F含量> 99wt%），溶于25g水中，加入0.9g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入1.5g正钛酸四乙酯（TEOT, TiO2 含量> 33 wt %），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至11，搅拌至澄清，然后加入11.5g白炭黑（SiO2含量 > 98wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.30 F- : 0.09 H2O2 : 15H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化72小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉I。
实施例8
称取5g四丙基溴化铵（TPABr 含量> 99 wt %）和0.7g氟化铵（NH4F含量> 99wt%），溶于25g水中，加入0.9g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入2g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量 > 23重量%），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至11，搅拌至澄清，然后加入40g正硅酸四乙酯（TEOS, SiO2含量 > 28 wt %），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.10 F- : 0.09 H2O2 : 15H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉J。
实施例9
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量 > 99 wt %）和0.35g氟化铵（NH4F含量> 99wt%），溶于15g水中，加入0.4g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入0.7g四氟化钛（TiF4含量 > 98.5wt%），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.05 F- : 0.04 H2O2 : 15H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉K。
实施例10
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量 > 99 wt %）和0.35g氟化铵（NH4F含量> 99wt%），溶于15g水中，加入0.4g双氧水溶液（H2O2 含量为27wt%），搅拌条件下加入1.2g氟钛酸铵[(NH4)2TiF6含量 > 98 wt %]，用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.05 F- : 0.04 H2O2 : 15H2O的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉L。
实施例11、12]
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量> 99wt%）和0.7g氟化铵（NH4F含量 > 99wt%），溶于15g水中，加入0.9g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入2g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO2含量 > 23wt%），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.10 F- : 0.09 H2O2 : 15H2O的晶化母液，再分别相应加入0.1g和1.2g钛硅分子筛原粉A（SiO2含量为89wt%）以作晶种，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化24小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，相应得到钛硅分子筛原粉M及N。
实施例13、14]
称取5g四丙基溴化铵（TPABr含量> 99wt%）和0.7g氟化铵（NH4F含量> 99wt%），溶于15g水中，加入0.9g双氧水溶液（H2O2含量为27wt%），搅拌条件下加入2g正钛酸四丁酯（TBOT, TiO 2 含量 > 23 wt %），用浓氨水（NH3含量为25wt%）调节pH至12，搅拌至澄清，加入36g硅溶胶（SiO2含量为31.4wt%），补充水至形成摩尔配比为1 SiO2 : 0.03 TiO2 : 0.10 TPA+ : 0.10 F- : 0.09 H2O2 : 15H2O的晶化母液，再分别相应加入1.2g钛硅分子筛原粉F（SiO2含量为89wt%）和市售高硅ZSM-5分子筛（SiO2含量为93wt%）以作晶种，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170℃下动态晶化24小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，相应得到钛硅分子筛原粉O及P。
实施例15-17]
采用如实施例13所述之原料配比，加入1.2g钛硅分子筛原粉F（SiO2含量为89wt%）以作晶种，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，分别相应于140℃下动态晶化96小时、155℃下动态晶化48小时和185℃下动态晶化18小时，产物经过滤、洗涤后于120℃干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时以去除模板剂，相应得到钛硅分子筛原粉Q、R及S。
实施例18]
使用X射线粉末衍射法对上述钛硅分子筛进行分析，所用仪器型号为Rigaku（理学）Geigerflex。结晶度依据谱图中23.0o、23.6o、23.9o及24.3o处的相对峰高来计算，以结晶最好的样品其结晶度为100%，所得结晶度数据列于表1。
实施例19]
将上述钛硅分子筛原粉用于环己酮肟化反应评价，其步骤如下：准确称取0.25g 钛硅分子筛原粉、1.40g环己酮、16.60g叔丁醇和15.70g蒸馏水，依次加入到带冷凝回流的玻璃反应器中，开启磁力搅拌，再按顺序加入1.60g双氧水（H2O2含量为27wt%）和2.00g氨水，在75℃反应2小时后加入约0.14g经准确称重的甲苯作为内标物，然后取样分析，所得反应数据列于表1。
上述反应评价的转化率及选择性计算方法如下：
表1
| 样品编号 | 结晶度（%） | 转化率（%） | 选择性（%） |
| A | 84 | 76.2 | 92.7 |
| B | 97 | 65.6 | 93.5 |
| C | 73 | 63.1 | 93.2 |
| D | 56 | 60.0 | 94.6 |
| E | 92 | 73.4 | 94.1 |
| F | 90 | 75.9 | 93.8 |
| G | 93 | 69.2 | 95.3 |
| H | 96 | 61.4 | 97.1 |
| I | 91 | 71.3 | 96.5 |
| J | 95 | 82.9 | 95.8 |
| K | 97 | 76.1 | 94.5 |
| L | 93 | 74.8 | 96.4 |
| M | 95 | 86.7 | 95.2 |
| N | 100 | 91.3 | 96.9 |
| O | 98 | 88.4 | 96.7 |
| P | 93 | 81.2 | 91.8 |
| Q | 89 | 88.6 | 94.2 |
| R | 97 | 92.7 | 95.5 |
| S | 99 | 79.8 | 97.2 |
比较表1所列数据可知，采用本发明所述的氟化铵辅助晶化方法，可以在使用少量有机模板剂的低水硅比合成体系中，获得结晶良好的钛硅分子筛，并能使产品的催化氧化性能得到显著改善，在催化环己酮肟化的反应过程中，获得了最高为92.7%的环己酮转化率和最高为97.2%的环己酮肟选择性。
Claims (4)
1.一种高性能钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A；
2）搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH至10～13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B；
3）将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C；
4）将晶化母液C在130～190℃、自生压力下晶化10～100小时，然后经分离得到固体钛硅分子筛产品；
晶化母液中二氧化硅与四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.06～0.30；晶化母液中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:0.005～0.060；晶化母液中二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1:0.05～0.30；
晶化母液中二氧化钛与双氧水的摩尔比为1:1～8；晶化母液中二氧化硅与水的摩尔比为1:10～30。
2.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛的制备方法，其特征在于钛源选自正钛酸四丁酯、正钛酸四乙酯、四氟化钛和氟钛酸铵中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：在晶化母液中加入晶种，晶种为具有MFI结构的分子筛，晶种以二氧化硅计在晶化母液中所占重量比为0.1wt%～10wt%。
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