JP4358168B2

JP4358168B2 - 有機ｌｅｄ用燐光性ドーパントとしての式ｌ２ｍｘの錯体

Info

Publication number: JP4358168B2
Application number: JP2005241794A
Authority: JP
Inventors: トンプソン、マーク、イー; デュロヴィック、ピーター; ラマンスキー、セルゲイ; マーフィ、ドリュー; ウオォン、レイモンド; − ラザック、フェラスアブデル; フォレスト、スティーブン、アール; バルドー、マーク、エイ; バーロウズ、ポール、イー
Original assignee: ザ、トラスティーズオブプリンストンユニバーシティ; ザユニバーシティオブサザンカリフォルニア
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP2018093223A; EP1933395B2; JP2013012777A; KR100890980B1; EP2270895A2; JP4357781B2; KR20070087061A; JP2009224795A; JP5791869B2; JP6639544B2; JP6117146B2; KR100794975B1; EP2911211A1; EP3379591A1; ATE484852T1; JP2018142707A; EP2278637B2; TW200407054A; CN1413426A; KR100937470B1

Description

Ｉ．（技術分野）本発明は、式Ｌ₂ＭＸ（式中、Ｌ及びＸは異なった二座配位子であり、Ｍは金属、特にイリジウムである）の有機金属化合物、それらの合成、及び或るホスト中のドーパントとして、有機発光装置の発光層を形成するために使用することに関する。

II．（背景技術） II．Ａ．一般的背景有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、幾つかの有機層から構成され、それら層の中の一つは、装置を通って電圧を印加することによりエレクトロルミネッセンスを生ずるようにすることができる有機材料から構成されている。Ｃ．Ｗ．タング(Tang)その他、Appl. Phys. Lett., 51, 913, (1987)。或るＯＬＥＤは、ＬＣＤ系天然色平面パネル表示装置に代わる実際的技術として用いるのに充分な輝度、色の範囲、及び作動寿命を有することが示されている〔Ｓ．Ｒ．ホレスト(Forrest)、Ｐ．Ｅ．バローズ(Burrows)、及びＭ．Ｅ．トンプソン(Thompson)、Laser Focus World, Feb. (1995)〕。そのような装置で用いられている有機薄膜の多くは可視スペクトル範囲で透明なので、それらは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）を発光するＯＬＥＤを垂直に積み重ねた形態で配置し、簡単な製造方法、小さなＲ−Ｇ−Ｂピクセルサイズ、及び大きな充填率を与える完全に新規な型の表示ピクセルを実現させることができる。国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０。

大きな解像力を持ち、独立にアドレスすることができる積層Ｒ−Ｇ−Ｂピクセルを実現するための重要な段階を示す透明ＯＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ）が、国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ９７／０２６８１に報告されており、この場合ＴＯＬＥＤは、スイッチを切った時、７１％より大きな透明度を示し、装置のスイッチを入れた時、大きな効率（１％に近い量子効率）で上及び下の両方の装置表面から光を出す。そのＴＯＬＥＤは、ホール注入電極として透明インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を、電子注入のためにＮｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極層を用いている。Ｎｇ−Ａｇ−ＩＴＯ層のＩＴＯ側が、ＴＯＬＥＤの上に積層された第二の別の色の発光ＯＬＥＤのためのホール注入接点として用いられている装置が開示されている。積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）の各層は、独立にアドレスすることができ、それ自身の特性色を発光する。この着色発光は、隣接して積層された透明の独立にアドレスすることができる有機層（単数又は複数）、透明接点、及びガラス基体を通って伝達され、赤色及び青色の発光層の相対的出力を変化させることにより生ずることができるどのような色でも装置が発光できるようにしている。

ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０出願には、色調節可能な表示装置で外部から供給される電力で強度及び色の両方を独立に変化し、調節することができる集積ＳＯＬＥＤが開示されている。このように、ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０出願は、小型のピクセルサイズによって可能にされた大きな解像力を与える集積天然色ピクセルを達成する原理を例示している。更に、従来の方法と比較して、そのような装置を製造するために比較的低いコストの製造技術を用いることができる。
国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０号国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０２６８１号 C. W．Tangら、Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987) S. R. Forrest、P. E. Burrows、及びM. E. Thompson、Laser Focus World, Feb. (1995)

II．Ｂ．発光の背景
II．Ｂ．１．基礎
II．Ｂ．１．ａ．一重項及び三重項励起子
有機材料では分子励起状態又は励起子の崩壊により光が発生するので、それらの性質及び相互作用を理解することは、表示器、レーザー、及び他の照明用途におけるそれらの潜在的用途のため現在大きな関心が持たれている効果的発光装置の設計にとって重要である。例えば、励起子の対称性が基底状態のものと異なっていると、励起子の放射性緩和は不可能になり、ルミネッセンスは遅く非効率的になる。基底状態は通常励起子を含む電子スピンの交換では反対称なので、対称性励起子の崩壊は対称性を破る。そのような励起子は三重項として知られており、この用語はその状態の縮退を反映している。ＯＬＥＤでの電気的励起により形成されたどの三つの三重項励起子でも、唯一つの対称状態（即ち、一重項）励起が生ずる。〔Ｍ．Ａ．バルド(Baldo)、Ｄ．Ｆ．オ・ブリーン(O'Brien)、Ｍ．Ｅ．トンプソン(Thompson)、及びＳ．Ｒ．フォレスト(Forrest)、「電気燐光に基づく非常に高い効率の緑色有機発光装置」(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)、Applied Physics Letters, 75, 4-6, (1999)〕。対称性不可過程からのルミネッセンスは、燐光として知られている。特徴として、燐光は遷移の確率が低いため、励起後数秒間まで持続することがある。これに対し蛍光は一重項励起の早い崩壊で始まる。この過程は同じ対称性の状態の間で起きるので、それは非常に効率的である。

多くの有機材料は一重項励起子からの蛍光を示す。しかし、ほんの僅かなものだけしか三重項による効果的室温燐光を出すことができないことも確認されている。例えば、殆どの蛍光染料では、三重項状態に含まれているエネルギーは浪費される。しかし、三重項励起状態が摂動を起こすと、例えば、スピン軌道結合（典型的には、重金属原子の存在により起きる）により摂動を起こすと、効果的燐光が一層起き易くなる。この場合、三重項励起は或る一重項特性をとり、それは基底状態へ放射性崩壊する一層大きな確率を有する。実際、これらの性質を有する燐光染料は、大きな効率のエレクトロルミネッセンスを示している。

三重項による効果的室温燐光を示すことが確認されている有機材料はほんの僅かしかない。これとは対照的に、多くの蛍光染料が知られており〔Ｃ．Ｈ．チェン(Chen)、Ｊ．シ(Shi)、及びＣ．Ｗ．タング(Tang)、「分子状有機エレクトロルミネッセンス材料における最近の発展」(Recent developments in molecular organic electroluminescent materials)、Macromolecular Symposia., 125, 1-48, (1997)；Ｕ．ブラックマン(Brackmann)、「ラムダクロム・レーザー染料」(Lambdachrome Laser Dyes)、ラムダ・フィジーク(Lambda Physik)、ゲッチンゲン、１９９７〕、溶液中の蛍光効率が１００％に近くなることは異常なことではない（Ｃ．Ｈ．チェン、1997、上記参照）。蛍光は、大きな励起密度で燐光発光を減少する三重項・三重項消滅によって影響を受けない〔Ｍ．Ａ．バルドその他、「有機エレクトロルミネッセンス装置からの高効率燐光発光」(High efficiency phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)、Nature, 395, 151-154, (1998)；Ｍ．Ａ．バルド、Ｍ．Ｅ．トンプソン、及びＳ．Ｒ．フォレスト、「電気燐光装置での三重項・三重項消滅の解析モデル」(An analytic model of triplet-triplet annihilation in electrophosphorescent devices)、1999〕。従って、蛍光材料は多くのエレクトロルミネッセンス用途に適しており、特に受動マトリックス表示器に適している。

II．Ｂ．１．ｂ．本発明の基礎に関する概説
本発明は、式ＬＬ′Ｌ″Ｍ〔式中、Ｌ、Ｌ′、及びＬ″は異なった二座配位子であり、Ｍは八面体錯体を形成する４０より大きな原子番号の金属であり、好ましくは周期表の遷移シリーズ(series)の第３系列遷移金属の金属である〕の錯体に関する。別法として、Ｍは第２系列遷移金属の金属、又は主グループ金属(main group metals)、例えばＺｒ及びＳｂにすることができる。そのような有機金属錯体のあるものは、エレクトロルミネッセンスを示し、最低エネルギー配位子又はＭＬＣＴ状態から来た発光を示す。そのようなエレクトロルミネッセンス化合物は、発光ダイオードのエミッタ層のホスト層中のドーパントとして用いることができる。本発明は、更に式ＬＬ′Ｌ″Ｍ（式中、Ｌ、Ｌ′及びＬ″は同じか又は異なり、Ｌ、Ｌ′、及びＬ″はモノアニオン性二座配位子であり、Ｍは八面体錯体を形成する金属であり、好ましくは遷移金属の第３系列の金属、一層好ましくはＩｒ又はＰｔであり、それら配位子を配位する原子は、ｓｐ²混成軌道(hybridized)炭素及びヘテロ原子からなる）の錯体に関する。本発明は、更にＬ₂ＭＸ〔式中、Ｌ及びＸは異なった二座配位子であり、Ｌはｓｐ²混成軌道炭素及びヘテロ原子を有するＬの原子によりＭに配位しており、Ｍは八面体錯体を形成する金属、好ましくはイリジウム（Ｉｒ）である〕に関する。これらの化合物は、有機発光ダイオードのエミッタ層として働くホスト層中のドーパントとして働くことができる。

本発明の化合物は、式Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂（式中、Ｌは二座配位子であり、ＭはＩｒのような金属である）の塩化物架橋二量体と、二座配位子Ｘを導入する働きをする物質ＸＨとの直接反応により製造することができる。ＸＨは、例えば、アセチルアセトン、２−ピコリン酸、又はＮ−メチルサリチルアニリドにすることができ、Ｈは水素を表す。得られる生成物は式Ｌ₂ＭＸを有し、この場合、Ｍの回りに二座配位子Ｌ、Ｌ、及びＸの八面体配位を得ることができる。

式Ｌ₂ＭＸの得られた化合物は、有機発光装置の燐光発光体として用いることができる。例えば、Ｌ＝（２−フェニルベンゾチアゾール）、Ｘ＝アセチルアセトネート、及びＭ＝Ｉｒ（ＢＴＩｒとして省略する化合物）である場合の化合物は、ＯＬＥＤ中のエミッタ層を形成するために４，４′−Ｎ, Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）中のドーパントとして（質量で１２％のレベルで）用いた場合、１２％の量子効率を示す。参考として、式ＣＢＰは、次の通りである：

Ｌ₂ＭＸを製造するための合成法は、Ｌ自身が蛍光体であるが、得られるＬ₂ＭＸが燐光体である場合に有利に用いることができる。この一つの特別な例は、Ｌ＝クマリン−６の場合である。

合成法は、或る希望の特性を有するＬとＸの対の結合を促進する。

ＬとＸを適切に選択することにより、Ｌ₃Ｍに対する錯体Ｌ₂ＭＸの色の調節を行うことができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃及び（ｐｐｙ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）の両方共５１０ｎｍのλmaxを有する強い緑色発光を与える［ｐｐｙはフェニルピリジンを表す］。しかし、Ｘ配位子がアセチルアセトンからではなく、ピコリン酸から形成されている場合、約１５ｎｍの小さな青色移行が存在する。

更に、Ｘは、発光品質の劣化を起こすことなく、キャリヤー（ホール又は電子）がＸ（又はＬ）にトラップされるように、Ｌ₃Ｍ錯体に対し、或るＨＯＭＯレベルを有するように選択することができる。このようにして、他のやり方では燐光体の有害な酸化又は還元を起こす原因になることがあるキャリヤー（ホール又は電子）が阻止されるであろう。遠くでトラップされるキャリヤーは分子間的に反対符合のキャリヤーと、又は隣接分子からのキャリヤーと容易に再結合するであろう。

本発明及びその種々の態様を、下の実施例で一層詳細に論ずる。しかし、それらの態様は異なった機構によって作動させることもできる。本発明の種々の態様が作動する種々の機構を論ずるが、それらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

II．Ｂ．１．ｃ．デキスター(Dexter)及びフェルスター(Foerster)機構
根底にあるエネルギー移動機構の理論を論ずる事は、本発明の異なった態様を理解するのに役に立つであろう。受容体分子へのエネルギーの移動については一般に二つの機構が論じられている。デキスター移動〔Ｄ．Ｌ．デキスター、「固体中の増感ルミネッセンスの理論」(A theory of sensitized luminescence in solids)、J. Chem. Phys., 21, 836-850, (1953)〕の第一の機構では、励起は一つの分子から次の分子へ直接跳び移ることができる。これは、隣り合った分子の分子軌道の重複に依存する短距離過程である。それは供与体と受容体の対の対称性も保持する〔Ｅ．ウィグナー(Wigner)及びＥ．Ｗ．ウィトマー(Wittmer)、「量子力学による二原子分子スペクトルの構造」(Uber die Struktur der zweiatomigen Molekelspektren nach der Quantenmechanik)、Zeitshrift fur Physik, 51, 859-886, (1928)；Ｍ．クレッシンゲル(Klessinger)及びＪ．ミッチェル(Michl)、「有機分子の励起状態及び光化学」(Excited states and photochemistry of organic molecules)（ＶＣＨ出版社、ニューヨーク、１９９５）。従って、式（１）のエネルギー移動はデキスター機構によっては不可能である。フェルスター移動の第二機構では〔Ｔ．フェルスター、「分子間エネルギー移動及び蛍光」(Zwischenmolekulare Energiewanderung and Fluoreszenz)、Annalen der Physik, 2, 55-75 (1948)；Ｔ．フェルスター、「有機化合物の蛍光」(Fluoreszenz organischer Verbindugen)（Vandenhoek and Ruprecht、ゲッチンゲン、１９５１）〕、式（１）のエネルギー移動は可能である。フェルスターの移動では、送信機及びアンテナと同様に、供与体及び受容体分子の双極子が結合し、エネルギーは移動することができる。双極子は供与体と受容体の両方の分子中で許容された遷移によって生ずる。このことは、典型的にはフェルスター機構を一重項状態の間の移動に限定させることになる。

それにも拘わらず、重金属原子によって導入されるスピン軌道結合によるなどして、状態の或る摂動により燐光体が光を発することができる限り、それはフェルスター移動での供与体としての役割も果たすことができる。この過程の効率は燐光体のルミネッセンス効率により決定され〔Ｆ．ウィルキンソン(Wilkinson)、「光化学の進歩」(Advances in Photochemistry)、Ｗ．Ａ．ノイズ(Noyes)、Ｇ．ハモンド(Hammond)、及びＪ．Ｎ．ピッツ(Pitts)編集、John Wiley & Sons、ニューヨーク、１９６４、ｐｐ．２４１−２６８〕、即ち、もし非放射性崩壊よりも放射性遷移の方が一層起き易いならば、エネルギー移動は効果的に行われるであろう。そのような三重項・一重項移動は、フェルスターによって予測されており〔Ｔ．フェルスター、「電子励起の移動機構」(Transfer mechanisms of electronic exitation)、Discussions of the Faraday Society, 27, 7-17, (1959)〕、エルモラエフ(Ermolaev)及びスベシニコワ(Sveshnikova)によって確認されており〔Ｖ．Ｌ．エルモラエフ及びＥ．Ｂ．スベシニコワ、「三重項状態の芳香族分子からの誘導共鳴エネルギー移動」(Inductive-resonance transfer of energy from aromatic molecules in the triplet state)、Doklady Akademii Nauk SSSR, 149, 1295-1298, (1963)〕、彼らは７７Ｋ又は９０Ｋで固体媒体中の或る範囲の燐光供与体及び蛍光受容体を用いてエネルギー移動を検出した。長距離移動が観察されており、例えば、供与体としてトリフェニルアミン、受容体としてクリソイジンを用いて、相互作用範囲は５２Åである。

フェルスター移動のための残りの条件は、励起及び基底状態の分子対の間のエネルギーレベルが共鳴していると仮定して、吸収スペクトルが供与体の発光スペクトルと重なり合っていることである。本願の例１では、我々は緑燐光体ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〔Ｉｒ（ｐｐｙ)3；Ｍ．Ａ．バルド(Baldo)、その他、Appl. Phys. Lett., 75, 4-6, (1999)〕、及び赤色蛍光染料、［２−メチル−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン−イリデン］プロパン−ジニトリル］〔「ＤＣＭ２」；Ｃ．Ｗ．タング(Tang)、Ｓ．Ａ．ファンスライケ(VanSlyke)、及びＣ．Ｈ．チェン(Chen)、「ドープした有機フイルムのエレクトロルミネッセンス」(Electroluminescence of doped organic films)、J. Appl. Phys., 65, 3610-3616, (1989)〕を用いた。ＤＣＭ２は緑で吸収し、局部的分極場によりそれはλ＝５７０ｎｍとλ＝６５０ｎｍの間の波長で発光する〔Ｖ．ブロビック(Bulovic)その他、「分極誘導スペクトル移動に基づく明るい飽和赤〜黄橙色発光装置」(Bright, saturated, red-to-yellow organic light-emitting devices based on polarization-induced spectral shifts)、Chem. Phys. Lett., 287, 455-460, (1998)〕。

燐光性ホスト材料中に蛍光性ゲストをドーピングすることにより、三重項状態からフェルスターエネルギー移動を行わせることが可能になる。残念ながらそのような系は、全効率を劣化する競合エネルギー移動機構により影響を受ける。特にホスト及びゲストの密接な近接性が、ホストからゲスト三重項へのデキスター移動の可能性を増大する。励起子がゲスト三重項状態に近づくと、それら励起子は効果的に失われる。なぜなら、これら蛍光染料は極めて非効率的な燐光を示すのが典型的だからである。

ホスト三重項の蛍光染料一重項への移動を最大にするため、燐光体の三重項状態へのデキスター移動を最大にすると同時に、蛍光染料の三重項状態への移動を最小にすることが望ましい。デキスター機構は隣り合った分子間のエネルギーを移動させるので、蛍光染料の濃度を減少すると、染料への三重項・三重項移動の確率が減少する。一方、一重項状態への長距離フェルスター移動は影響を受けない。これとは対照的に、燐光体の三重項状態への移動はホスト三重項を利用するのに必要であり、燐光体の濃度を増大することにより改善することができる。

II．Ｂ．２．装置構造と発光との相関関係
有機光電子材料の層を用いることに基づく構造を有する装置は、一般に光学的発光を与える一般的機構に依存している。この機構は捕捉された電荷の発光性再結合に基づいているのが典型的である。特にＯＬＥＤは、装置のアノードとカソードを分離する少なくとも二つの薄い有機層を有する。これらの層の一つの材料は、特に材料のホールを輸送する能力に基づいて選択された「ホール輸送層」（ＨＴＬ）であり、他方の層の材料は特に電子を輸送するその能力に従って選択された「電子輸送層」（ＥＴＬ）である。そのような構造により、装置はダイオードとして見ることができ、アノードに印加された電位がカソードに印加された電位よりも高い時、順方向バイアスとなる。これらのバイアス条件下では、アノードはホール輸送層中へホール（正電荷キャリヤー）を注入し、一方カソードは電子輸送層に電子を注入する。これにより、ルミネッセンス媒体の、アノードに隣接した部分はホール注入及び輸送領域を形成し、一方ルミネッセンス媒体の、カソードに隣接した部分は電子注入及び輸送領域を形成する。注入されたホール及び電子は、夫々反対に帯電した電極の方へ移動する。同じ分子に電子及びホールが局在すると、フレンケル(Frenkel)励起子が形成される。この寿命の短い状態の再結合は、電子がその伝導電位から価電子帯へ落ちた時に可視化され、或る条件下では優先的に発光機構により緩和が起きる。典型的な薄層有機装置の作動機構のこの見解によれば、エレクトロルミネッセンス層は易動性電荷キャリヤー（電子及びホール）を各電極から受けるルミネッセンス領域を有する。

上で述べたように、ＯＬＥＤからの発光は、蛍光又は燐光によるのが典型的である。燐光の利用には問題がある。大きな電流密度では燐光効率は急速に低下することが認められている。長い燐光寿命は発光部位の飽和を起こし、三重項・三重項消滅も効率の低下を生ずることになる。蛍光と燐光との別の相違点は、伝導性ホストからルミネッセンスゲスト分子への三重項のエネルギー移動が一重項のものよりも遅いのが典型的であると言うことである。一重項のエネルギー移動を支配する長距離双極子・双極子結合（フェルスター移動）は、（理論的には）スピン対称性保存の原理により三重項に対しては禁止されている。従って、三重項の場合、エネルギー移動は隣り合った分子への励起子の拡散によって起きるのが典型的であり（デキスター移動）、供与体と受容体の励起波動関数のかなりの重複がエネルギー移動には必須である。別の問題は、三重項拡散距離が、約２００Åの典型的な一重項拡散距離と比較して長い（例えば、＞１４００Å）のが典型的なことである。従って、燐光装置がそれらの可能性を実現できるものであるためには、装置構造は三重項特性に最適なものになっている必要がある。本発明では、外部量子効率を向上させるため長距離三重項拡散の性質を利用している。

燐光の利用に成功することは、有機エレクトロルミネッセンス装置の膨大な前途を約束するものである。例えば、燐光の利点は、（一つには）燐光装置の三重項に基づく全ての励起子（ＥＬ中でのホールと電子との再結合により形成される）が、或るエレクトロルミネッセンス材料でエネルギー移動及びルミネッセンスに関与することができることである。これに対し一重項に基づく蛍光装置では、僅かな割合の励起子しか蛍光ルミネッセンスを与える結果にならない。

別の方法は、蛍光過程の効率を向上させるため燐光過程を利用することである。蛍光は原理的には、対称励起状態の３倍大きな数により７５％低い効率になる。

II．Ｃ．材料の背景
II．Ｃ．１．基本的ヘテロ構造
典型的には、少なくとも一つの電子輸送層及び少なくとも一つのホール輸送層が存在するので、ヘテロ構造を形成する異なった材料の層が存在する。エレクトロルミネッセンス発光を生ずる材料は、電子輸送層又はホール輸送層として働く材料と同じ材料である。電子輸送層又はホール輸送層が発光層としても働くそのような装置は、単一ヘテロ構造を有するとして言及されている。別法として、エレクトロルミネッセンス材料は、ホール輸送層と電子輸送層との間の別の発光層中に存在していてもよく、それは二重ヘテロ構造と呼ばれている。その別の発光層はホスト中へドープした発光分子を含んでいてもよく、或は発光層は発光分子から本質的になっていてもよい。

即ち、電荷キャリヤー層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層中の主たる成分として存在し、電荷キャリヤー材料及び発光材料の両方として機能を果たす発光材料の外に、電荷キャリヤー層中のドーパントとして比較的低い濃度で発光材料が存在していてもよい。ドーパントが存在する場合には、電荷キャリヤー層中の主たる材料はホスト化合物又は受容性化合物と呼ぶことができる。ホスト及びドーパントとして存在する材料は、ホストからドーパント材料へ高レベルのエネルギー遷移を与えるように選択する。更に、これらの材料はＯＬＥＤのための許容可能な電気的性質を生ずることができる必要がある。更に、そのようなホスト及びドーパント材料は、便利な製造技術を用いて、特に真空蒸着法を用いてＯＬＥＤ中に容易に配合することができる材料を用いてＯＬＥＤ中へ導入することができることが好ましい。

II．Ｃ．２．励起子ブロッキング層
励起子の拡散を実質的に妨げ、それによって励起子を実質的に発光層内に留め、装置の効率を増大するため、ＯＬＣＤ装置内に励起子ブロッキング層(exciton blocking layer)を入れることができる。ブロッキング層の材料は、その最も低い空乏分子軌道（ＬＵＭＯ）及びその最も高い占有分子軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差（禁止帯幅）を特徴とする。この禁止帯幅はブロッキング層を通る励起子の拡散を実質的に防ぐが、完成したエレクトロルミネッセンス装置のスイッチを入れた時の電圧で最小の効果しか持たない。従って、その禁止帯幅は発光層中で生じた励起子のエネルギーレベルよりも大きく、そのような励起子がブロッキング層中に存在することができないようにするのが好ましい。特に、ブロッキング層の禁止帯幅は、ホストの三重項状態と基底状態とのエネルギー差と少なくとも同じ位の大きさである。

ホール伝導性ホストと電子輸送層との間にブロッキング層が存在する状態では、相対的重要性の順序で列挙する次の特性が求められる。

１．ブロッキング層のＬＵＭＯとＨＯＭＯとの間のエネルギー差が、ホスト材料の三重項と基底状態一重項とのエネルギー差よりも大きい。
２．ホスト材料中の三重項はブロッキング層によりクエンチされない。
３．ブロッキング層のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、ホストのイオン化ポテンシャルよりも大きい（ホールはホスト中に保持されることを意味する）。
４．ブロッキング層のＬＵＭＯのエネルギーレベルと、ホストのＬＵＭＯのエネルギーレベルとが、装置の全伝導度の変化が５０％より少なくなるようにエネルギーが充分近接している。
５．ブロッキング層は、発光層から隣接層への励起子の移動を効果的に遮断するのに充分な層の厚さを有することを条件として、できるだけ薄くする。

即ち、励起子及びホールを遮断するため、ブロッキング層のイオン化ポテンシャルはＨＴＬのそれよりも大きくすべきであり、同時にブロッキング層の電子親和力は、電子を輸送し易くできるようにＥＴＬのそれとほぼ等しくなっているべきである。［ホール輸送ホストを用いずに放射性（発光）分子を用いた場合には、ブロッキング層を選択するための上記規則は、「ホスト」と言う言葉を「発光分子」によって置き換えることにより修正する。］

電子伝導性ホストとホール輸送層との間にブロッキング層を用いた補助的状態について、それらの特性を求める（重要性の順序で列挙した）：

１．ブロッキング層のＬＵＭＯとＨＯＭＯとの間のエネルギー差が、ホスト材料の三重項と基底状態一重項とのエネルギー差よりも大きい。
２．ホスト材料中の三重項はブロッキング層によりクエンチされない。
３．ブロッキング層のＬＵＭＯのエネルギーは、（電子輸送）ホストのＬＵＭＯのエネルギーよりも大きい。（電子がホストに保持されることを意味する）。
４．ブロッキング層のイオン化ポテンシャル及びホストのイオン化ポテンシャルは、ホールが障壁からホストへ容易に注入され、装置の全伝導度の変化が５０％より小さくなるようなものである。
５．ブロッキング層は、発光層から隣接層への励起子の移動を効果的に遮断するのに充分な層の厚さを有することを条件として、できるだけ薄くする。

［電子輸送ホストを用いずに放射性（発光）分子を用いた場合には、ブロッキング層を選択するための上記規則は、「ホスト」と言う言葉を「発光分子」によって置き換えることにより修正する。］

II．Ｄ．色
色に関し、三つの主要な色、赤、緑及び青の一つに相当する選択されたスペクトル領域に近い所に中心を有する比較的狭い帯域でエレクトロルミネッセンス発光を与える材料を用いてＯＬＥＤを製造し、それらがＯＬＥＤ又はＳＯＬＥＤ中の着色層として用いることができるようにすることが望ましい。そのような化合物は、真空蒸着法を用いて薄層として容易に蒸着することができ、真空蒸着有機材料から全て製造されるＯＬＥＤ中に容易にそれらを組み込むことができるようにすることも望ましい。

１９９６年１２月２３日に出願された米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，３３３（認可された）は、飽和赤色発光を生ずる発光化合物含有ＯＬＥＤに関する。

III. （発明の開示）
一般的なレベルとして、本発明は、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍの錯体に関し、ここでＭは三つの二座配位子を有する八面体錯体を形成する。金属には、Ｓｂのような主グループ金属、「周期表の遷移シリーズの第２系列の遷移金属」、好ましくは「周期表の遷移シリーズの第３系列の遷移金属」、最も好ましくはＩｒ及びＰｔが含まれる。有機金属錯体は、有機発光ダイオードのエミッタ層中に用いることができる。錯体はＬＬ′Ｌ″Ｍ（式中、Ｌ、Ｌ′、及びＬ″は二座配位子を表し、Ｍは金属を表す）として描くことができる。全ての配位子が異なっている例を図４０に示す。

本発明は、更に金属物質Ｍとモノアニオン性二座配位子との有機金属錯体に関し、この場合Ｍには配位子のｓｐ²混成軌道炭素及びヘテロ原子が配位している。錯体は、Ｌ₃Ｍ（この場合各配位子Ｌ物質は同じである）、ＬＬ′Ｌ″Ｍ（この場合、各配位子物質Ｌ、Ｌ′、Ｌ″は異なっている）、又はＬ₂ＭＸ（この場合、Ｘはモノアニオン性二座配位子である）の形をしていてもよい。配位子Ｌは、Ｘよりも一層発光過程に関与するものと一般に予想されている。好ましくは、Ｍは第３系列の遷移金属であり、最も好ましくは、ＭはＩｒ又はＰｔである。本発明は、Ｌ₃Ｍのメリジアナル(meridianal)異性体にも関し、この場合二つの配位子Ｌのヘテロ原子（例えば、窒素）はトランス型になっている。Ｍに配位子のｓｐ²混成軌道炭素及びヘテロ原子が配位した態様では、金属Ｍ、ｓｐ²混成軌道炭素及びヘテロ原子を有する環は５又は６個の原子を有するのが好ましい。

更に、本発明は、二座配位子ＬとＭを有する遷移金属物質Ｍの錯体を、有機発光ダイオードのエミッタ層中に式Ｌ₂ＭＸの化合物として使用することに関する。好ましい態様は、有機発光ダイオード中のエミッタ層として機能を果たすように構成されたホスト層中のドーパントとしての式Ｌ₂ＩｒＸ（式中、Ｌ及びＸは異なった二座配位子である）の化合物である。

本発明は、発光装置の発光体としての機能を果たす有機金属分子の改良された合成にも関する。本発明の化合物は、次の反応：Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂＋ＸＨ→Ｌ₂ＭＸ＋ＨＣｌ〔式中、Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂は、Ｌを二座配位子とし、ＭをＩｒのような金属とした塩化物架橋二量体であり；ＸＨは、架橋塩化物と反応し、二座配位子Ｘを導入する働きをするブレンステッド酸であり、この場合ＸＨは、例えばアセチルアセトン、２−ピコリン酸、又はＮ−メチルサリチルアニリドにすることができる。〕に従って製造することができる。この方法は、Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂塩化物架橋二量体と、ＸＨ物質とを結合することを含んでいる。Ｌ₂ＭＸは、Ｍの周りの二座配位子Ｌ、Ｌ、及びＸのほぼ八面体の配置を有する。

本発明は、更に有機発光装置中の燐光発光体として、式Ｌ₂ＭＸの化合物を使用することに関する。例えば、Ｌ＝（２−フェニルベンゾチアゾール）、Ｘ＝アセチルアセトネート、及びＭ＝Ｉｒである場合の化合物（ＢＴＩｒとして省略する）を、ＯＬＥＤ中のエミッタ層を形成するためにＣＢＰ中のドーパントとして（質量で１２％のレベルで）用いた場合、１２％の量子効率を示す。参考として、４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）の式は、次の通りである：

本発明は、更に有機金属錯体Ｌ_２ＭＸに関し、この場合Ｌ自身は蛍光体であるが、得られたＬ_２ＭＸは燐光体である。この一つの特別な例は、Ｌ＝クマリン−６の場合である。

本発明は、更にＬ₃Ｍに対し、錯体Ｌ_２ＭＸの色の調節を行うためにＬ及びＸを適切に選択することにも関する。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３及び（ｐｐｙ）_３Ｉｒ（ａｃａｃ）の両方共５１０ｎｍのλmaxを有する強い緑色発光を与える［ｐｐｙはフェニルピリジンを表す］。しかし、Ｘ配位子がアセチルアセトンからではなく、ピコリン酸から形成されている場合、約１５ｎｍの小さな青色移行が存在する。

更に、発光品質の劣化を起こすことなく、キャリヤー（ホール又は電子）がＸ（又はＬ）にトラップされるように、Ｌ_３Ｍ錯体に対し、或るＨＯＭＯレベルを有するようにＸを選択することに関する。このようにして、他のやり方では燐光体の有害な酸化（又は還元）を起こす原因になることがあるキャリヤー（ホール又は電子）が阻止されるであろう。遠くでトラップされるキャリヤーは分子間的に反対符合のキャリヤーと、又は隣接分子からのキャリヤーと容易に再結合するであろう。

Ｖ．（本発明の詳細な記述）
Ｖ．Ａ．化学
本発明は、有機発光ダイオードのエミッタ層のホスト層内にドープすることができる式Ｌ_２ＭＸの或る有機金属分子の合成及びその使用に関する。場合により、式Ｌ_２ＭＸの分子は、増大した濃度で、又はそのままで、エミッタ層に用いることができる。本発明は、式Ｌ_２ＭＸ（式中、Ｌ及びＸは、異なった二座配位子であり、Ｍは八面体錯体を形成する、好ましくは周期表の遷移元素の第三列から選択された金属で、最も好ましくはＩｒ又はＰｔである）の分子を含有するエミッタ層を有し、然も、前記エミッタ層が或る波長λmaxで最大値を有する発光を生ずる有機発光装置に関する。

Ｖ．Ａ．１．ドーパント
ホスト相中にドープされる分子についての一般的化学式はＬ₂ＭＸ（式中、Ｍは八面体錯体を形成する遷移金属であり、Ｌは二座配位子であり、Ｘは異なった二座配位子である）である。

Ｌの例は、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、（２−フェニルベンゾオキサゾール）、（２−フェニルベンゾチアゾール）、（２−フェニルベンゾチアゾール）、（７，８−ベンゾキノリン）、クマリン、（チエニルピリジン）、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、及びトリルピリジンである。

Ｘの例は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリネート、及び８−ヒドロキシキノリネートである。

Ｌ及びＸの更に別な例は図３９に与えられており、Ｌ及びＸの更に別な例は「総合配位化学」(Comprehensive Coordination Chemistry)（編集主任G. Wilkinson、Pergamon Press)第２巻、特にＭ．カリガリス(Calligaris)及びＬ．ランダチオ(Randaccio)による第２０．１章（第７１５頁以降）及びＲ．Ｓ．バグ(Vagg)による第２０．４章（第７９３頁以降）に見出すことができる。

Ｖ．Ａ．２．式Ｌ₂ＭＸの分子の合成Ｖ．Ａ．２．ａ．反応方式式Ｌ₂ＭＸの化合物は、次の式に従って製造することができる：Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂＋ＸＨ→Ｌ₂ＭＸ＋ＨＣｌ〔式中、Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂は、Ｌを二座配位子とした塩化物架橋二量体であり、ＭはＩｒのような金属であり；ＸＨは、架橋塩化物と反応し、二座配位子Ｘを導入する働きをするブレンステッド酸であり、この場合ＸＨは、例えばアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、２−ピコリン酸、又はＮ−メチルサリチルアニリドにすることができる。〕Ｌ₂ＭＸは、Ｍの周りの二座配位子Ｌ、Ｌ、及びＸのほぼ八面体の配置を有する。

Ｖ．Ａ．２．ｂ．実施例
Ｌ₂Ｉｒ（μ−Ｃｌ）₂ＩｒＬ₂錯体は、ＩｒＣｌ₃・nＨ₂Ｏ及び適当な配位子から文献の方法により製造した〔Ｓ．スプラウズ(Sprouse)、Ｋ．Ａ．キング(King)、Ｐ．Ｊ．スペラン(Spellane)、Ｒ．Ｊ．ワッツ(Watts)、J. Am. Chem. Soc., 106, 6647-6653, (1984)；一般的参考文献：Ｇ．Ａ．カールソンその他、Inorg. Chem., 32, 4483, (1993)；Ｂ．シュミット(Schmid)その他、Inorg. Chem., 33, 9, (1993)；Ｆ．グラシス(Garces)その他、Inorg. Chem., 27, 3464, (1988)；Ｍ．Ｇ．コロンボ(Colombo)その他、Inorg. Chem., 32, 3088, (1993)；Ａ．マモ(Mamo)その他、Inorg. Chem., 36, 5947, (1997)；Ｓ．セロニ(Serroni)その他、J. Am. Chem. Soc., 116, 9086, (1994)；Ａ．Ｐ．ワイルド(Wilde)その他、J. Phys. Chem., 95, 629, (1991)；Ｊ．Ｈ．ヴァン・ジーメン(van Diemen)その他、Inorg. Chem., 31, 3518, (1992)；Ｍ．Ｇ．コロンボその他、Inorg. Chem., 33, 545, (1994)〕。

Ｉｒ（３−ＭｅＯｐｐｙ）₃。Ｉｒ（ａｃａｃ）₃（０．５７ｇ、１．１７ｍＭ）及び３−メトキシ−２−フェニルピリジン（１．３ｇ、７．０２ｍＭ）を、３０ｍｌのグリセロール中で混合し、Ｎ₂中で２４時間２００℃に加熱した。得られた混合物を１００ｍｌの１ＭのＨＣｌへ添加した。沈澱物を濾過により収集し、溶離剤としてＣＨ₂Ｃｌ₂を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、明るい黄色固体として生成物を得た（０．３５ｇ、４０％）。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対的強度）７４５（Ｍ^-、１００）、５６１（３０）、３７２（３５）。発光スペクトルは図７に示してある。

ｔｐｙＩｒｓｄ。塩化物架橋二量体（ｔｐｙＩｒＣｌ）₂（０．０７ｇ、０．０６ｍＭ）、サリチリデン（０．０２２ｇ、０．１６ｍＭ）及びＮａ₂ＣＯ₃（０．０２ｇ、０．０９ｍＭ）を、１０ｍｌの１，２−ジクロロエタン及び２ｍｌのエタノール中で混合した。混合物を、ＴＬＣにより二量体が検出されなくなるまで、６時間Ｎ₂中で還流した。次に反応を冷却し、溶媒を蒸発させた。真空中で穏やかに加熱することにより、過剰のサリチリデンを除去した。残留固体をＣＨ₂Ｃｌ₂中に再溶解し、不溶性無機物質を濾過により除去した。濾液を濃縮し、溶離剤としてＣＨ₂Ｃｌ₂を用いてカラムクロマトグラフィーにかけ、明るい黄色固体として生成物を得た（０．０７ｇ、８５％）。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対的強度）６６３（Ｍ⁺、７５）、５２９（１００）、３３２（３５）。発光スペクトルは図８に示してあり、プロトンＮＭＲスペクトルは図９に示してある。

ｔｈｐｙＩｒｓｄ。塩化物架橋二量体（ｔｈｐｙＩｒＣｌ）₂（０．２１ｇ、０．１９ｍＭ）を、（ｔｈｐｙＩｒＣｌ）₂と同じやり方で処理した。収率：０．２１ｇ、８４％。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対的強度）６４７（Ｍ⁺、１００）、５１３（３０）、４８６（１５）、４３４（２０）、３２４（２５）。発光スペクトルは図１０に示してあり、プロトンＮＭＲスペクトルは図１１に示してある。

ｂｔＩｒｓｄ。塩化物架橋二量体（ｂｔＩｒＣｌ）₂（０．０５ｇ、０．０３９ｍＭ）を、（ｔｐｙＩｒＣｌ）₂と同じやり方で処理した。収率：０．０５ｇ、８６％。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（相対的強度）７４７（Ｍ⁺、１００）、６１３（１００）、４７６（３０）、３７４（２５）、２８６（３２）。発光スペクトルは図１２に示してあり、プロトンＮＭＲスペクトルは図１３に示してある。

Ｉｒ（ｂｑ）₂（ａｃａｃ）、ＢＱＩｒ。塩化物架橋二量体（Ｉｒ（ｂｑ）₂ Ｃｌ）₂（０．０９１ｇ、０．０７８ｍＭ）、アセチルアセトン（０．０２１ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０８３ｇ）を、１０ｍｌの２−エトキシエタノール中で混合した。混合物を、ＴＬＣにより二量体が検出されなくなるまで、１０時間Ｎ₂中で還流した。次に反応を冷却し、黄色の沈澱物を濾過した。生成物を、ジクロロメタンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物：明るい黄色固体（収率９１％）。¹ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ₆）、ｐｐｍ：８．９３（ｄ、２Ｈ）、８．４７（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、２Ｈ）、６．２１（ｄ、２Ｈ）、５．７０（ｓ、１Ｈ）、１．６３（ｓ、６Ｈ）。ＭＳ、ｅ／ｚ：６４８（Ｍ⁺、８０％）、５４９（１００％）。発光スペクトルは図１４に示してあり、プロトンＮＭＲスペクトルは図１５に示してある。

Ｉｒ（ｂｑ）₂（Ｆａｃａｃ）、ＢＱＩｒＦＡ。塩化物架橋二量体（Ｉｒ（ｂｑ）₂Ｃｌ）₂（０．０９１ｇ、０．０７８ｍＭ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（０．０２５ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０８３ｇ）を、１０ｍｌの２−エトキシエタノール中で混合した。混合物を、ＴＬＣにより二量体が検出されなくなるまで、１０時間Ｎ₂中で還流した。次に反応を冷却し、黄色の沈澱物を濾過した。生成物を、ジクロロメタンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物：黄色固体（収率６９％）。¹ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ₆）、ｐｐｍ：８．９９（ｄ、２Ｈ）、８．５５（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｍ、４Ｈ）、７．３０（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄ、２Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）。ＭＳ、ｅ／ｚ：６８４（Ｍ⁺、５９％）、５４９（１００％）。発光スペクトルは図１６に示してある。

Ｉｒ（ｔｈｐｙ）₂（ａｃａｃ）、ＴＨＰＩｒ。塩化物架橋二量体（Ｉｒ（ｔｈｐｙ）₂Ｃｌ）₂（０．０８２ｇ、０．０７８ｍＭ）、アセチルアセトン（０．０２５ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０８３ｇ）を、１０ｍｌの２−エトキシエタノール中で混合した。混合物を、ＴＬＣにより二量体が検出されなくなるまで、１０時間Ｎ₂中で還流した。次に反応を冷却し、黄色の沈澱物を濾過した。生成物を、ジクロロメタンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物：黄橙色固体（収率８０％）。¹ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ₆）、ｐｐｍ：８．３４（ｄ、２Ｈ）、７．７９（ｍ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．０７（ｄ、２Ｈ）、５．２８（ｓ、１Ｈ）、１．７０（ｓ、６Ｈ）。ＭＳ、ｅ／ｚ：６１２（Ｍ⁺、８９％）、５１３（１００％）。発光スペクトルは図１７に示してあり（「ＴＨＩｒ」として記してある）、プロトンＮＭＲスペクトルは図１８に示してある。

Ｉｒ（ｐｐｙ）₂（ａｃａｃ）、ＰＰＩｒ。塩化物架橋二量体（Ｉｒ（ｐｐｙ）₂Ｃｌ）₂（０．０８０ｇ、０．０７８ｍＭ）、アセチルアセトン（０．０２５ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０８３ｇ）を、１０ｍｌの２−エトキシエタノール中で混合した。混合物を、ＴＬＣにより二量体が検出されなくなるまで、１０時間Ｎ₂中で還流した。次に反応を冷却し、黄色の沈澱物を濾過した。生成物を、ジクロロメタンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物：黄色固体（収率８７％）。¹ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ₆ ）、ｐｐｍ：８．５４（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）、７．９２（ｍ、２Ｈ）、７．８１（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、６．７８（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｍ、２Ｈ）、６．２０（ｄ、２Ｈ）、５．１２（ｓ、１Ｈ）、１．６２（ｓ、６Ｈ）。ＭＳ、ｅ／ｚ：６００（Ｍ⁺、７５％）、５０１（１００％）。発光スペクトルは図１９に示してあり、プロトンＮＭＲスペクトルは図２０に示してある。

Ｉｒ（ｂｔｈｐｙ）₂（ａｃａｃ）、ＢＴＰＩｒ。塩化物架橋二量体（Ｉｒ（ｂｔｈｐｙ）₂Ｃｌ）₂（０．１０３ｇ、０．０７８ｍＭ）、アセチルアセトン（０．０２５ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０８３ｇ）を、１０ｍｌの２−エトキシエタノール中で混合した。混合物を、ＴＬＣにより二量体が検出されなくなるまで、１０時間Ｎ₂中で還流した。次に反応を冷却し、黄色の沈澱物を濾過した。生成物を、ジクロロメタンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物：黄色固体（収率４９％）。ＭＳ、ｅ／ｚ：７１２（Ｍ⁺、６６％）、６１３（１００％）。発光スペクトルは図２１に示してある。

［Ｉｒ（ｐｔｐｙ）₂Ｃｌ］₂：ＩｒＣｌ₃・xＨ₂Ｏ（１．５０６ｇ、５．０３０ｍＭ）及び２−（ｐ−トリル）ピリジン（３．５０９ｇ、２０．７４ｍＭ）を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）中に入れた溶液を、２５時間還流した。黄緑色の混合物を室温へ冷却し、２０ｍｌの１．０ＭのＨＣｌを添加し、生成物を沈澱させた。混合物を濾過し、１００ｍｌの１．０ＭのＨＣｌで洗浄し、次に５０ｍｌのメタノールで洗浄し、次に乾燥した。黄色粉末として生成物が得られた（１．８５０ｇ、６５％）。

［Ｉｒ（ｐｐｚ）₂Ｃｌ］₂：ＩｒＣｌ₃・xＨ₂Ｏ（０．９０４ｇ、３．０２７ｍＭ）及び１−フェニルピラゾール（１．７２５ｇ、１１．９６ｍＭ）を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）中に入れた溶液を、２１時間還流した。灰緑色の混合物を室温へ冷却し、２０ｍｌの１．０ＭのＨＣｌを添加し、生成物を沈澱させた。混合物を濾過し、１００ｍｌの１．０ＭのＨＣｌで洗浄し、次に５０ｍｌのメタノールで洗浄し、次に乾燥した。明灰色の粉末として生成物が得られた（１．１３３ｇ、７３％）。

［Ｉｒ（Ｃ６）₂Ｃｌ］₂：ＩｒＣｌ₃・xＨ₂Ｏ（０．０７５ｇ、０．２５１ｍＭ）及びクマリンＣ６［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチル）クマリン］〔アルドリッヒ(Aldrich)〕（０．３５０ｇ、１．００ｍＭ）を２−エトキシエタノール（１５ｍｌ）中に入れた溶液を、２２時間還流した。暗赤色の混合物を室温へ冷却し、２０ｍｌの１．０ＭのＨＣｌを添加し、生成物を沈澱させた。混合物を濾過し、１００ｍｌの１．０ＭのＨＣｌで洗浄し、次に５０ｍｌのメタノールで洗浄した。生成物をメタノール中に溶解し、沈澱させた。固体を濾過し、濾液中に緑の発光が観察されなくなるまでメタノールで洗浄した。橙色の粉末として生成物が得られた（０．０６５７ｇ、２８％）。

Ｉｒ（ｐｔｐｙ）₂ａｃａｃ（ｔｐｙＩｒ）：［Ｉｒ（ｐｔｐｙ）₂Ｃｌ］₂（１．７０５ｇ、１．５１１ｍＭ）、２，４−ペンタンジオール（３．０１３ｇ、３０．０８ｍＭ）、及び（１．８０２ｇ、１７．０４ｍＭ）を１，２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）中に入れた溶液を、４０時間還流した。黄緑色の混合物を室温へ冷却し、溶媒を減圧下で除去した。生成物を５０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中に取り、セライトを通して濾液した。減圧下で溶媒を除去し、橙色結晶の生成物を得た（１．６９６ｇ、８９％）。発光スペクトルを図２２に示す。構造のＸ線回折研究の結果を図２３に示す。ｔｐｙ（トリルピリジル）基の窒素原子はトランス型になっていることが分かった。Ｘ線研究から、反射数は４６６３であり、Ｒ因子(R factor)は５．４％であった。

Ｉｒ（Ｃ６）₂ａｃａｃ（Ｃ６Ｉｒ）：［Ｉｒ（Ｃ６）₂Ｃｌ］₂をＣＤＣｌ₃ 中に入れた溶液に２滴の２，４−ペンタンジオン及び過剰のＮａ₂ＣＯ₃を添加した。管を５０℃で４８時間加熱し、次にパスツールピペットの中の短いセライト充填物に通して濾過した。溶媒及び過剰の２，４−ペンタンジオンを減圧下で除去し、橙色固体として生成物を得た。Ｃ６の発光を図２４に示し、Ｃ６Ｉｒの発光を図２５に示す。

Ｉｒ（ｐｐｚ）₂ピコリネート（ＰＺＩｒｐ）：［Ｉｒ（ｐｐｚ）₂Ｃｌ］₂（０．０５４５ｇ、０．０５３０ｍＭ）、及びピコリン酸（０．０５２５ｇ、０．４２６ｍＭ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（１５ｍｌ）中に入れた溶液を、１６時間還流した。明緑色の混合物を室温へ冷却し、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体を１０ｍｌのメタノール中にとり、明緑色の固体を溶液から沈澱させた。上澄み液を傾瀉により除去し、固体をＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解し、短いシリカ充填物を通して濾過した。減圧下で溶媒を除去し、明緑色結晶の生成物を得た（０．００７５ｇ、１２％）。発光を図２６に示す。

２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、（ＢＺＯ−Ｎａｐｈ）。１１．０６ｇ、１０１ｍＭの２−アミノフェノールを、１５．８６７ｇ、９２．２ｍＭの１−ナフトエ酸と、ポリ燐酸の存在下で混合した。混合物を加熱し、Ｎ₂中で８時間２４０℃で撹拌した。混合物を１００℃に冷却し、これに水を添加した。不溶性残留物を濾過により収集し、水で洗浄し、次に過剰の１０％Ｎａ₂ＣＯ₃中で再びスラリーにした。アルカリ性スラリーを濾過し、生成物を水で完全に洗浄し、真空中で乾燥した。生成物を真空蒸留により精製した。ＢＰ１４０℃／０．３ｍｍＨｇ。収量４．８ｇ（２１％）。

テトラキス［２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾールＣ²，Ｎ］（μ−ジクロロ）ジイリジウム、［（Ｉｒ₂（ＢＺＯ−Ｎａｐｈ）₄Ｃｌ）₂］。三塩化イリジウム水和物（０．３８８ｇ）を、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール（１．２ｇ、４．８８ｍＭ）と一緒にした。混合物を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）中に溶解し、次に２４時間還流した。溶液を室温へ冷却し、得られた橙色固体生成物を遠心分離管中で収集した。二量体をメタノールで洗浄し、次にクロロホルムにより洗浄する遠心分離／再分散サイクルを４サイクル行なった。収量０．６６ｇ。

ビス［２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール］アセチルアセトネート、Ｉｒ（ＢＺＯ−Ｎａｐｈ）₂（ａｃａｃ）、（ＢＯＮＩｒ）。塩化物架橋二量体［Ｉｒ₂（ＢＺＯ−Ｎａｐｈ）₄Ｃｌ］₂（０．６６ｇ、０．４６ｍＭ）、アセチルアセトン（０．１８５ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．２ｇ）を、２０ｍｌのジクロロエタン中で混合した。混合物を、Ｎ₂中で６０時間還流した。次に反応を冷却し、橙／赤色の沈澱物を遠心分離管中で収集した。生成物を、水／メタノール（１：１）混合物で洗浄し、次にメタノールで洗浄する遠心分離／再分散サイクルを４サイクル行なった。橙／赤色固体生成物を昇華により生成した。ＳＰ２５０℃／２×１０^-5トール。収量０．５７ｇ（８０％）。発光スペクトルは図２７に示してあり、プロトンＮＭＲスペクトルは図２８に示してある。

ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウムアセチルアセトネート（ＢＴＩｒ）：２．１ｍＭの２−フェニルベンゾチアゾールイリジウム塩化物二量体（２．７ｇ）を、１２０ｍｌの２−エトキシエタノール中に入れた室温の溶液に、９．８ｍＭ（０．９８ｇ、１．０ｍｌ）の２，４−ペンタンジオンを添加した。約１ｇの炭酸ナトリウムを添加し、混合物を油浴中で数時間窒素中で加熱し、還流させた。反応混合物を室温へ冷却し、橙色沈澱物を真空濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノールを添加して更に生成物を沈澱させた。連続的濾過及び沈澱により７５％の収率が得られた。発光スペクトルを図２９に示し、プロトンＮＭＲスペクトルを図３０に示す。

ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウムａｃａｃ（ＢＯＩｒ）：２．４ｍＭの２−フェニルベンゾオキサゾールイリジウム塩化物二量体（３．０ｇ）を、１２０ｍｌの２−エトキシエタノール中に入れた室温の溶液に、９．８ｍＭ（０．９８ｇ、１．０ｍｌ）の２，４−ペンタンジオンを添加した。約１ｇの炭酸ナトリウムを添加し、混合物を油浴中で一晩（〜１６時間）窒素中で加熱し、還流させた。反応混合物を室温へ冷却し、黄色沈澱物を真空濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノールを添加して更に生成物を沈澱させた。連続的濾過及び沈澱により６０％の収率が得られた。発光スペクトルを図３１に示し、プロトンＮＭＲスペクトルを図３２に示す。

ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム（８−ヒドロキシキノレート）（ＢＴＩｒＱ）：０．１４ｍＭの２−フェニルベンゾチアゾールイリジウム塩化物二量体（０．１９ｇ）を、２０ｍｌの２−エトキシエタノール中に入れた室温の溶液に、４．７ｍＭ（０．６８ｇ）の８−ヒドロキシキノリンを添加した。約７００ｍｇの炭酸ナトリウムを添加し、混合物を油浴中で一晩（２３時間）窒素中で加熱し、還流させた。反応混合物を室温へ冷却し、赤色沈澱物を真空濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノールを添加して更に生成物を沈澱させた。連続的濾過及び沈澱により５７％の収率が得られた。発光スペクトルを図３３に示し、プロトンＮＭＲスペクトルを図３４に示す。

ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウムピコリネート（ＢＴＩｒＰ）：０．８０ｍＭの２−フェニルベンゾチアゾールイリジウム塩化物二量体（１．０ｇ）を、６０ｍｌのジクロロメタン中に入れた室温の溶液に、２．１４ｍＭ（０．２６ｇ）のピコリン酸を添加した。混合物を油浴中で８．５時間窒素中で加熱し、還流させた。反応混合物を室温へ冷却し、黄色沈澱物を真空濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノールを添加して更に生成物を沈澱させた。連続的濾過及び沈澱により約９００ｍｇの不純生成物を生じた。発光スペクトルを図３５に示す。

ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウムピコリネート（ＢＯＩｒＰ）：０．１４ｍＭの２−フェニルベンゾオキサゾールイリジウム塩化物二量体（０．１８ｇ）を、２０ｍｌのジクロロメタン中に入れた室温の溶液に、０．５２ｍＭ（０．０６４ｇ）のピコリン酸を添加した。混合物を油浴中で一晩（１７．５時間）窒素中で加熱し、還流させた。反応混合物を室温へ冷却し、黄色沈澱物を真空濾過により除去した。沈澱物をジクロロメタンに溶解し、ガラス瓶へ移し、溶媒を除去した。発光スペクトルを図３６に示す。

ｂｔＩｒ錯体中の異なったＬ′についての比較発光スペクトルを図３７に示す。

Ｖ．Ａ．２．ｃ．従来法に勝る長所
この合成法は従来法に勝る或る長所を有する。式ＰｔＬ₃の化合物は、分解せずに昇華させることはできない。式ＩｒＬ₃の化合物を得ることには問題がある。或る配位子はＩｒ（ａｃａｃ）₃ときれいに反応してトリス錯体を与えるが、しかし、我々が研究した配位子の半分以上は次の反応できれいに反応しない：３Ｌ＋Ｉｒ（ａｃａｃ）₃→Ｌ₃Ｉｒ＋ａｃａｃＨ（式中、Ｌ＝２−フェニルピリジン、ベンゾキノリン、２−チエニルピリジンである）収率は典型的には３０％である。Ｉｒ錯体への好ましい経路は、次の反応により塩化物架橋二量体Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂によるものにすることができる：４Ｌ＋ＩｒＣｌ₃・nＨ₂Ｏ→Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂＋４ＨＣｌ我々が研究したリガンドの１０％未満は高い収率でＩｒ二量体をきれいに与えることはできなかったが、二量体のトリス錯体ＩｒＬ₃への転化により問題になる働きをうける配位子はほんの僅かしかない：Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂＋２Ａｇ^-＋２Ｌ→Ｌ₃Ｉｒ＋２ＡｇＣｌ

燐光性錯体を製造する遥かに効果的な方法は、塩化物架橋二量体を用いて発光体を形成することであることを我々は発見した。二量体それ自身は、恐らく隣接金属（例えば、イリジウム）原子により強くクエンチされるため、強く発光することはない。塩化物配位子は次の化学変化によりキレート配位子により置換されて安定な八面体金属錯体を与えることができることが見出された：Ｌ₂Ｍ（μ−Ｃｌ）₂ＭＬ₂＋ＸＨ→Ｌ₂ＭＸ＋ＨＣｌ

我々はＭ＝イリジウムの場合の系について広範に研究した。得られたイリジウム錯体は強く発光し、殆どの場合１〜３マイクロ秒（μｓｅｃ）の寿命を持っている。そのような寿命は燐光であることを示している〔チャールス・キッテル(Charles Kittel)、「固体物理入門」(Introduction to Solid State Physics)参照〕。これらの材料中の遷移は金属配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）である。

下の詳細な説明では、数多くの異なった錯体の発光スペクトル及び寿命のデーターを分析しており、それら錯体は全てＬ₂ＭＸ（Ｍ＝Ｉｒ）〔式中、Ｌはシクロ金属化（二座）配位子であり、Ｘは二座配位子である〕として特徴付けることができる。殆どどの場合でも、これら錯体の発光はＩｒとＬ配位子との間のＭＬＣＴ遷移に基づくものであるか、又はその遷移と配位子間遷移との混合に基づくものである。特別な例を下に記述する。理論的及び分光学的研究により、錯体は金属の周りに八面体の配位を有する（例えば、Ｌ配位子の窒素複素環の場合、Ｉｒ八面体にトランス型配置が存在する）。

特に図１には、Ｌ＝２−フェニルピリジン、Ｘ＝ａｃａｃ、ピコリネート（ピコリン酸から）、サリチルアニリド、又は８−ヒドロキシキノリネートの場合のＬ₂ＩｒＸについての構造が与えられている。

Ｖ．Ａ．２．ｄ．フェイシャル(facial)異性体対メリジアナル異性体
Ｌ₂ＩｒＸを製造する合成経路の僅かな変化により、式Ｌ₃Ｉｒのメリジアナル異性体を形成することができる。前に開示したＬ₃Ｉｒ錯体は、全てキレート配位子のフェイシャル配置を有する。ＯＬＥＤ中の燐光体としてのメリジアナルＬ₃Ｉｒ錯体の形成及び使用をここに開示する。二つの構造を図２に示す。

フェイシャルＬ₃Ｉｒ異性体は、式１（下記）に記載したように、還流するグリセロール中でＬとＩｒ（ａｃａｃ）₃との反応により製造されている。Ｌ₃Ｉｒ錯体への好ましい経路は、式２＋３（下記）による塩化物架橋二量体〔Ｌ₂Ｉｒ（μ−Ｃｌ）₂ＩｒＬ₂〕によるものである。式３の生成物は、Ｉｒ（ａｃａｃ）₃から形成されたものと同じフェイシャル異性体である。後者の製造法の利点は、フェイシャル−Ｌ₃Ｉｒの収率が一層よいことである。もし塩基及びアセチルアセトネートの存在下で（Ａｇ+無し）第３配位子を二量体に付加するならば、メリジアナル異性体の良好な収率が得られる。メリジアナル異性体は、再結晶化、配位溶媒中での還流、又は昇華によってもフェイシャル異性体に転化しない。これらメリジアナル錯体の二つの例、ｍｅｒ−Ｉｒｐｐｙ及びｍｅｒ−Ｉｒｂｑ（図３）が形成されているが、我々は安定なフェイシャル−Ｌ₃Ｉｒを与える配位子は同様にメリジアナル形態にすることができると考えている。

（１）３Ｌ＋Ｉｒ（ａｃａｃ）₃→フェイシャル・Ｌ₃Ｉｒ＋ａｃａｃＨ（式中、Ｌ＝２−フェニルピリジン、ベンゾキノリン、２−チエニルピリジン）典型的には収率３０％。
（２）４Ｌ＋ＩｒＣｌ₃・nＨ₂Ｏ→Ｌ₂Ｉｒ（μ−Ｃｌ）₂ＩｒＬ₂＋４ＨＣｌ典型的には９０％より大きい収率。Ｌの例についての添付スペクトル参照。（１）で有効な全ての配位子についても充分成り立つ。
（３）Ｌ₂Ｉｒ（μ−Ｃｌ）₂ＩｒＬ₂＋２Ａｇ+＋２Ｌ→２フェイシャル・Ｌ₃Ｉｒ＋２ＡｇＣｌ典型的には収率３０％。（１）について充分有効な同じ配位子についてだけ充分成り立つ。
（４）Ｌ₂Ｉｒ（μ−Ｃｌ）₂ＩｒＬ₂＋ＸＨ＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋Ｌ→メリジアナル・Ｌ₃Ｉｒ典型的には８０％より大きい収率。ＸＨ＝アセチルアセトン。

思いがけないことに、メリジアナル異性体の光物理性は、フェイシャル型のものとは異なっている。このことは下で論ずるスペクトルの詳細から知ることができるが、それらスペクトルは著しい赤色移行を示し、そのフェイシャル対応物に対しメリジアナル異性体では広くなっている。発光線は、あたかもフェイシャル・Ｌ₃Ｉｒの特性に赤色帯が付加されたかのように見える。メリジアナル異性体の構造は、例えば、Ｉｒの周りの配位子のＮ原子の配列に関して、Ｌ₂ＩｒＸ錯体のものと同様である。特にＬ＝ｐｐｙ配位子である場合、Ｌ配位子の窒素はｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｐｙ）₃及び（ｐｐｙ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）の両方でトランス型になっている。更にｍｅｒ−Ｌ₃Ｉｒ錯体のＬ配位子の一つは、Ｌ₂ＩｒＸ錯体のＸ配位子と同じ配位を有する。この点を例示するため、図４の（ｐｐｙ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）の次にｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｐｙ）₃のモデルが示されている。ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｐｙ）₃のｐｐｙ配位子の一つは、（ｐｐｙ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）のａｃａｃ配位子と同じ幾何学状態でＩｒ中心に配位している。

Ｌ₃Ｉｒ分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーは、異性体の選択により明らかに影響を受ける。これらのエネルギーは、これらの燐光体を用いて製造されるＯＬＥＤの電流電圧特性及び寿命をコントロールし、非常に重要である。

図３に描いた二つの異性体のための合成は、次の通りである。

〔メリジアナル異性体の合成〕：
ｍｅｒ−Ｉｒｂｑ：９１ｍｇ（０．０７８ｍＭ）の［Ｉｒ（ｂｑ）₂Ｃｌ］₂ 二量体、３５．８ｍｇ（０．２ｍＭ）の７，８−ベンゾキノリン、０．０２ｍｇのアセチルアセトン（約０．２ｍＭ）、及び８３ｍｇ（０．７８ｍＭ）の炭酸ナトリウムを、１２ｍｌの２−エトキシエタノール（入手したまま用いた）中で不活性雰囲気中１４時間沸騰した。冷却すると黄橙色沈澱物が形成され、濾過及びフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂）により分離した（収率７２％）。¹ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ジクロロメタン−ｄ₂）、ｐｐｍ：８．３１（ｑ、１Ｈ）、８．１８（ｑ、１Ｈ）、８．１２（ｑ、１Ｈ）、８．０３（ｍ、２Ｈ）、７．８２（ｍ、３Ｈ）、７．５９（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．１７（ｍ、９Ｈ）、６．８１（ｄ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）。ＭＳ、ｅ／ｚ：７２７（１００％、Ｍ^＋）。ＮＭＲスペクトルは図３８に示してある。

ｍｅｒ−Ｉｒ（ｔｐｙ）₃：ＩｒＣｌ₃・xＨ₂Ｏ（０．３０１ｇ、１．０１ｍＭ）、２−（ｐ−トリル）ピリジン（１．０２７ｇ、６．０６９ｍＭ）、２，４−ペンタンジオン（０．２０８ｇ、２．０８ｍＭ）、及びＮａ₂ＣＯ₃（０．３５０ｇ、３．３０ｍＭ）を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）中に入れた溶液を、６５時間還流した。黄緑色の混合物を室温へ冷却し、２０ｍｌの１．０ＭのＨＣｌを添加し、生成物を沈澱させた。混合物を濾過し、１００ｍｌの１．０ＭのＨＣｌで洗浄し、次に５０ｍｌのメタノールで洗浄し、次に乾燥し、固体をＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解し、シリカの短い充填物に通して濾過した。溶媒を減圧除去し、黄橙色粉末として生成物を得た（０．２６５ｇ、３８％）。

Ｖ．Ａ．３．可能なホスト分子
本発明は、ホスト相中に上記ドーパントを使用することに関する。このホスト相はカルバゾール部分を有する分子からなっていてもよい。本発明の範囲内に入る分子は次のものの中に含まれる：

［線分は、環によって示されている利用可能な炭素原子（単数又は複数）の所での、アルキル又はアリール基による可能な置換を示す。］

カルバゾール官能性を有する更に別の好ましい分子は４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）であり、それは次の式を有する：

Ｖ．Ｂ．１．装置中の利用
使用するために選択される装置構造は、標準的真空蒸着されたものと非常に類似している。概観として、ホール輸送層（ＨＴＬ）を、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）被覆ガラス基体上に先ず蒸着する。１２％の量子効率を与える装置の場合、ＨＴＬは３０ｎｍ（３００Å）のＮＰＤからなる。そのＮＰＤの上に、ホストマトリックス中へドープした有機金属の薄膜を蒸着してエミッタ層を形成する。例として、エミッタ層は１２重量％のビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウムアセチルアセトネート（ＢＴＩｒと呼ぶ）を含有するＣＢＰであり、その層の厚さは３０ｎｍ（３００Å）であった。エミッタ層の上にブロッキング層を蒸着する。ブロッキング層はバトクプロイン（ＢＣＰ）からなり、厚さは２０ｎｍ（２００Å）であった。ブロッキング層の上に電子輸送層を蒸着する。電子輸送層は、厚さ２０ｎｍのＡｌｑ₃からなっていた。電子輸送層の上にＭｇ−Ａｇ電極を蒸着することにより装置が完成する。これは１００ｎｍの厚さを有する。全ての蒸着は５×１０^-5トールより低い真空度で行なった。装置は包装することなく、空気中で試験した。

カソードとアノードの間に電圧を印加すると、ホールがＩＴＯからＮＰＤへ注入され、ＮＰＤ層により輸送され、一方電子はＭｇＡｇからＡｌｑへ注入され、Ａｌｑ及びＢＣＰを通って輸送される。次にホールと電子はＥＭＬへ注入され、キャリヤー再結合がＣＢＰで起き、励起状態が形成され、ＢＴＩｒへのエネルギー移動が起き、最終的にＢＴＩｒ分子が励起され、放射崩壊する。

図５に例示したように、この装置の量子効率は約０．０１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１２％である。

関連する用語は次の所である：ＩＴＯは、アノードとしての機能を果たすインジウム錫酸化物の透明伝導性相である。ＩＴＯは、広帯域半導体をドープすることにより形成された縮退型半導体である。ＩＴＯのキャリヤー濃度は１０¹⁹／ｃｍ³を越えている。ＢＣＰは励起子をブロックし、電子を輸送する層である。Ａｌｑ₃は、電子注入層である。他のホール輸送層材料を用いてもよい。例えば、ＴＰＤホール輸送層を用いることができる。

ＢＣＰは電子輸送層及び励起子ブロッキング層としての機能を果たし、その層は約１０ｎｍ（１００Å）の厚さを有する。ＢＣＰは２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロインとも呼ばれている）であり、次の式を有する：

電子注入／電子輸送層としての機能を果たすＡｌｑ₃は、次の式を有する：

一般に、ドーピング量は最適ドーピング量を達成するように変化させる。

Ｖ．Ｂ．２．燐光性錯体への蛍光性配位子の配合
上で述べたように、蛍光材料は装置中の発光体として或る利点を有する。Ｌ₂ＭＸ（例えば、Ｍ＝Ｉｒ）錯体を製造するのに用いられるＬ配位子が大きな蛍光量子効率を有するならば、配位子の三重項状態を出入りする系間移行を効率的に行わせるため、Ｉｒ金属の強いスピン軌道結合を用いることができる。この概念は、ＩｒがＬ配位子を効果的な燐光中心にすると言うことにある。この方法を用いて、どのような蛍光染料を用いても、それから効果的な燐光分子を作ることができる（即ち、Ｌは蛍光を発するが、Ｌ₂ＭＸ（Ｍ＝Ｉｒ）は燐光を発する）。

一例として、Ｌ＝クマリン及びＸ＝ａｃａｃである場合のＬ₂ＩｒＸを製造した。これをクマリン−６（Ｃ６Ｉｒ）として言及する。この錯体は強い橙色の発光を与えるのに対し、クマリン自身は緑色に発光する。クマリンとＣ６Ｉｒの両方のスペクトルが図に与えられている。

他の蛍光染料も同様なスペクトルの移行を示すと予想されるであろう。色素レーザー及び他の用途のために開発された蛍光染料の数は極めて多いので、この方法は極めて広範な燐光材料をもたらすものと予想される。

５又は６員環メタロサイクルを形成させるためには、金属（例えば、イリジウム）によりメタレート化することができるように、適当な官能基を有する蛍光染料を必要とする。今日まで我々が研究したＬ配位子は、全て配位子にｓｐ²混成軌道炭素及び複素環Ｎ原子を有し、従って、Ｉｒと反応させて５員環を形成することができる。

Ｖ．Ｂ．３．Ｘ又はＬ配位子でのキャリヤートラップ
ホール又は電子を含めた潜在的な劣化反応がエミッタ層で起きることがある。得られる酸化又は還元は発光体を変え、性能を劣化する。

燐光体ドープＯＬＥＤの最大効率を得るためには、望ましくない酸化又は還元反応を生ずるホール又は電子を制御することが重要である。これを行う一つの方法は、燐光性ドーパントの所でキャリヤー（ホール又は電子）をトラップすることである。燐光に関係する原子又は配位子から遠い位置にあるキャリヤーをトラップすることが有利である。このように遠くでトラップされるキャリヤーは、分子間的に反対キャリヤーと、又は隣接する分子からのキャリヤーと容易に再結合するであろう。

ホールをトラップするように設計した燐光体の例を図６に示す。サリチルアニリド基のジアリールアミン基は、Ｉｒ錯体のものよりも２００〜３００ｍＶ高いＨＯＭＯレベル（電気化学的測定に基づく）を有すると予想され、排他的にアミン基の所でホールがトラップされるようになる。ホールはアミンの所で容易にトラップされるが、この分子からの発光はＭＬＣＴから来て、Ｉｒ（フェニルピリジン）系からの配位子間遷移から来るであろう。この分子にトラップされた電子はピリジル配位子の一つの中にある場合が最も多いと思われる。分子間再結合は殆どＩｒ（フェニルピリジン）系中での励起子の形成をもたらすであろう。トラップ部位は、ルミネッセンス過程では広範には含まれていないのが典型的なＸ配位子の上にあるので、トラップ部位の存在は錯体の発光エネルギーに大きな影響を与えることはないであろう。Ｌ₂Ｉｒ系に対し遠い所で電子キャリヤーがトラップされる関連分子を設計することができる。

Ｖ．Ｂ．４．色の調節
ＩｒＬ₃系で見られるように、発光色はＬ配位子により大きな影響を受ける。このことは、ＭＬＣＴ又は配位子間遷移を含めた発光と一致している。我々がトリス錯体（即ち、ＩｒＬ₃）及びＬ₂ＩｒＸ錯体の両方を製造することができた場合の全てにおいて、発光スペクトルは非常に似ていた。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃及び（ｐｐｙ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）〔アクロニム(acronym)＝ＰＰＩｒ〕は、５１０ｎｍのλmaxを有する強い緑色発光を与える。同様な傾向は、Ｉｒ（ＢＱ）₃ 及びＩｒ（ｔｈｐｙ）₃を、それらのＬ₂Ｉｒ（ａｃａｃ）誘導体と比較した時にも見られ、即ち、或る場合には二つの錯体の間で発光の大きなずれはない。

しかし、別の場合には、Ｘ配位子の選択が発光のエネルギー及び効率の両方に影響を与える。ａｃａｃ及びサリチルアニリドＬ₂ＩｒＸ錯体は非常に類似したスペクトルを与える。今までの所我々が製造したピコリン酸誘導体は、同じ配位子のａｃａｃ及びサリチルアニリド錯体に対し、それらの発光スペクトルで僅かな青色移行（１５ｎｍ）を示している。このことはＢＴＩｒ、ＢＴＩｒｓｄ、及びＢＴＩｒｐｉｃのスペクトルで見ることができる。これら三つの錯体の全てにおいて、我々は発光がＭＬＣＴ及び相互Ｌ遷移から主に生じ、ピコリン酸配位子は金属軌道のエネルギーを変え、それによりＭＬＣＴ帯に影響を与えるものと予想している。

もし三重項レベルが「Ｌ₂Ｉｒ」骨組みよりもエネルギーが低く落ちたＸ配位子を用いるならば、そのＸ配位子からの発光を観察することができる。これは、ＢＴＩｒＱ錯体の場合である。この錯体では、発光強度は非常に弱く、６５０ｎｍの所に中心がある。このことは全く思いがけないことである。なぜなら、ＢＴ配位子に基づく系の発光は全てほぼ５５０ｎｍの所にあるからである。この場合の発光は殆ど完全にＱ系遷移からのものである。重金属キノレート（例えば、ＩｒＱ₃又はＰｔＱ₂）についての蛍光スペクトルは６５０ｎｍの所に中心がある。錯体自身は非常に低い効率、＜０．０１で発光する。Ｌ₂ＩｒＱ材料のエネルギー及び効率の両方は、「Ｘ」に基づく発光と一致している。もしＸ配位子又は「ＩｒＸ」系からの発光が効率的であるならば、これは良好な赤色発光体になったであろう。ここに列挙した例の全てが強い「Ｌ」発光体であるが、これは「Ｘ」に基づく発光から形成されている良好な燐光体を除外するものではないことに注意することは重要である。

Ｘ配位子の選択が悪くても、Ｌ₂ＩｒＸ錯体からの発光をひどくクエンチすることがある。ヘキサフルオロ−ａｃａｃ及びジフェニル−ａｃａｃの両方の錯体は、Ｌ₂ＩｒＸ錯体のＸ配位子として用いた場合、非常に弱い発光を与えるか、又は発光を全く示さない。これらの配位子が発光をそのように強くクエンチする理由は完全には明らかになっていないが、これらの配位子の一つはａｃａｃよりも一層電子を引き付け、他のものは一層電子を与える。ＢＱＩｒＦＡのスペクトルを図に与えてある。この錯体の発光スペクトルは、ヘキサフルオロａｃａｃ配位子の遥かに強い電子吸引性から予測されるように、ＢＱＩｒから僅かに移行している。ＢＱＩｒＦＡからの発光強度は、ＢＱＩｒよりも少なくとも２桁弱い。このひどいクエンチ問題のため、これらの配位子の錯体は研究しなかった。

Ｖ．Ｃ．他の分子についての記述
ここに記載した装置ではＣＢＰを用いた。本発明は、ＯＬＥＤのホール輸送層として働かせるための、当業者に既知の他のホール輸送分子を用いても有効である。

特に本発明は、カルバゾール官能基、又は同様なアリールアミン官能基を有する他の分子を用いても有効である。

Ｖ．Ｄ．装置の使用
本発明のＯＬＥＤは、ＯＬＥＤを有する実質的にどのような型の装置にでも用いることができ、例えば、大画面表示器、乗り物、コンピューター、テレビ、プリンター、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、掲示板、又は標識に組み込まれるＯＬＥＤに用いることができる。

ここに記載した本発明は、次の係属中の出願と共に用いてもよい：「高信頼性、高効率、集積可能有機発光装置及びその製造方法」(High Reliability, High Efficiency, Integratable Organic Light Emitting Devices and Methods of Producing Same)、米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，１１９（１９９６年１２月２３日出願）；「多色発光ダイオードのための新規な材料」(Movel Materials for Multicolor Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８５０，２６４（１９９７年５月２日出願）；「有機遊離ラジカルに基づく電子移動及び発光層」(Electron Transporting and Light Emitting Layers Based on Organic Free Raicals)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，１２０（１９９６年１２月２３日出願）（１９９８年９月２２日、米国特許第５，８１１，８３３号として公告された）；「多色表示装置」(Multicolor Display Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７２，３３３（１９９６年１２月２３日出願）；「赤色発光有機発光装置（ＯＬＥＤ）」(Red-Emitting Organic Light Emitting Devices (OLED's))、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，０８７（１９９６年１２月２３日出願）（認可された）；「積層有機発光装置のための駆動回路」(Driving Circuit For Stacked Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９２，０５０（１９９７年２月３日出願）（１９９８年５月２６日、米国特許第５，７５７，１３９号として公告された）；「高効率有機発光装置構造体」(High Efficiency Organic Light Emitting Device Structures)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７２，３３２（１９９６年１２月２３日出願）（１９９８年１１月１０日、米国特許第５，８３４，８９３号として公告された）；「真空蒸着非重合体可撓性有機発光装置」(Vacuum Deposited, Non-Polymeric Flexible Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７８９，３１９（１９９７年１月２３日出願）（１９９８年１２月１日、米国特許第５，８４４，３６３号として公告された）；「メサピクセル構造を有する表示器」(Displays Having Mesa Pixel Configuration)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９４，５９５（１９９７年２月３日出願）；「積層有機発光装置」(Stacked Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９２，０４６（１９９７年２月３日出願）（１９９９年６月２９日、米国特許第５，９１７，２８０号として公告された）；「高コントラスト透明有機発光装置」(High Contrast Transparent Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９２，０４６（１９９７年２月３日出願）；「高コントラスト透明有機発光装置表示器」(High Contrast Transparent Organic Light Emitting Device Display)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８２１，３８０（１９９７年３月２０日出願）；「ホスト材料として５−ヒドロキシ−キノキサリンの金属錯体を含有する有機発光装置」(Organic Light Emitting Devices Containing A Metal Complex of 5-Hydroxy-Quinoxaline as A Host Material)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８３８，０９９（１９９７年４月１５日出願）（１９９９年１月１９日、米国特許第５，８６１，２１９号として公告された）；「高輝度を有する発光装置」(Light Emitting Devices Having High Brightness)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８４４，３５３（１９９７年４月１８日出願）；「有機半導体レーザー」(Organic Semiconductor Laser)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８５９，４６８（１９９７年５月１９日出願）；「飽和天然色積層有機発光装置」(Saturated Full Color Stacked Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８５８，９９４（１９９７年５月２０日出願）（１９９９年８月３日、米国特許第５，９３２，８９５号として公告された）；「伝導性層のプラズマ処理」(Plasma Treatment of Conductive Layers)、ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２５２（１９９７年６月１２日出願）；「多色発光ダイオードのための新規な材料」(Novel Materials for Multicolor Light Emitting Diodes)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８１４，９７６（１９９７年３月１１日出願）；「多色発光ダイオードのための新規な材料」(Novel Materials for Multicolor Light Emitting Diodes)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７１，８１５（１９９６年１２月２３日出願）；「有機多色表示装置を製造するための薄膜パターン化」(Patterning of Thin Films for the Fabrication of Organic Multi-color Displays)、ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２８９（１９９７年６月１２日出願）；及び「二重ヘテロ構造赤外及び垂直空洞表面発光有機レーザー」(Double Heterostructure Infrared and Vertical Cavity Surface Emitting Organic Lasers)、１９９８年５月８日出願、ＰＣＴ／ＵＳ９８／０９４８０；１９９８年３月２３日公告、米国特許第５，８７４，８０３；１９９８年１月１３日公告、米国特許第５，７０７，７４５；１９９７年１２月３０日公告、米国特許第５，７０３，４３６；及び１９９８年５月２６日公告、米国特許第５，７５７，０２６。各係属中の出願は、参考のため全体的にここに入れてある。

ＰＰＩｒについて予想される構造と共にＬ₂ＩｒＸ錯体の予想される構造を示す図であり、これら錯体のために用いられるＸ配位子の四つの例も示されている。示した構造はａｃａｃ誘導体のためのものであり、他のＸ型配位子についてはＯ−Ｏ配位子をＮ−Ｏ配位子で置き換える。Ｌ₃Ｍのフェイシャル及びメリジアナル異性体の比較を示す図である。ここに開示したｍｅｒ異性体の分子式：ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｐｙ）₃及びｍｅｒ−Ｉｒ（ｂｑ）₃を示す図である。ＰＰＹ（又はｐｐｙ）は、フェニルピリジルを表し、ＢＱ（又はｂｑ）は７，８−ベンゾキノリンを表す。ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｐｙ）₃及び（ｐｐｙ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）のモデルを示す図である。図５において、図５ＡはＣＢＰ中に質量で１２％の「ＢＴＩｒ」を入れた場合のエレクトロルミネッセンス装置のデーター（量子効率対電流密度）を示す図である。ＢＴＩｒは、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウムアセチルアセトネートを表す。図５Ｂは、装置からの発光スペクトルを示す図である。図５において、図５ＡはＣＢＰ中に質量で１２％の「ＢＴＩｒ」を入れた場合のエレクトロルミネッセンス装置のデーター（量子効率対電流密度）を示す図である。ＢＴＩｒは、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウムアセチルアセトネートを表す。図５Ｂは、装置からの発光スペクトルを示す図である。ホールをトラップするための代表的分子の図である。Ｉｒ（３−ＭｅＯｐｐｙ）₃の発光スペクトルを示す図である。ｔｐｙＩｒｓｄの発光スペクトルを示す図である。ｔｐｙＩｒｓｄ（＝ｔｙｐＩｒｓｄ）のプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ｔｈｐｙＩｒｓｄの発光スペクトルを示す図である。ｔｈｐｙｒＩｒｓｄのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ｂｔＩｒｓｄの発光スペクトルを示す図である。ｂｔＩｒｓｄのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＱＩｒの発光スペクトルを示す図である。ＢＱＩｒのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＱＩｒＦＡの発光スペクトルを示す図である。ＴＨＩｒ（＝ｔｈｐｙ；ＴＨＰＩｒ）の発光スペクトルを示す図である。ＴＨＰＩｒのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＰＰＩｒの発光スペクトルを示す図である。ＰＰＩｒのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＴＨＰＩｒ（＝ＢＴＰＩｒ）の発光スペクトルを示す図である。ｔｐｙＩｒの発光スペクトルを示す図である。窒素のトランス型配列を示すｔｐｙＩｒの結晶構造を示す図である。Ｃ６の発光スペクトルを示す図である。Ｃ６Ｉｒの発光スペクトルを示す図である。ＰＺＩｒＰの発光スペクトルを示す図である。ＢＯＮＩｒの発光スペクトルを示す図である。ＢＯＮＩｒのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＴＩｒの発光スペクトルを示す図である。ＢＴＩｒのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＯＩｒの発光スペクトルを示す図である。ＢＯＩｒのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＴＩｒＱの発光スペクトルを示す図である。ＢＴＩｒＱのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。ＢＴＩｒＰの発光スペクトルを示す図である。ＢＯＩｒＰの発光スペクトルを示す図である。異なった配位子を有するｂｔＩｒ型錯体の発光スペクトルを示す図である。ｍｅｒ−ＩｒｂｑのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。Ｌ₂ＭＸ化合物のための他の適当なＬ及びＸ配位子を示す図である。ＬＬ′Ｌ″Ｍ化合物の例を示す図である。

Claims

式Ｌ_２ＭＸ（式中、Ｌ及びＸは、異なったモノアニオン性二座配位子であり、ＭはＩｒであり、さらに前記Ｌ配位子はｓｐ^２混成炭素及び窒素原子を介してＭに配位し；前記Ｘ配位子がＯ‐Ｏ配位子又はＮ‐Ｏ配位子である。）の錯体を含む、有機発光デバイスの発光層として用いるための組成物。
Ｌが、２‐（１‐ナフチル）ベンゾオキサゾール、２‐フェニルベンゾオキサゾール、２‐フェニルベンゾチアゾール、７，８‐ベンゾキノリン、クマリン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３‐メトキシ‐２‐フェニルピリジン、チエニルピリジン、及びトリルピリジンからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
前記Ｘ配位子が、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、サリチリデン、ピコリネート、及び８‐ヒドロキシキノリネートからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
前記Ｌ配位子が、フェニルイミン、ビニルピリジン、アリールキノリン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、及びフェニルインドールからなる群から選択されて置換又は非置換の配位子である、請求項１記載の組成物。
前記Ｌ配位子が、置換又は非置換のアリールキノリンを含む、請求項１記載の組成物。
前記Ｌ配位子が以下の構造：

を有する非置換のアリールキノリンである、請求項５記載の組成物。
前記Ｌ配位子が以下の構造：

を含む置換アリールキノリンである、請求項５記載の組成物。