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WO2022038065A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2022038065A1
WO2022038065A1 PCT/EP2021/072662 EP2021072662W WO2022038065A1 WO 2022038065 A1 WO2022038065 A1 WO 2022038065A1 EP 2021072662 W EP2021072662 W EP 2021072662W WO 2022038065 A1 WO2022038065 A1 WO 2022038065A1
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WO
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aromatic
radicals
substituted
formula
ring system
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2021/072662
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English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Philipp Stoessel
Christian Ehrenreich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020237008627A priority patent/KR20230053629A/ko
Priority to CN202180050392.0A priority patent/CN115956074B/zh
Priority to US18/021,560 priority patent/US12433160B2/en
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent organometallic complexes are frequently used as emitting materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • Suitable matrix materials for OLEDs are, for example, aromatic lactams, such as e.g. in WO 2011/116865, WO 2011/137951, WO 2013/064206 or KR 2015-037703.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as a matrix material for phosphorescent emitters or as electron transport materials, and lead to good properties there.
  • the present invention relates to a compound of the formula (1),
  • X is the same or different on each occurrence CR or N with the proviso that a maximum of two groups X per cycle represent N, and further provided that two adjacent groups X that are part of the same six-membered ring represent CR, where the adjacent R radicals form an aromatic or heteroaromatic ring system which is fused to the cycle and has 4 to 8 ring atoms, which can be substituted by one or more R radicals;
  • Ar 1 is an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 1 groups, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 1 groups;
  • Ar' is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F; two or more substituents R 2 can be linked to one another and form a ring.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or one fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which also several aryl or heteroaryl groups can be replaced by a non-aromatic moiety, such as e.g.
  • B. a C, N or O atom may be connected.
  • systems are to be understood here in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as, for. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example connected by a short alkyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and also fluorene or spirobifluorene.
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized in that it is a heteroaromatic ring system that does not contain any electron-deficient heteroaryl groups.
  • An electron-deficient heteroaryl group is a six-membered-membered heteroaryl group containing at least one nitrogen atom or a five-membered-membered heteroaryl group containing at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, further aryl or heteroaryl groups being attached to each of these groups can be condensed.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-membered-membered heteroaryl groups with exactly one heteroatom selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich five-membered-membered heteroaryl groups can be fused.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • An electron-rich heteroaryl group is also referred to as an electron-rich heteroaromatic radical.
  • An electron-deficient heteroaromatic ring system is characterized in that there is at least one electron-deficient heteroaryl group contains, and particularly preferably no electron-rich heteroaryl groups.
  • alkyl group is used as a generic term both for linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group and alkynyl group are used as generic terms both for linear or branched alkenyl or alkynyl groups and for cyclic alkenyl or alkynyl groups.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms, and in which individual H atoms or CH 2 groups are also substituted by the abovementioned groups can be, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl
  • An alkoxy group OR 1 having 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 having 1 to 40 carbon atoms is, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2- trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopenten
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to of the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CH2 groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, preferably F, Cl or CN, particularly preferably F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms which can be substituted by the abovementioned R 2 radicals or a hydrocarbon radical and which can be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compound, is understood to mean, in particular, groups derived from are of benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spiro- bifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, tru
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring. This should be illustrated by the following scheme:
  • the compound comprises a
  • X is the same or different on each occurrence CR or N with the proviso that a maximum of two groups X per cycle stand for N, and further with the proviso that two adjacent groups X, which are part of the same cycle, represent C to which a group of formula (2) forms, via the bonds marked *, an aromatic or heteroaromatic ring system fused to the cycle;
  • Q is the same or different on each occurrence CR 1 or N, with the proviso that a maximum of two Q groups per cycle are N.
  • Y in the preceding and following embodiments represents C(R) 2 , NAr 1 , O or S, more preferably NAr 1 , O or S and very particularly preferably NAr 1 .
  • At least one radical R of the symbols Y, X and/or Q in the formulas (3) or (4) is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms, each by a or more radicals R 1 can be substituted, wherein the radicals R 1 are preferably non-aromatic.
  • a maximum of one X symbol per cycle stands for N, particularly preferably no X symbol.
  • X and Q are CR.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (5) to (8) are the following compounds of the formulas (5-1) to (8-1):
  • Formula (7-1) Formula (8-1) where the symbols, if present, have the meanings given for formulas (5) to (8).
  • a maximum of 4 groups R in the formulas (5) to (8), preferably in the formulas (5-1) to (8-1), are not H, CN or D, particularly preferably a maximum of 3 Groups R and very particularly preferably a maximum of two groups R.
  • a maximum of 4 groups R in the formulas (5) to (8), preferably in the formulas (5-1) to (8-1), are not H, CN or D, particularly preferably a maximum of 3 Groups R and very particularly preferably a maximum of one group R, in which case R is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more R 1 radicals may be substituted.
  • Y is NAr 1 , in particular in the formulas (5) to (8), preferably in the formulas (5-1) to (8-1), in a preferred embodiment there is at most one radical R and particularly preferably none R is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular all R are H, D or CN, preferably H or D, particularly preferably , when Ar 1 is an electron-deficient heteroaromatic ring system, in particular an electron-deficient heteroaromatic.
  • Y is NAr 1
  • Ar 1 stands for an aromatic ring system or an electron-rich heteroaromatic ring system
  • a maximum of 2 radicals R preferably a maximum of one radical R
  • a maximum of 3 groups R preferably a maximum of two radicals R, in particular only one radical R, stand for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms , particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms, all R radicals being bonded to another ring.
  • the following formulas (5-1 -1) to (8-1 -4) show further preferred embodiments of the formulas (5) to (8):
  • R' is the same or different on each occurrence or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 40 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R 1 groups.
  • R's in the formulas (5-1-1) to (8-1-4) are identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably with 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more groups R 1 .
  • Y is NAr 1 , where Ar 1 is an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms, compounds of the formulas (5- 1 -1 ), (5-1 -2), (5-1 -3), (6-1 -1 ), (6-1 -2), (6-1 -3), (7-1 - 1 ), (7-1 -2), (7-1 -3), (7-1 -4), (8-1 -1 ), (8-1 -2) and (8-1 -3) preferred, with preferably only a maximum of one radical R for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms, where this R does not bind to the same cycle as R '.
  • Ar 1 is an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic
  • Y is O or S, preferably O
  • compounds of the formulas (5-1 -1), (5-1 -2), (5-1 -4), (5-1 -5), (6 -1 -1 ), (6-1 -2), (6-1 -4), (7-1 -1 ), (7-1 -2), (7-1 -3), (8-1 -1), (8-1 -2) and (8-1 -4) are preferred, with preferably only a maximum of one radical R standing for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably with 6 to 24 aromatic ring atoms, this R not attaching to the same cycle as R'.
  • R, Ar 1 , Ar', R 1 and R 2 are described below.
  • the preferences given below for R, Ar 1 , Ar′, R 1 and R 2 occur simultaneously and apply to the structures of the formula (1) and to all preferred embodiments listed above.
  • Ar 1 is an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R groups, or a heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R groups can.
  • Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more, preferably non-aromatic, radicals R 1 .
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 are selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, and quaterphenyl , In particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzo-thiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, in
  • Ar 1 when they represent a heteroaromatic ring system are selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline, quinoxaline or benzimidazole or a combination of these groups with one of the groups mentioned above, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • Ar 1 is a heteroaryl group, in particular triazine, pyrimidine, quinazoline or quinoxaline, preference may also be given to aromatic or heteroaromatic radicals R 1 on this heteroaryl group.
  • R is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon Atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH2 groups by O can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 ; two radicals R can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 up to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 may be substituted.
  • R is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para - or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, carbazole, which can be linked via the 1-, 2- -, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole
  • the groups R or Ar 1 are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-82,
  • R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the bond to a carbon atom of the basic structure in formula (1) or in the preferred embodiments, or to a heteroatom of the group N(Ar')2 or NR2 and continues to apply :
  • Ar 3 is identical or different on each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 3 comprises divalent aromatic or heteroaromatic ring systems based on the groups of R-1 to R-82, where m is 0 and the dashed bond and an R 1 for the bond to the aromatic or heteroaromatic group after R-1 until R-82 stands.
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • this substituent R 1 is identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups or heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can each also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for R-1 to R-11, it being possible for these structures to be substituted by one or more radicals R 1 , but they are preferably unsubstituted.
  • the substituents R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and are a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • the substituents R bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence for a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or electron-poor heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 1 radicals.
  • these substituents R are a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • At least one radical R or Ar 1 represents an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • the electron-rich heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-13 to R-42 shown above, with the groups R-13 to R-16, R-18 to R-20, R-22 to R-24, R -27 to R-29, R-31 to R-33 and R-35 to R-37 at least one group A 1 is NR 1 , where R 1 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system, in particular an aromatic ring system.
  • At least one radical R or Ar 1 is an electron-poor heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-47 to R-50, R-57, R-58, R-76 shown above; R-79, R-80, R-81 and R-82.
  • R 1 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group with 1 bis 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl or alkenyl group may be substituted with one or more radicals R 2 and wherein one or several non-adjacent CH2 groups can be replaced by O, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 can form an aliphatic ring system with one another.
  • R 1 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or one branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more R 2 radicals may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence of H, F, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is linked to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • all radicals R 1 if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, or R 2 if they represent aromatic or heteroaromatic groups, are selected from the groups R-1 to R-82, which, however, then are each substituted with R 2 or with the groups mentioned for R 2 instead of with R 1 .
  • the radicals R do not form any further aromatic or heteroaromatic groups fused onto the basic structure of the formula (1).
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • compounds that are processed from solution are also compounds that are substituted with alkyl groups, especially branched alkyl groups, having up to 10 carbon atoms or with oligoarylene groups, such as ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups are substituted.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer directly adjacent to a phosphorescent layer, it is also preferred if the compound has no fused aryl or heteroaryl groups contains in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the radicals Ar, R, R 1 and R 2 do not contain any fused aryl or heteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another. Exceptions to this are phenanthrene, triphenylene, quinazoline and quinoxaline, which can be preferred due to their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • the compounds according to the invention can be prepared by synthesis steps known to those skilled in the art, such as, for. B. bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are shown.
  • Scheme 1 2 and 3
  • L is a divalent aromatic or heteroaromatic ring system
  • Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. Mixtures of this may be preferred using two or more solvents.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 -dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • a further object of the present invention is therefore a formulation containing at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be a solvent, for example, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a further matrix material. Suitable emitting compounds and other matrix materials are listed below in connection with the organic electroluminescent device. This further connection can also be polymeric.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • a further subject matter of the present invention is therefore the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device containing at least one connection according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or also layers which are made up entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O -Laser) and "organic plasmon emitting devices", but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole-injection layers, hole-transport layers, hole-blocking layers, electron-transport layers, electron-injection layers, exciton-blocking layers, electron-blocking layers and/or charge-generation layers. as well Interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present. In this case, the organic electroluminescence device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting overall in white emission, ie different emitting compounds which can fluoresce or phosphorescence are used in the emitting layers.
  • Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • connection according to the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescence device containing a compound of the formula (1) or the preferred embodiments outlined above in an emitting layer as matrix material for phosphorescent emitters or for emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers, with at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole blocking layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • the luminescence is understood to be from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state>1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all indium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume of the compound according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume, of the emitter, based on the total mixture emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • EP 1205527 WO 2008/086851 or WO 2013/041176
  • indolocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives z. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776
  • azacarbazole derivatives e.g. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, z. B.
  • WO 2010/054730 bridged carbazole derivatives, z. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, z. B. according to WO 2012/048781, or dibenzofuran derivatives, z. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • the materials are used in combination with another matrix material.
  • Preferred co-matrix materials especially when the compound of the invention is substituted with an electron-deficient heteroaromatic ring system, are selected from the group consisting of biscarbazoles, bridged carbazoles, triarylamines, dibenzofuran-carbazole derivatives or dibenzofuran-amine derivatives and the carbazolamines.
  • Preferred biscarbazoles are the structures of the following formulas (9) and (10),
  • a 1 is the same or different on each occurrence NAr 2 , O, S or C(R) 2 ;
  • Ar is identical or different, it is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R radicals;
  • a 1 is CR2.
  • Ar preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system, preferably selected identically or differently on each occurrence from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-82,
  • Ar 3 is identical or different on each occurrence, a divalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 2 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R radicals;
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (11), where A 1 and R have the meanings given above according to the formulas (9) and (10) and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NAr and CR2.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (12), where the oxygen can also be replaced by sulfur, so that a dibenzothiophene is formed, L is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R, and R and Ar are the have the meanings mentioned above.
  • the two groups Ar that bind to the same nitrogen atom, or a group Ar and a group L that bind to the same Bond nitrogen atom can also be connected to each other, for example to form a carbazole.
  • Examples of suitable dibenzofuran derivatives are the compounds shown below.
  • Preferred carbazole amines have the structures of the following formulas
  • L is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which with one or more R radicals can be substituted, and R and Ar have the meanings given above according to formula (9) or formula (10).
  • Examples of suitable carbazolamine derivatives are the compounds shown below.
  • co-matrix materials in particular hole-transporting co-hosts, in particular when the compound according to the invention is substituted with an electron-deficient heteroaromatic ring system, are shown in the following table:
  • Preferred co-matrix materials especially when the compound of the invention is substituted with an electron-rich heteroaromatic ring system, for example a carbazole group, are further selected from the group consisting of triazine derivatives, pyrimidine derivatives and quinazoline derivatives.
  • Preferred triazine, quinazoline or pyrimidine derivatives which can be used as a mixture together with the compounds according to the invention are the compounds of the following formulas (16), (17), (18) and (19),
  • the triazine derivatives of the formula (16) and the quinaxoline derivatives of the formula (19), in particular the triazine derivatives of the formula (16), are particularly preferred.
  • Ar in the formulas (16), (17), (18) and (19) is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 24 aromatic ring atoms Ring atoms which may be substituted by one or more R radicals.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar are the same as those listed above as embodiments for Ar, in particular the structures Ar-1 to Ar-82.
  • Suitable triazine and pyrimidine compounds which can be used as matrix materials together with the compounds according to the invention are the compounds shown in the table below.
  • Suitable quinazoline and quinoxaline compounds are the compounds shown in the table below:
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80. in particular a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescence emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/ 0258742 WO 2009/146770 WO 2010/015307 WO 2010/031485 WO 2010/054731 WO 2010/054728 WO 2010/086089 WO 2010/099852 WO 2010/102709 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO
  • Examples of phosphorescent dopants are listed below.
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar vapor-deposited. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10′ 7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (organic vapor phase deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure of between 10'5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished by one or more of the following properties: 1 .
  • the compounds according to the invention lead to high efficiencies, in particular to a high EQE. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • Trifluoromethanesulfonic acid (73 g, 482 mmol) is added to a solution of 2-iodo-1,1'biphenyl (45 g, 160 mmol) and 3-chlorobenzoic acid (55.5 g, 241 mmol) in DCM (700 mL) over a period of added dropwise at 0°C for 30 min. The reaction is then allowed to warm to room temperature, stirred for one hour and then the reaction mixture is concentrated. MTBE is added to the residue (300 mL) and the mixture is stirred at room temperature for 1 h. The solid is filtered off and washed with MTBE (3 ⁇ 50 mL) and dried in a vacuum drying cabinet. Yield: 56.4 g (131 mmol, 82%), 96% according to NMR.
  • the compound S2b can be prepared analogously to the procedure described for synthon S2a, starting from 1-amino-3-chloro-naphthalene-2-carboxylic acid and S1a. Yield: 21%
  • 2-Bromo-1-chloro-3-nitrobenzene (23.6 g, 100 mmol)[CAS-19 (1-naphthyl]phenyl]boronic acid (24.8 g, 100 mmol) [CAS- and sodium carbonate (21.2 g, 200 mmol) are placed in toluene (700 mL) and water (150 mL) under an inert atmosphere. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (2.32 g, 2.00 mmol) is then added and the reaction mixture is stirred under reflux for 16 h. After cooling, the reaction mixture is filtered off with toluene and Celite through a frit and then worked up by extraction with toluene and water.
  • connection S3b can be produced analogously to the procedure described for synthon S3a.
  • B-[2-(2-naphthyl)phenyl]boronic acid is used instead of B-[2-(1-naphthyl)phenyl]boronic acid Yield: 55%
  • the compound S3c can be analogous to that described for synthon S3a
  • connection S4b can be established analogously to the procedure described for synthon S4a starting from S3b. Yield: 32%
  • connection S4c can be established analogously to the procedure described for synthon S4a starting from S3c. Yield: 49% 44.4 mmol) in 150 mL ethanol to 1 g hydrogenated at 3 bar hydrogen pressure for 36 hours. The reaction mixture is filtered twice over a bed of celite. The filtrate is spun in and the solid obtained is recrystallized from toluene.
  • connection S5b can be established analogously to the procedure described for synthon S5a starting from S4b. Yield: 87%
  • connection S5c can be established analogously to the procedure described for synthon S5a starting from S4c. Yield: 62%
  • connection S6b can be established starting from S5a. Yield: 72%
  • connection S6c can be established starting from S5b. Yield: 76%
  • connection S6d can be established starting from S2b. Yield: 44%
  • connection S6e can be established starting from S5c. Yield 36%
  • purification can also be carried out by distillation or column chromatography, or other common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used.
  • distillation or column chromatography or other common solvents
  • other common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N
  • hot extraction can also be used for purification, and hot extraction can be used for recrystallization other common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or, for recrystallization, high boilers such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N- dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used.
  • solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or, for recrystallization, high boilers
  • hot extraction can also be used for purification, and other common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or for recrystallization or hot extraction can be used Recrystallization of high boilers such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used. 5
  • Pd2(dba)3 or Pd(OAc)2 with X-Phos or S-Phos can also be used as a catalyst system.
  • Column chromatography, hot extraction or recrystallization can be used for purification.
  • Common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or high boilers such as dimethyl sulfoxide, N ,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used.
  • S-Phos or X-Phos or P(o-tol)3 with Pd2(dba)3 or Pd(OAc)2 can also be used as a catalyst system.
  • Pd2(dba)3 or Pd(OAc)2 can also be used as a catalyst system.
  • For purification, column chromato- graphy, hot extraction or recrystallization can be used.
  • Common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or high boilers such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used.
  • Pretreatment for Examples C1 to E5h Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are first treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before the coating. These plasma-treated glass flakes form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The precise structure of the OLEDs can be found in Table 1.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 3.
  • the data of the OLEDs are listed in Table 2.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • a specification such as P1a:IC2:TER1 (57%:40%:3%) means that the material P1a accounts for 57% by volume, IC2 for 40% by volume and TER1 for 3% by volume in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and from this calculates the CIE 1931 x and y color coordinates.
  • the specification U1000 in Table 3 designates the voltage required for a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • EQE1000 designates the external quantum efficiency that can be achieved at 1000 cd/m 2 .
  • the service life LD is defined as the time after which the luminance drops from the initial luminance to a certain proportion L1 when operated with a constant current density jo.
  • An indication of L1 95% in Table 3 means that the service life given in column LD corresponds to the time after which the luminance falls to 95% of its initial value.
  • the materials according to the invention are used in examples E1a-E1n, E2a-E2j, E3a-E3f, E4a-E4e and E5a-E5h as matrix material in the emission layer of red-phosphorescent OLEDs.
  • V1 to V5 Compared to the prior art (V1 to V5), a significant improvement in service life can be achieved with otherwise comparable parameters.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigen- schaften führen. Als Matrixmaterialien für OLEDs eignen sich beispielsweise aromatische Lactame, wie z. B. in WO 2011/116865, WO 2011/137951 , WO 2013/064206 oder KR 2015-037703 offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronentransportmatenal, und dort zu guten Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringere Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),
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Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X, die Teil desselben Sechsrings sind, für CR stehen, wobei die benachbarten Reste R ein an den Cyclus ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 8 Ringatomen bilden, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Y ist BR, C(R)2, C=O, Si(R)2, NR, NAr1, 0, S, Se, SO, SO2, PR oder P(=O)R, wobei im Falle von m oder n gleich 0 die zum Y bindenden Kohlenstoffatome jeweils für X stehen; m und n stehen für 0 oder 1 , wobei m + n gleich 1 ist;
Ar1 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, Ge(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-
Figure imgf000004_0001
-S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Cyclus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff- oder Siliciumatom gebundene Reste R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, N(R2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -CEC-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, NR2, CONR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet.
Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroarylgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für cyclische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme. llnter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Verbindung eine
Struktur der oben genannten Formel (1 ) und Formel (2)
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Formel (2) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und außerdem gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X, die Teil desselben Cyclus sind, für C stehen, an welche eine Gruppe der Formel (2) über die mit * bezeichneten Bindungen ein an den Cyclus ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bildet;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen Q pro Cyclus für N stehen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigen die folgenden Formeln (3) und (4):
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben für Formel (1 ) und (2) genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in den vorangehenden und nachfolgenden Ausführungsformen für C(R)2, NAr1, O oder S, besonders bevorzugt für NAr1, O oder S und ganz besonders bevorzugt für NAr1.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht mindestens ein Rest R der Symbole Y, X und/oder Q in den Formeln (3) oder (4) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei die Reste R1 bevorzugt nicht-aromatisch sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol X pro Cyclus für N, besonders bevorzugt kein Symbol X.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen X und Q für CR.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigen die folgenden Formeln (5) bis (8):
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Formel (7) Formel (8) wobei die verwendeten Symbole die oben für Formel (2) genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (5) bis (8) sind die folgenden Verbindungen der Formeln (5-1 ) bis (8-1 ):
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Formel (7-1) Formel (8-1) wobei die Symbole soweit vorhanden die für die Formeln (5) bis (8) genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal 4 Gruppen R in den Formeln (5) bis (8), bevorzugt in den Formeln (5-1 ) bis (8-1 ), nicht für H, CN oder D, besonders bevorzugt maximal 3 Gruppen R und ganz besonders bevorzugt maximal zwei Gruppen R. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal 4 Gruppen R in den Formeln (5) bis (8), bevorzugt in den Formeln (5-1 ) bis (8-1 ), nicht für H, CN oder D, besonders bevorzugt maximal 3 Gruppen R und ganz besonders bevorzugt maximal eine Gruppe R, wobei R dann ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Für den Fall von Y gleich NAr1, insbesondere in den Formeln (5) bis (8), bevorzugt in den Formeln (5-1 ) bis (8-1 ), steht in einer bevorzugten Ausführungsform maximal ein Rest R und besonders bevorzugt kein R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere stehen alle R für H, D oder CN, bevorzugt für H oder D, besonders bevorzugt, wenn Ar1 ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist, insbesondere ein elektronenarmer Heteroaromat.
Im Falle von Y gleich NAr1, wobei Ar1 für ein aromatisches Ringsystem oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem steht, stehen in einer bevorzugten Ausführungsform maximal 2 Reste R, bevorzugt maximal ein Rest R, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei die beiden Reste R nicht an den gleichen Cyclus gebunden sind.
Im Falle von Y gleich O oder S stehen in einer bevorzugten Ausführungsform maximal 3 Gruppen R, bevorzugt maximal zwei Reste R, insbesondere nur ein Rest R, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei alle Reste R an einen anderen Cyclus gebunden sind. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (5) bis (8) zeigen die folgenden Formeln (5-1 -1 ) bis (8-1 -4):
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Formel (5-1-5) Formel (6-1-1)
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Formel (8-1-4) wobei die Symbole soweit vorhanden die für die Formeln (5) bis (8) genannten Bedeutungen aufweisen und zusätzlich gilt:
R‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einen oder mehrere Gruppen R1 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen nur bis zu zwei weitere R in den Formeln (5-1 -1 ) bis (8-1 -4) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einen oder mehrere Gruppen R1 substituiert sein kann.
Im Falle von Y gleich NAr1, wobei Ar1 für ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen steht, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatome, sind Verbindungen der Formeln (5-1 -1 ), (5-1 -2), (5-1 -3), (6-1 -1 ), (6-1 -2), (6-1 -3), (7-1 - 1 ), (7-1 -2), (7-1 -3), (7-1 -4), (8-1 -1 ), (8-1 -2) und (8-1 -3) bevorzugt, wobei bevorzugt nur maximal ein Rest R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei dieses R nicht an den gleichen Cyclus bindet wie R‘.
Im Falle von Y gleich O oder S, bevorzugt O, sind Verbindungen der Formeln (5-1 -1 ), (5-1 -2), (5-1 -4), (5-1 -5), (6-1 -1 ), (6-1 -2), (6-1 -4), (7-1 -1 ), (7-1 -2), (7-1 -3), (8-1 -1 ), (8-1 -2) und (8-1 -4) bevorzugt, wobei bevorzugt nur maximal ein Rest R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen steht, bevorzugt mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei dieses R nicht an den gleichen Cyclus bindet wie R‘.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar1, Ar‘, R1 und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar1, Ar‘, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar1 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R1 substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quater- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quater- phenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1- oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Dibenzofuran, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein können. Weitere bevorzugte Ausführungsformen für Ar1, wenn diese ein heteroaromatisches Ringsystem darstellen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin oder Benzimidazol oder einer Kombination dieser Gruppen mit einer der oben genannten Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn Ar1 für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Chinoxalin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2, bevorzugt nichtaromatische Reste R1, substituiert sein kann. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, bzw. Ar1, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-82,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen, bzw. an ein Heteraoatom der Gruppe N(Ar‘)2 oder NR2 darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S, bevorzugt 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar1)2 gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen R-12, R-17, R-21 , R-25, R-26, R-30, R-34, R-38, R-39 und R-67, wenn es sich bei diesen Gruppen um Ausführungsformen von Ar1 handelt; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind;
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar3 bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-82, wobei m gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R1 für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-82 steht.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-82 für R, bzw. Ar1 mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für S oder 0 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 bzw. S stehen.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Wenn Y für CR2 steht, stehen die Substituenten R, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt stehen diese Substituenten R für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R oder Ar1 für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A1 für NR1 steht, wobei R1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, insbesondere für ein aromatisches Ringsystem.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R, bzw. Ar1 für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58, R-76; R-79, R-80, R-81 und R-82.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1, soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bzw. R2 soweit sie für aromatische oder heteroaromatische Gruppen stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-82, welche allerdings dann jeweils statt mit R1 entsprechend mit R2, bzw. den bei R2 genannten Gruppen substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Reste R außer der Gruppe der Formel (2) keine weiteren an das Grundgerüst der Formel (1 ) ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen. Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Reste Ar, R, R1 und R2 keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in Schema 1 , 2 und 3 skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei zeigen Schema 1 und 2 die Synthese der Verbindungen, in denen Y für NAr1 steht, während in Schema 3 Y für 0 steht.
Schema 1 :
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a,b,c = 0 oder 1
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Dabei steht in Schema 1 , 2 und 3 L für eine divalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem und Ar für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Indium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ringsystem substituiert ist, sind gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Deri- vate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.
Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (9) und (10),
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Formel (9)
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wobei für Ar, R und A1 folgendes gilt:
A1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr2, 0, S oder C(R)2;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, N(R1)2, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1 )2, C=O, C=S, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2.
Bevorzugt steht Ar im Falle der Formel (9) und (10) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-82,
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wobei die gestrichelte Linie die Bindung an das Grundgerüst darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2 ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
A1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr2, O, S oder C(R)2; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (9) bzw.
(10) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (9a) bzw. (10a),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen gemäß Formel (9) und Formel (10) aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (9) oder (10) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (11 ),
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wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen gemäß der Formeln (9) und (10) und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr und CR2.
Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (12),
Figure imgf000075_0002
wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, sodass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R substituiert sein kann, und R und Ar die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar, die an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.
Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln
(13), (14) und (15),
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wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar die oben genannten Bedeutungen gemäß Formel (9) oder Formel (10) aufweisen.
Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Figure imgf000079_0002
Weitere besonders bevorzugte Co-Matrixmaterialien, insbesondere lochtransportierende Co-Hosts, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ringsystem substituiert ist, sind in folgender Tabelle gezeigt:
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Bevorzugte Co-Matrix-Materialien, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenreichen heteroaromatischen Ringsystem, beispielsweise einer Carbazolgruppe, substituiert ist, sind weiterhin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten, Pyrimidin-Derivaten und Chinazolin-Derivaten. Bevorzugte Triazin- Chinazolin- bzw. Pyrimidinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (16), (17), (18) und (19),
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Formel (18) Formel (19) wobei Ar und R die oben genannten Bedeutungen gemäß der Formeln (9) und (10) aufweist.
Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (16) und die Chinaxolinderivate der Formel (19), insbesondere die Triazinderivate der Formel (16).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar in den Formeln (16), (17), (18) und (19) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar ausgeführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-82.
Beispiele für geeignete Triazin- und Pyrimidinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.
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Beispiele für geeignete Chinazolin und Chinoxalinverbindungen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen:
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35
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Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.
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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus: 1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen, insbesondere zu einer hohen EQE. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
Darstellung der Synthone:
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Trifluormethansulfonsäure (73 g, 482 mmol) wird zu einer Lösung von 2-lod-1 ,1 ‘biphenyl (45 g, 160 mmol) und 3-Chlorbenzoesäure (55.5 g, 241 mmol) in DCM (700 mL) über einen Zeitraum von 30 min bei 0°C zugetropft. Anschließend lässt man die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen, lässt diese eine Stunde rühren und engt die Reaktionsmischung anschließend ein. Der Rückstand wird mit MTBE versetzt (300 mL) und für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und mit MTBE (3 x 50 mL) gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 56.4 g (131 mmol, 82%), 96%ig nach NMR.
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Unter inerter Atmosphäre werden 3-Amin-1 -chlor-2-naphthalin-carbon- säure (11 .59 g. 52.3 mmol) [CAS-1823470-44-5], S1 a (56.4 g, 131 mmol), K2CO3, (16.00 g. 115.9 mmol) und NMP (350 ml) einem verschlossenen 1 L Kolben vorgelegt. Anschließend wird Pd(OAc)2 (350 mg, 1.66 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung 17 h bei 145°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktion extraktiv mit Ethylacetat und Wasser aufgearbeitet. Die vereinten organischen Phasen werden 3 x mit Wasser (je 200 mL) und 2 x mit sat. NaCI-Lösung (je 100 mL) gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abrotiert. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie weiter aufgereinigt. Ausbeute: 3.8 g (13 mmol, 25%), Reinheit 95%ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000102_0002
Die Verbindung S2b kann analog zu der für Synthon S2a beschriebenen Prozedur ausgehend von 1 -Amino-3-chlor-naphthalin-2-carbonsäure und S1 a hergestellt werden. Ausbeute: 21 %
S3a:
Figure imgf000103_0001
2-Brom-1 -chlor-3-nitrobenzol (23.6 g, 100 mmol)[CAS-19 (1-naphthyl]phenyl]boronsäure (24.8 g, 100 mmol) [CAS-
Figure imgf000103_0002
und Natriumcarbonat (21 .2 g, 200 mmoL) werden unter inerter Atmosphäre in Toluol (700 mL) und Wasser (150 mL) vorgelegt. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) (2.32 g, 2.00 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch über eine Fritte gepackt mit Toluol und Celite abgesaugt und anschließend extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet. Die organische Phase wird mit Wasser (200 mL) und sat. NaCI-Lösung (100 mL) gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 21.6 g (60 mmol, 60%), Reinheit 96%ig nach 1H-NMR.
S3b:
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Die Verbindung S3b kann analog zu der für Synthon S3a beschriebenen Prozedur hergestellt werden. Statt B-[2-(1 -naphthyl]phenyl]boronsäure wird B-[2-(2-naphthyl)phenyl]-boronsäure verwendet. Ausbeute: 55%
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Die Verbindung S3c kann analog zu der für Synthon S3a beschriebenen
Prozedur ausgehend von 2-Brom-3-chlor-6-methoxy-nitrobenzol
[1698810-56-8] und B-[2-(1-naphthyl]phenyl]boronsäure hergestellt werden. Ausbeute: 46%
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mmol) und Kaliumcarbonat (41 .5 g 300 mmol) werden in Dimethylacetamid (400 mL) unter inerter Atmosphäre vorgelegt. Anschließend werden Palladiumacetat (674 mg, 3.00 mmol) und 1 ,3-Bis-(2,6-diiso- propyl-phenyl)-3H-imidazol-1-iumchlorid (2.55 g, 6.00 mmol) [CAS- 250285-32-6] zugegeben und die Reaktionsmischung bei 145 °C für 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen rotiert man das DMAc weitgehend ab und arbeitet den Ansatz extraktiv mit Toluol (600 mL) und Wasser auf. Die wässrige Phase wird 2 x mit Toluol (je 250 mL) extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen 2 x mit Wasser (je 300 mL) und sat. NaCI-Lösung (150 mL) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Filtrat einrotiert. Das Rohprodukt wird mit 400 mL n-Heptan versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 10.1 g (31.2 mmol, 52%), Reinheit 95%ig nach 1H- NMR.
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Die Verbindung S4b kann analog zu der für Synthon S4a beschriebenen Prozedur ausgehend von S3b hergestellt werden. Ausbeute: 32%
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Die Verbindung S4c kann analog zu der für Synthon S4a beschriebenen Prozedur ausgehend von S3c hergestellt werden. Ausbeute: 49%
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44.4 mmol) werden in 150 mL Ethanol an 1 g
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ohle bei 3 bar Wasserstoffdruck während 36 h hydriert. Die Reaktionsmischung wird 2 x über ein Celitebett filtriert. Das Filtrat wird einrotiert und der erhaltene Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 10.7 g (36.6 mmol, 82%), Reinheit 97%ig nach 1H-NMR
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Die Verbindung S5b kann analog zu der für Synthon S5a beschriebenen Prozedur ausgehend von S4b hergestellt werden. Ausbeute: 87%
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Die Verbindung S5c kann analog zu der für Synthon S5a beschriebenen Prozedur ausgehend von S4c hergestellt werden. Ausbeute: 62%
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S2a (3.8 g, 13.0 mmol), Pivalinsäure (2.66 g, 26.0 mmol), Cu(0Ac)2 [CAS- 142-71-2] (485 mg, 2.67 mmol), [Cp*lrCI2]2 [CAS-12354-84-6] (426 mg, 0.53 mmol) und NMP (100 mL) werden in einem Kolben vorgelegt. Durch die Reaktionsmischung wird mit einer Nadel Luft geleitet und die Reaktion wird für 50 min bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das NMP abdestilliert und der Rückstand über Säulenchromatographie weiter aufgereinigt. Ausbeute: 3.1 g (10.5 mmol, 81 %), Reinheit 98%ig nach 1H-NMR.
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Analog zu S6a kann Verbindung S6b ausgehend von S5a hergestellt werden. Ausbeute: 72%
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Analog zu S6a kann Verbindung S6c ausgehend von S5b hergestellt werden. Ausbeute: 76%
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Analog zu S6a kann Verbindung S6d ausgehend von S2b hergestellt werden. Ausbeute: 44%
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Analog zu S6a kann Verbindung S6e ausgehend von S5c hergestellt werden. Ausbeute 36%
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Unter inerter Atmosphäre werden DMSO (100 mL), K3PO4 (106.15 g 500 mmol), Pyridin-2-carbonsäure (3.06 g, 24.87 mmol) und Cul (2.37 g, 12.44 mmol) vorgelegt. Anschließend werden 3-Chlor-5-methoxyphenol (45.57 g, 300 mmol) [65262-96-6] und 3-Brom-1 -chlomaphthalin (60.38 g, 250 mmol) [325956-47-6] nacheinander langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 85 °C für 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen arbeitet man das Reaktionsgemisch extraktiv mit wässriger Ammoniaklösung und Methyl-tert-buthylether auf. Die organische Phase wird 5 mal mit Wasser und 2 mal mit sat. NaCI-Lösung gewaschen, die vereinigten Phasen über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird über fraktionierte Destillation weiter aufgereinigt. Ausbeute: 64.64 g (202 mmol) 81 % Reinheit 95%ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann neben Destillation auch Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S7a (159.6 g 500 mmol) wird in THF (750 mL) unter inerter Atmosphäre vorgelegt und auf -75 °C abgekühlt. Anschließend wird langsam n-Butyl- lithium (2.5 mol/L in Hexan, 400 mL, 1.00 mol) so zugetropft, dass die Innentemperatur nicht -65 °C übersteigt. Man lässt 4 h bei -75 °C weiterrühren und tropft dann Brom (28.0 mL, 546.5 mmol) so zu, dass die Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz 1 h bei -75 °C rühren, dann innerhalb von 1 h langsam auf 10 °C aufwärmen und 1 h bei 10°C rühren. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und der Ansatz mit sat. Na2SOs Lösung (250 mL) vorsichtig ge- quencht. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen 3 mal mit Wasser und 1 mal mit sat. NaCL Lösung gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird 3 mal mit 2- Propanol unter Rückfluss ausgerührt. Das Produkt wird als Isomerengemisch weiter umgesetzt. Ausbeute: 133.8 g (370 mmol, 74%) Reinheit 95%ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann neben Ausrühren auch Destillation oder Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4 Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S8d (139.0 mmol), B-(6-methoxy-2-naphthyl)-boronsäure (31.21 g, 154.5 mmol) [156641 -98-4] und K2CO3 (38.84 g, 281.0 mmol) werden in THF (720 mL) und Wasser (180 mL) vorgelegt und 30 min inertisiert. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium [14221 -01 -3] (1.78 g, 1.54 mmol) zugegeben, und das Reaktionsgemisch 16 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und sat. NaCI Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Ethyl- acetat umkristallisiert. Ausbeute: 35.8 g, (100 mmol, 72%), 97%ig nach 1H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S9b (35.08 g, 100 mmol) und K2CO3 (41.37 g, 299.3 mmol) werden unter inerter Atmosphäre vorgelegt, mit DMAc (500 mL) versetzt und 30 min inertisiert. Anschließend wird Pd(OAc)2 (447 mg, 1.99 mmol) und 1 ,3-Bis- (2,6-diisopropyl-phenly)3-/-/-imidazol-1-ium Chlorid (1.69 g, 3.98 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei 155 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Ethanol/Wasser (1 :1 , 800 mL) gegossen und 30 min nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und 5 mal mit Wasser und 3 mal mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt. Ausbeute: 26.4 g (82 mmol, 82%), 97%ig nach 1 H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden
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chlormethan (650 mL) vorgelegt und auf 0 °C im Eisbad abgekühlt. Anschließend wird vorsichtig BBrs (6.0 mL 63.2 mmol) zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung kühlt man den Ansatz erneut auf 0 °C ab und quencht vorsichtig mit MeOH (200 mL). Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wird der Ansatz 3 x mit je 300 mL MeOH versetzt und dieses dann jeweils am Rotationsverdampfer abgezogen. Man gibt erneut 200 mL MeOH zu und saugt den Feststoff ab. Das Rohprodukt wird getrocknet und so in der nächsten Stufe verwendet. Ausbeute 19.4 g (63 mmol, 63%).
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S11a (13.95 g, 45.3 mmol) und Triethylamin (18.8 mL, 135.9 mmol) werden in Dichlormethan (650 mL) vorgelegt und im Eisbad auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird Trifluormethansulfonsäureanhydrid (9.9 mL, 58.9 mmol) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung wird der Ansatz extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten org. Phasen über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 400 mL Cyclohexan aufgenommen und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute 14.95 g, (34.0 mmol, 75%)
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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30.2 mmol), Bis(pinacolato)diboron (9.40 g, 36.3 mmol) und KOAc (8.90 g, 90.68 mmol) werden in 1 ,4-Dioxan (250 mL) vorgelegt und 30 min inertisiert. Dann wird Pd(dppf)Cl2 (740 mg, 0.91 mmol) zugegeben und der Ansatz 20Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysatorsystem kann alternativ auch Pd(PCy3)2Cl2 oder Pd2(dba)3 mit S-Phos (1 :3) eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchromatographie auch Heißextraktion verwendet werden, zur Umkristallisation oder Heißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S14:
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S6e (32.1 g, 100 mmol), Brombenzol (17.3 g, 110 mmol) und Natrium-tert- butanolat (20.18 g, 210 mmol) werden in Toluol (800 mL) vorgelegt. Anschließend wird XPhos Pd G3 [CAS-1445085-55-1 ] (3.40 g, 4.6 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung für 24 h zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SÜ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus n-Butylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 18.0 g (87 mmol, 87%); Reinheit: 98%ig nach 1H-NMR.
Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
Synthese von P1a:
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S6a (8.30 g, 28.5 mmol), 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin (8.40 g, 31.3 mmol) [CAS-3842-55-5] und Natrium-tert-butanolat (3.00 g, 31 .3 mmol) werden in Toluol (250 mL) vorgelegt. Anschließend wird XPhos Pd G3 [CAS-1445085-55-1 ] (2.10 g, 2.8mmol) zugegeben, und die Reaktionslösung für 72 h zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird über Säulenchromatographie (n-Heptan/Ethylacetat), anschließende 4-malige Umkristallisation aus n-Butylacetat und Sublimation im Hochvakuum aufgereinigt. Ausbeute:
7.9 g (15.1 mmol, 53%); Reinheit > 99.9% nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchromatographie auch Heißextraktion verwendet werden, zur Umkristallisation oder Heißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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P2a:
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S6a (17.92 g, 61.5 mmol), 2-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin [CAS-864377-31-1] (25.2 g, 65.0 mmol) und Natrium-tert-butanolat (13.4 g, 139.1 mmol) werden in o-Xylol (550 mL) vorgelegt. Anschließend wird XPhos Pd G3 (1.70 g, 2.3mmol) zugegeben, und die Reaktionslösung für 24 h zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und 3 x mit Ethanol (je 150 mL) gewaschen. Das Rohprodukt wird dreimal mit Toluol über Alox basisch heißextrahiert, anschließend 2x aus 1 ,4-Dioxan um- kristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 18.0 g (30.1 mmol, 49%); Reinheit > 99.9% nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysatorsystem kann auch Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 mit X-Phos oder S-Phos verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Um kristalli- sation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristalli- sation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylf-ormamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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P3a:
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S6a (17.48 g, 60.0 mmol) wird in DMSO (400 mL) vorgelegt, mit Natrium- te/t-butanolat (6.34 g, 66.0 mmol) versetzt und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird 2-Chlor-4-d5-Phenyl-chinazolin (16.25 g, 66.0 mmol) [CAS-1614244-83-5] zugegeben und die Reaktion für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 1500 mL Ethanol heiß ausgerührt. Das Rohprodukt wird dreimal mit o-Xylol über Alox basisch heißextrahiert, anschließend 2x aus DMF umkristallisiert und abschließend im Hoch- vakuum sublimiert. Ausbeute: 16.52 g (33.0 mmol, 55%); Reinheit > 99.9% nach HPLC. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butyl- acetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylf-ormamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon, etc. verwendet werden.
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P4a:
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S6a (17.48 g, 60.0 mmol) und 2-Chlor-3-phenylchinoxalin (20.0 g, 60.0 mmol) [CAS-7065-92-1] werden in DMF (350 mL) vorgelegt, mit Kaliumphosphat (38.20 g, 180.0 mmol) versetzt und 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 250 mL Ethanol und 250 mL Wasser suspendiert. Der Feststoff wird abfiltriert und mit Ethanol (5 x 150 mL) gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mit Toluol und zweimal mit n-Butylacetat über Alox basisch heißextrahiert und anschließend im Hochvakuum sublimiert.
Ausbeute: 13.96 g (28.2 mmol, 47%); Reinheit > 99.9% nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristalli- sation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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P5a:
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S13a (33.3 mmol), 2-[1 ,1'-Biphenyl]-4-yl-4-(3-bromphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5- triazin (35.0 mmol) [CAS-1955546-91 -4] und K3PO4 (14.14 g, 66.6 mmol) werden in Toluol/Dioxan/Wasser (200 mL/200 mL/100 mL) vorgelegt und 30 min inertisiert. Anschließend werden nacheinander Triphenylphosphin (175 mg, 0.67 mmol) und Pd2(dba)3 (305 mg, 0.33 mmol) zugegeben und der Ansatz 16 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SÜ4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wir dreimal mit Toluol/Hepan 1 :1 heißextrahiert, zweimal aus n-Butylacetat umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 10.6 g (15.7 mmol, 47%) Reinheit > 99.9% nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator system kann auch S-Phos oder X-Phos oder P(o-tol)3 mit Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromato- graphie, Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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Herstellung der OLEDs
Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis E5h: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie P1a:IC2:TER1 (57%:40%:3%) bedeutet hierbei, dass das Material P1a in einem Volumenanteil von 57%, IC2 in einem Volumenanteil von 40% und TER1 in einem Volumenanteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 3 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1 =95% inTabelle 3 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 95% ihres Anfangswertes absinkt.
Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in der Emissionsschicht phosphoreszenter OLEDs
Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen E1 a-E1 n, E2a-E2j, E3a-E3f, E4a-E4e und E5a-E5h als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von rot phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt. Im Vergleich zum Stand der Technik (V1 bis V5) kann eine deutliche Lebensdauerverbesserung erreicht werden bei ansonst vergleichbaren Parametern.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Figure imgf000157_0001
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000160_0001
Tabelle 2: Daten der OLEDs
Figure imgf000160_0002
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien der OLEDs, sofern nicht schon zuvor beschrieben:
Figure imgf000162_0002
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000164_0001

Claims

Patentansprüche Verbindung gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000165_0001
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, dass zwei benachbarte Gruppen X, die Teil desselben Sechsrings sind, für CR stehen, wobei die benachbarten Resten R ein an den Cyclus ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 8 Ringatomen bilden, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein BR, C(R)2, C=O, Si(R)2, NR, NAr1, O, S, Se, SO, SO2, PR oder P(=O)R, wobei im Falle von m oder n gleich 0 die zum Y bindenden Kohlenstoffatome jeweils für X stehen; m und n stehen für 0 oder 1 , wobei m + n gleich 1 ist;
Ar1 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - R1C=CR1-, -C C-, Si(R1)2, NR1, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Cyclus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff- oder Siliciumatom gebundene Reste R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR2)2, N(R2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder - 166 -
Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-
Figure imgf000167_0001
O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden. Verbindung nach Anspruch 1 , umfassend eine Struktur der Formel (2),
Figure imgf000167_0002
Formel (2) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und außerdem gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Cyclus für N stehen; und zwei benachbarte Gruppen X, die Teil desselben Cyclus sind, für C stehen, an welche eine Gruppe der Formel (2) über die mit * - 167 - bezeichneten Bindungen ein an den Cyclus ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen Q pro Cyclus für N stehen. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (3) oder (4),
Figure imgf000168_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweisen. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (5) bis (8),
Figure imgf000168_0002
Formel (5) Formel (6) - 168 -
Figure imgf000169_0001
Formel (7) Formel (8) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweisen. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (5-1 ) bis (8-1 ),
Figure imgf000169_0002
Formel (5-1) Formel (6-1)
Figure imgf000170_0001
Formel (7-1) Formel (8-1) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y für NAr1, 0 oder S steht. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens ein Lösemittel. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder einer Formulierung nach Anspruch 7 in einer elektronischen Vorrichtung. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder eine Formulierung nach Anspruch 7. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonen- blockierschicht eingesetzt wird.
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