DE1618497A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen - Google Patents

Description

Case 862

Halcon International, Inc., New York, N. Ϊ_Μ V". St. Λ-

Verfahren zur Herateilung

Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Nitrilen aus polyalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung die verbesserte Ammoxydation eines'aromatischen Dialky!kohlenwasserstoff s-,- z,Bo p^Xylol, zu dem Dinitril.

Aromatische Dinitrile, z.B. Terepthalnonitril und Isophthalonitrile sind Chemikalien von sehr beträchtlicher Bedeutung, vor allem deswegen, weil diese Stoffe einfach in aromatische; Dicarbonsäuren , z.B. Terephthalsäure übergeführt werden können. Solche Säuren werden bekanntlicn in sehr großen Mengen für die Herstellung synthetischer Pasern verwendetη
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Die Überführung von Polyvinylaromaten in die aromatischen Nitrile durch gleichzeitige Umsetzung.mit Ammoniak und Sauerstoff, die sogenannte Amreuxydationsrealction, ist heute eine ziemlich bekannte Reaktion, Bisher wurde die Umsetzung in

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der Dampfphase durch Durchleiten der «eaktionsteilnehmer durch ein Katalyaatorfestbett bei Bedingungen durchgeführt, die einen praktischen vollständigen Umeatz des Kohlenwasserstoffs je Durchgang gewährleisten. Dieses Verfahren iet zwar im Vergleich zu früheren Methoden vorteilhaft, ergibt aber eine Selektivität zu Nitril von nur etwa 75 °*. Infolge lokaler Überhitzungen und allgemeiner Keaktionsinstatoiliiät war ee bisher nicht möglich, bei der Durchführung in technischen Maßetab gleichbleibend höhere Selektivitäten zu erzielen. Im Hinblick auf derartige Mängel,die bei der Ammoxydati onereaktion noch vorhanden sind, besteht daher ein Bedarf an verbesserten Verfahren.

Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren für die Ammoxydation von Polyalkylaromaten zu Polynitrilen.

Ziel der Erfindung ist vor allem ein Verfahren zur Ammoxydation von Xylolen zu den entsprechenden Dinitrilen und insbesondere ein verbessertes Verfahren für die Anwnoxydation von p-Xylol zu Terephthalonitril.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Selektivität der Ammoxydation durch Anwendung eines Fließbetts aus einem Pestkontakt durch Steuerung der Reaktion in der "¥eii?e, das nur ein partieller Umsatz pro Durchgang erfr-lgt, und durch Abtrennung und Rückführung von als Zwischenprodukte der Aramoxy-

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dation gebildeten Mononitrile," ganz erheblich verbessert werden kann. Bei der praktischen Durchführung dee erfindungf·~ gemcäOen Verfahrene wird ein aromatischer rolyalkylkohlenwasserstoff im Kontakt mit einem Fließbett aus festem Kata^ lysator bei solchen Aimnoxydatlonebedingungen ammoxydiert, daß etwa 20 bis 80 *ί und vorzugsweise 30 bis 60 '' des Poly-

alkylaronaten pro Durchgang umgesetzt werden*..Die Hoaktionemiöchüng wird dann in ihre verschiedenen Bestandteile getrennt. Aromatisches Polynitril bildet dae Produkt des Verfahrens, während der nichtumgeaetzte Polyalkylaromat und als Zwischenprodukt gebildetes arooatischee Mononitril in die AmmoxydationBreaktion zurückgeführt werden. Die Reaktion wirö kontinuierlich durchgeführt, ErfindungegerfiäB lassen eich leicht Genamtreaktioneeelektivitäten dee Polyalkylaroinaten zu aromatischen Polynltril von 90 f» oder mehr erhaltene .

Die Erfindung läßt sich besonder aufdie Aramoxydation von aromatischen Dialkylkohlenwaseerstoffen zu Dinitrilen anwenden, umfaßt aber auch die Umwandlung von Trialkyläroniaten in Dinitrile oder Trinitrile. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen einen aromatischen Ring und zwei oder drei Alkylsubptituenten auf, von denen jeder nicht mehr als etwa 3 Kohlenstoffatome enthält. Hit besonderem Vorteil läflt sich das erfindun/jsgemäße Verfahren auf die Arinoxydation von Xylolen und insbesondere auf die Ammoxydation von p- Xylol

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eur Herstellung von Terephthalonitril anwenden.

Zu Beispielen für einzelne Ausführungeformen des erfindungegemäßen Verfahrens gehören die Anmoxydation von m-rXylol zu Isopthalonitril, die Ammoxydation von Mesitylen zu dem entsprechendem Trinitril und die Ammoxydatioh von ρ-Diäthy!benzol zu Terephtalonitril.

Bei der praktischen Durchführung wird die Anrnioxydätionereaktion im kontinuierlichen Fließbettverfahren durchgeführt. Der Kohlenwasserstoff wird zusammen mit angemessenen Mengen Ammoniak oder einer Ammoniak liefernden Verbindung und eines sauerstoffhaltigen Gases kontinuierlich in der zum Ersatz des pro Durchgang umgesetzten Anteile erforderlichen Menge in die Reaktion eingeführt. In den Reaktor werden ferner Kreislaufkohlenwasseratoff sowie bei einen früheren Durchgang duroh die Reaktionezone gebildetes Mononitril eingespeist. Diese Gase werden durch einen geeigneten Ammoxydationekatalyeator in soleher Tfeiee geleitet, daß der katalysator in wirbelnder Bewegung, ähnlich einer siedenden Flüssigkeit, gehalten wird»

Am zweckmäßigsten beträgt die Gesamtzusammensetzung der in die Reaktionszone eintretenten Gase, bezogen auf das Volumen 1,0 bis 3,0 £ Polyalkylaromat, 6 bis 18 ·* Ammoniak oder Ammoniak liefernde Verbindung, angegeben in Ammoniakäquivalenten,

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7,0 bis 9,0 * molekularer Sauerstoff ₉ t>0 We 2,0 $ aromatisches Hononitr Il und inerte Sase, 3*B/ Wasserdampf und Stickstoff, als Rest. Da Luftöl® bsvörswgte Quell® für den molekularen Sauerstoff darstellt,..Venthftlt die Reactions« mischung normalerweise Stickstoff» -.Be ;i®t iawar nicht notwendig,, aber-i© allgemeintH ^©Yorgugt» soviel ^äsö;02?daiapf : _ ■ zususeteem daß die Wßsseraarapfraeng® Ma sia 15 ^ und vorzugsweise etwa O₉ 5 bis 2,5 i> der S©aamtli©sclii©kung für die Reaktion ausmacht« Bei einem WasserdampfgehalV uäter 0,5 ^ fällt der Umsatz etwas ab, während ein Wasserdampfgehalt Über 2,5 ^-nur einen geringen oder keinsn weiteren Torteil bieteto

Geeignete^ ifflraoxydatioasteBiperaturen liegeii im aitg®nieisi@n im Beretch von 300 bis 800°Ö ußd: f ©^sugiwsise■■-. von 425 fct# 50©%^ ■. Praktisch $tma0ph^iseh@--Bm&ki^

Jedoch könaen gegebenenfalls höhere Drucke angewandt warden. Die gasfarrnige Kischung wird in ii@ ?li@Sbettreaktiona^one koütinuierlieh mit einer Gesehwindigkeit eingeführt,.die ausreicht, um dea^ festen.-KatalyeatiMr in wirbelnder B^we^ung 2U halten. Beispielsweis® b@trä^t_:di@ Seschwindigkeit;d-a"GasstroMS im allgemeinen-:- t,"JH5. -Mol/eii? ;* -"Stunde; bis ...t_f 6. g^ol/oE»²· x Stunde wid vorsugeweiee. i„4-.bie I₈S g-Möl/cm² χ:'Stun.de* bei KataljeätorWilöhengrÖeen von 0,35 fei® 0^125 aai (60 Mt 12O'j83ah).

Für d@a- erfindungsgemäf© Verfahren sind., die^:'gleichen; Kataly- . eato3?<sn."v©3?s?endi>ßr₉. wie. sie fös?; 4i© -bekannten Ammoxydätionever-

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fahren eingesetzt werden« Besonders bevorzugte Katalysatoren Bind Vanadium- und Äntiffion-Träger-Katalyeatoren· Man kann aber auch andere Katalysatoren, die eine Verbindung von Vanadium oder Vanadiumoxyd, vorzugsweise in Kombination mit einem Zinn-, Chrom-, «lemuth-·- Platin« oder Molybdänoxyd enthalten, verwenden. Die Katalysatoren befinden sich Eweckmäßig auf Trägern aus Aluminittmoxyd, Siliciumcarbid, Bimsstein, Ziroondioxyd und dergleichen. Der katalysator hat am zweckmäßgsten eine Teilchengröße «wischen 1*19 und 0*044 mm (16 und 325 mesh) und vorzugsweise zwischen etwa 0,42 und 0,105 mm (40 und 140 mesh}»

Die Ammoxydationssraaktion wird sorgfältig gesteuert, so daß nur ein partieller Umsatz des in die Reaktionszone eingeführten Polyalkylaromaten erfolgt. Der Fachmann kann den gewünschten Umsatz pro Durchgang leicht durch Einstellung der Verweilzeit, der Temperatur und des Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer erreichen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-

gemäßeft Verfahrens wird ein Polyalkylaromatenumsatz pro Durchgang von etwa 20 bis 80 #, oder vorzugsweise von 30 bis ßO &■ aufrechterhalten«, Die Heaktionemischung wurd durch übliche Verfahren getrennt. Ein besonderer Vorteil dee erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daS das aromatische Polynitrilprodukt infolge der hohen Gesaratselektivität der Umsetzung in ausser« ordentlioh hoher Reinheit gmwnnea wird. Diese Tatsache hat

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besondere Bedeutung, da use Nttrilprodukt haaptsaohlieh für die Heratellung von Dicarbonsäuren für die Paserersseugung verwendet wird. Ein wesentliches Erfordernis fUr Dicarbonsäuren mit Paserqualität ist aus serötlent liehe --Reinheit* Der nichtumgesetzte Kohlenwasserstoff, -sowie ala Zwischenprodukt gebildetes Mononitr.il, werden kontinuierlich in die Amraoxydation zurückgeführt, worin das Kreislaufmaterial mit ausreichenden Kengen, an frischem Ammoniak, Sauerstoff, Dialkylkohienwas8»rstoff und Wasserdampf.oder anderem Inertgas vermischt wird, um eine praktisch gleichbleibende BeRChickung für den Reaktor aufrechtzuerhalten.. .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Nach dem erflndungsgemäßen Verfahren wird p-Xylol zu Terephthalonitril ammoxydiert. Als Katalysator wird Aluminiun. oxydpulver mit geringer Oberfläche und einer Teilchengröße von 0.25 bis 0,105 mm (60 - 140 mesh) verwendet» das *it 1,3 Gewichts^ V₂O₅ und 8,1 Gewichte-* Sb₃O₃ imprägniert ist.

Der Reaktor hat einen Innendurchmesser von 5,1 cm (2¹¹) und einschließlich des Bntladeabachnitts eine Länge von 102 cm

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(40").Die Beschickung für den Reaktor wird vor der Einführung in den Reaktor durch einen Verteiler mit 97 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,76 mm (0,03") verdampft λ

Die Beschickungsgeschwirtdigkelt beträgt 29.5 Mol/Stde., die Reaktionstemperatur etwa 454°C, der Reaktionsdruck etwa 0,35 atü (5 psig), die auf das Volumen bezogene Beschickungsgeschwindigkeit etwa 1100 Stde.' ? und die Katalysatorbettexpansion etwa 24 #.

Einschließlich des Kreislaufs aus dem Mononitril (p-Tolunitril), niehtumgesetztem p-Xylol und Stickstoff, beträgt die Zusammensetzung der gesamten dampfförmigen Beschickung für den Reaktor in MoI-^ etwa 2,5 i> p-Xylol + Mononitril, 1,3 *» H₂O, 14,0 % NH₅ und 82,2 1° Sauerstoff + Stickstoff (davon 8,3 Volumen-^ Sauerstoff), Ammoniak, Xylol und Luft werden den im Kreislauf geführten Stoffen in dem Maße zugesetzt, das zur Bildung der oben angegebenen Gesaetbesohlk-

kung erforderlich ist.

Während der Reaktion werden etwa 50 £ des Xylole pro Durchgang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird aus dem Reaktor abgezogen und auf etwa 65°C gekühlt,

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Das kondenaierte Prodakt beetoht, Dezogön auf Holmengen, aue etwa 29,0 < Terephtalonitril, etwa 38,0 # p-Tolunitril, etwa 3,2 '.* anderer Stoffeund etwa 29,8 % niehtumgesetstera p-Xylol.

Das Kondensat wird in einer ersten Destillationsstufβ destilliert., p-Xylol und p-Tolunitril werden Über Kopf abgezogen und mit einen Teil des Stickstoffs in die Ammöxydation zurückgeführt.

Das rohe Terephthalonitril wird bei Atmosphärehdruck und einer Kopf temperatur von etwa 285°G destilliert,,, und ferephthalo-

nitril wird als Produkt \X^qt Kopf abgezogen·

Die Gesamtausbeute an Terephthalonttril beträgt90 £, bezogen auf die dem System zugefUhrte Nettoaiense an p-Xylol.

Daa als Produkt gewonnene TerephtlsalOßitril lä0t 'sicfh leicht in hochreine Terephtaleäure tiberführen, a.B. durch Brwaraen ■it wäesrigea ITatriumhydroxyd sum Röckfluß unter Entfernung Ton Ammoniak₉ uaä anschlieaendee Aneäuern, beiepielaweiee mit T©rdünnter₉ wßesriger Schwefeleäure*

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wieder holt, daß o-Xylol in laophthalonitril übergeführt wird. Ee werden.äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel ft

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt , daß p-Biathylbenzol in TerephthalonltriX Übergeführt wird, wobei äquivalente Ergebnisse ersielt werden«

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Claims (1)

1. ν η * λ. η * a η a ψ τ Ü e h · .

   1„ Verfahren zur Herstellung von aromatiRchen Polynitrilen durch Ammoxydation von aromatischen Polyalkylkohlenwasser stoffen, dadurch gekennzeichnei;, daß man die Reaktion im Kontakt rait einen Fließbett aus festem Katalysator kontinuierlich durchführt, den Umsatz an Kohlenwasserstoff pro Durchgang im Bereich von 20 toie 80 $> hält und lfconti nuierlich nichtumgeeeteten Kohlenwasserstoff sowie während eines vorhergegangenen Heaktions&urchgange gebildetes Mono nitril in die AmmoxydätionareaktioR zurüclcführt»

   2o"Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet» daß nan P-Xylol oder m-Xylol alle Ataagangsraaterial verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Umsatz pro Durchgang im Bereich von 30 bie 60 ^ aufrecht erhält«,

   4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gesamtbesehickung für die Ainaoxydation verwendet, die bis zu 15 Mol-?S Wasserdampf enthält.

   5* Verfahren nach Ansprueh 4, dadurch gekennzeichnet, daß

   man eine Geeamtboschiekung verwendet, die 0,5 bis 2,5 ttol-«i wasserdampf enthält»

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