DE1286002B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen NitrilenInfo
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Description
| Tabelle I | Nitril | Benzonitril | |
| Alkyl- oder Alkenylaromaten |
p-Tolunitril und Tere phthalsäuredinitril |
||
| !.Toluol '. | m-Tolunitril und Isophthal- säuredinitril |
||
| 2. p-Xylol | o-Tolunitril, Phthalsäure dinitril und Phthalimid |
||
| 3. m-Xylol | Trimesinsäuretrinitril | ||
| 4. o-Xylol | Benzonitril | ||
| 5. Mesitylen | p-Tolunitril, p-Isopropyl- benzonitril und Tere phthalsäuredinitril |
||
| 6. Äthylbenzol | Chlorbenzonitril | ||
| 7. p-Cymol | α-Cyan -naphthalin und Phthalsäuredinitril |
||
| 8. Chlortoluol ......: | |||
| 9. oc-Methylnaphthalin |
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Nitrilen durch Ammoydation
von alkyl- und alkenylaromatischen Verbindungen in
der Gasphase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators auf Basis Vanadinpentoxid und 25
einem anderen Metalloxid auf einem inerten Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, und 0,5 bis
20 Gewichtsprozent Antimon, berechnet als Antimon- 30
trioxid, auf einem inerten Trägermaterial vorzugsweise
Aluminiumoxid, mit einer Oberfläche von weniger als Zu den zur Herstellung des" fertigen Katalysators
von alkyl- und alkenylaromatischen Verbindungen in
der Gasphase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators auf Basis Vanadinpentoxid und 25
einem anderen Metalloxid auf einem inerten Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, und 0,5 bis
20 Gewichtsprozent Antimon, berechnet als Antimon- 30
trioxid, auf einem inerten Trägermaterial vorzugsweise
Aluminiumoxid, mit einer Oberfläche von weniger als Zu den zur Herstellung des" fertigen Katalysators
1 m2/g enthaltenden Katalysators.durchführt. .,·.-. verwendbaren Verbindungen gehören die folgenden:
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Antimonhalogenide', z. B. Antimontrichlorid und
Verfahren verwendbaren aromatischen Verbindungen 35 Antimonbromid, und Antimonoxide, z. B. Antimonkönnen
durch folgende allgemeine Formel wieder- trioxid und Antimonpentoxid, zur Lieferung der Antigegeben
werden: monkomponente. Die Antimonverbindungen können
„ in Wasser und konzentrierter Salzsäure gelöst werden.
/ Die Vanadinkomponente läßt sich in zweckmäßiger
X — C;— R' 40 Weise als Vanadinpentoxid und Ammoniummeta-
\ π vanadat einführen. Die Vanadinverbindungen werden
■"''■■'■■■ in Wasser oder konzentrierter Salzsäure mit Oxalsäure
In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff oder eine oder Schwefeldioxid in die V+4-Form reduziert, und
Alkyl- oder Alkenylgruppe; R' und R" — H, — OH, man erhält eine homogene Lösung.
— O oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe und X einen- 45 Der Katalysatorträger ist vorzugsweise Aluminiumnichtsubstituierten
oder in.beliebiger Stellung durch oxid mit einer Oberfläche von etwa 0,5 m2/g. Silicium-
— F,—Cl,—Br oder den Rest . carbid, Bimsstein und Zirkondioxid können gleichfalls
als Träger verwendet werden.
,,R" Der Antimonbestandteil des - Katalysators: ist be-
>__Q^-g>
50 rechnet als Äntimontrioxid in Mengen von 0,5 bis
' ■ \ 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 4 bis 10 Ge-
R- wichtsprozent zugegen. Die Vanadinverbindung, be-
■ ■■■·/■ · ■ ; . ■ .rechnet als Vanadinpentoxid, ist in Mengen von 0,1
substituierten Phenylrest oder einen mit nicht mehr als bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis
einem Benzolring kondensierten Phenylrest. Wenn in 55 3 Gewichtsprozent zugegen.
der angegebenen Formel R, R' und R" Wasserstoff Die Lösungen der Metallsalze werden miteinander
oder einen Alkyl- oder Alkenylrest und X einen nicht- vermischt und mit. dem Träger in Berührung gebracht,
substituierten Phenylrest oder einen mit nicht mehr als Dann wird der Katalysator getrocknet, vorzugsweise
einem Benzolring kondensierten Phenylrest bedeuten, in einem Rotationsverdampfer, und schließlich bei
dann handelt es sich bei den aromatischen Verbindun- 60 einer Temperatur von 300 bis 550° C kalziniert,
gen um alkylsubstituierte oder alkenylsubstituierte Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerBenzol-
oder Naphthalinkohlenwasserstoffe. Alkohole, fahrens wird der Ausgangsstoff mit einem sauerstoff-Aldehyde
oder Ketone, die als Zwischenprodukte bei haltigen Gas und Ammoniak oder einer Ammoniak
der Oxydation solcher Kohlenwasserstoffe auftreten, liefernden Substanz vermischt. In den meisten Fällen
enthalten den Sauerstoff in direkter Bindung an ein 65 verwendet man als sauerstoffhaltiges Gas Luft, doch
acyclisches Kohlenstoffatom, wobei kein Sauerstoffatom an mehr als eines der acyclischen Kohlenstoffatome
und kein acyclisches Kohlenstoffatom über mehr
kann man selbstverständlich auch reinen Sauerstoff einsetzen. Es ist in der Regel zweckmäßig, wenn die
Beschickung 8 bis 20°/0 Sauerstoff enthält.
Der Ammoniakgehalt der Beschickung kann ganz allgemein zwischen 2 und 20°/0 liegen und beträgt vorzugsweise
4 bis 8 °/0. Im allgemeinen wird Ammoniak selbst verwendet, doch kann man statt dessen auch Verbindungen
einsetzen, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak liefern, z. B. Ammoniumcarbonat.
Die verwendete Menge an alkyl- oder alkenylaromatischer Verbindung kann in einem weiten Bereich
schwanken und hängt von der im Einzelfall verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen werden weniger als
10% der aromatischen Verbindung, vorzugsweise 0,5 bis 5°/0, eingesetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Mengen von bis zu
60 °/0 sind gut geeignet, doch verwendet man Vorzugsweise
5 bis 25°/0 Wasserdampf, bezogen auf das Beschickungsgas.
Wasserdampf wirkt als Reaktionsmoderator, wodurch die Bildung von CO und CO2 gesenkt
wird. Die gebildete Nitrilverbindung hat gleichfalls einen Einfluß auf die Reaktionsbedingungen. Die so
Zahl der gebildeten Nitrile und die Flüchtigkeit der alkyl- oder alkenylaromatischen Bestandteile der Beschickung
müssen berücksichtigt werden. Die angewandten Temperaturen liegen im Bereich von 200
bis 8000C, vorzugsweise von 325 bis 5000C. Im Fall
der Herstellung von Terephthalsäurenitril liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen 425 und 6000C.
Man kann mit gutem Erfolg bei Atmosphärendruck arbeiten, doch können auch Drücke von bis zu 100 at
angewandt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeiten in Volumteilen, bezogen auf das Vorrichtungsvolumen,
liegen zwischen 500 und 4000 je Stunde, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 je Stunde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
35
Zum Nachweis der hervorragenden Ergebnisse, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
erhalten werden, werden Vergleichsversuche mit anderen Katalysatoren durchgeführt. In der Tabelle II
ist die Katalysatorkomponente in Prozent, die Temperatur der Salzschmelze und die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril
aufgeführt.
| V2O5 | Sb2O8 | SnO3 | CrO3 | Salz- Tempe ratur |
TPN Mol |
| 0C | prozent | ||||
| 1. 4,8 | _ | _ | 432 | 56,4 | |
| 2. 1,3 | — | 8,6 | — | 400 | 71,4 |
| 3. 4,4 | — | — | 9,6 | 399 | 48,9 |
| 4. — | 8,1 | — | — | 400 | 0 |
Der erfindungsgemäße Katalysator war folgendermaßen hergestellt worden: 20,8 g Vanadinpentoxid
werden zu 100 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Durch die erhaltene Lösung wird Schwefeldioxid geleitet,
bis die Lösung klar blau und homogen geworden ist. Eine zweite Lösung wird aus 202 g Antimontrichlorid
in 400 ml konzentrierter Salzsäure hergestellt. Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt,
zu 1440 g tafelförmigem Aluminiumoxid (»Alcoa T-71«, Produkt der »Aluminium Company of America«) mit
einer Korngröße von 6,35 bis 2,38 mm gegeben und in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Der Katalysator
wird dann durch Erhitzen auf 4250C in einem
Ofen kalziniert. Die Temperatur wird 2 Stunden aufrechterhalten. Der fertige Katalysator enthält 1,3 Gewichtsprozent
Vanadinpentoxid und 8,1 Gewichtsprozent Antimontrioxid auf Aluminiumoxid. Der kaizinierte
Katalysator wird in ein ummanteltes Stahlrohr (2,54 cm Außendurchmesser · 305 cm) bis zu einer
Betthöhe von etwa 290 cm eingefüllt. Ein Gasgemisch, das bezogen auf das Volumen I0I0 p-Xylol, 10°/0
Wasserdampf, 6 °/0 Ammoniak und 83 % Luft enthält,
wird mit einer auf das Volumen bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 1500/Stunde durch den Katalysator
geleitet. Das Rohr wird durch eine in dem Mantel im Gegenstrom zu der Beschickung umlaufende Salzschmelze
auf etwa 3900C erhitzt.
Bei praktisch vollständiger Umwandlung wird Terephthalsäuredinitril in einer Ausbeute von
82,5 Molprozent erhalten.
Beim Versuch Nr. 2 wird das Zinn als wäßrige Zinn(II)-chloridlösung in den Katalysator eingeführt.
In Versuch Nr. 3 wird das Chrom als wäßrige Chromtrioxidlösung eingeführt.
Aus der Tabelle II geht hervor, daß der im Beispiel 1 beschriebene Vanadin-Antimon-Katalysator den vergleichsweise
angewandten Katalysatoren überlegen ist. Der nächstbeste Katalysator, der Vanadin-Zinn-Katalysator,
hat eine Selektivität, die um mehr als 10 Teile unter der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten
liegt. Überraschenderweise ist der Antimonkatalysator für sich allein völlig unwirksam, und erst
in Verbindung mit dem Vanadin, das für sich allein gleichfalls kein guter Katalysator ist, werden die besonders
hohen Ausbeuten erhalten.
Der Versuch Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß m-Xylol als Ausgangsstoff verwendet
wurde. Isophthalsäuredinitril wurde in einer Ausbeute von 65 °/0 erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Ammoxydation von alkyl- und alkenylaromatischen
Verbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators auf Basis Vanadinpentoxid und einem
anderen Metalloxid auf einem inerten Trägermaterial, dadurchgekennzeichnet, daß
man die Umsetzung in Gegenwart eines 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid,
und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Antimon, berechnet als Antimontrioxid, auf einem inerten
Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid, mit einer Oberfläche von weniger als 1 m2/g, enthaltenden
Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylaromatische Verbindung
ein Xylol, insbesondere p-Xylol oder m-Xylol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur
von 325 bis 5000C, im Falle der Verwen-
dung von p-Xylol bei einer Temperatur von 425 bis
6000C und bei einem Druck zwischen 1 und 100 at durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von maximal 6Ott/to besonders 5 bis 25% Wasserdampf,
bezogen auf das Beschickungsgemiseh, durchführt.
5, Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
nach Anspruch 1» gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Vanadin, berechnet
als Vanadinpentoxid, und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Antimon, berechnet als Antimontrioxid,
auf einem inerten Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid, mit einer Oberfläche von
weniger als 1 ma/g.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082930A5 (de) * | 1969-09-26 | 1971-12-10 | Degussa | |
| DE2711332A1 (de) * | 1977-01-14 | 1978-07-20 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile |
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1965
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- 1965-08-16 IL IL24162A patent/IL24162A/en unknown
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- 1965-08-17 ES ES0316568A patent/ES316568A1/es not_active Expired
- 1965-08-17 DE DEH56900A patent/DE1286002B/de active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE668043A (de) | 1966-02-09 |
| CH448989A (fr) | 1967-12-31 |
| GB1114898A (en) | 1968-05-22 |
| LU49318A1 (de) | 1967-02-13 |
| ES316568A1 (es) | 1965-11-16 |
| IL24162A (en) | 1969-07-30 |
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