DE2812151A1 - Verfahren zur herstellung von organischen nitrilen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organischen nitrilenInfo
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Description
T r> \s f^ Patentanwälte:
IEDTKE - büHLING - fVNNE - t^RU^E Dipl.-lng. H.Tiedtke
Dipl.-Chem.G. Bühling , j- * Dipl.-lng. R.
Dipl.-lng. P. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53
Telex: 5-24845 tipat
cable: Germaniapatent München
20. März 1978
B 8797/ICI case H.29440
Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien
Herstellung von organischen Nitrilen, insbesondere auf ihre Herstellung durch Umsetzung olefinischer Verbindungen
mit Blausäure in Gegenwart eines Katalysators.
Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen be schrieben und beansprucht, bei dem man ein Olefin in Gegenwart=
-einer katalytischen Menge eines Komplexes aus einem Salz eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems
und einem organischen Nitril mit Blausäure umsetzt, wobei der Komplex gebildet wird, indem man das Metallsalz
vor seiner Vermischung mit dem Olefin und der Blausäure oder zur gleichen Zeit mit dem organischen Nitril vermischt.
XI/so
809841/0703
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (MünchenJ Kto. 670-43-804
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, zur Bildung des Komplexes mit dem
Salz eines Metalls der Gruppe IB ein Dinitril mit der Formel C4Hg(CN)2 als Nitril einzusetzen.
5
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen durch Umsetzung
eines Olefins mit Blausäure in Gegenwart eines Komplexes aus einem Salz eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems
und einem organischen Nitril, wobei der Komplex gebildet wird, indem man das Metallsalz vor seiner Vermischung
mit dem Olefin und der Blausäure oder zur gleichen Zeit mit dem organischen Nitril vermischt, dadurch gekennzeichnet,
daß man in dem Komplex als organisches Nitril ein Dinitril mit der Formel C4Hg(CN)2 einsetzt.
Beispiele für Dinitrile mit der Formel C Hg(CN)2
sind insbesondere Adipinsäuredinitril, Methylglutarsäuredinitril und Äthy!bernsteinsäuredinitril.
Die Metalle der Gruppe IB, von denen sich die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Salze herleiten,
sind Kupfer, Silber und Gold. Die Salze können Salze anorganischer Säuren, zum Beispiel die Sulfate oder
Phosphate, insbesondere jedoch die Halogenide, sein.
Wichtige Halogenide sind die Chloride, Bromide und Jodide, zum Beispiel Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid,
Silberjodid und Goldchlorid. Die Kupfer(I)-halogenide
sind besonders wichtig, insbesondere Kupfer(I)-bromid.
Alternativ können Salze organischer Säuren, zum Beispiel Salze von Fettsäuren, wie die Acetate oder die Lactate,
eingesetzt werden.
Der Komplex des Dinitrils mit der Formel C4H3(CN)2
mit dem Salz des Metalls der Gruppe IB wird gebildet,
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indem man die Bestandteile, ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels, vermischt. Es ist wichtig, daß man das
Salz des Metalls der Gruppe IB vor seiner Vermischung mit dem Olefin und der Blausäure oder zur gleichen Zeit
mit dem Dinitril vermischt. Sowohl das Olefin als auch die Blausäure bilden einen Komplex mit dem Metall der
Gruppe IB, und wenn dies vor der Einführung des Dinitrils
geschieht, so kann dadurch die Bildung des gewünschten Komplexes mit dem Dinitril verhindert werden. Auf diese
Weise sind organische Nitrile, obwohl sie im erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, im allgemeinen nicht
effektiv bezüglich der Förderung der katalytischen Wirkung des Salzes eines Metalls der Gruppe IB, wenn diese Nitrile
nach der Einleitung der Reaktion gebildet werden.
Das Dinitril, das zur Bildung des Komplexes mit dem Salz eines Metalls der Gruppe IB eingesetzt wird, kann in
einer annähernd stöchiometrischen Menge verwendet werden, wobei zu beachten ist, daß jede Nitrilgruppe dazu befähigt
ist, einen Komplex mit dem Metall der Gruppe IB zu bilden. Jedoch kann das Nitril in einer die stöchiometrische Menge
wesentlich überschreitenden Menge eingesetzt werden, insbesondere, wenn das Dinitril als Lösungsmittel eingesetzt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich, zum Beispiel zwischen -25°C und
200°C, vorzugsweise zwischen 20°C .und 150°c, insbesondere
zwischen 50°C und 120°C, durchgeführt werden. Wegen der
Flüchtigkeit und der Giftigkeit der Blausäure wird die Reaktion vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß unter
dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer oder, falls erwünscht,
unter einem absichtlich erhöhten Druck, zum Beispiel unter einem Druck zwischen 1 bar und 51 bar, durchgeführt. Falls
gewünscht, kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei
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man als Lösungsmittel das Dinitril selbst oder zum Beispiel einen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder
Xylol oder ein anderes Nitril wie zum Beispiel Acetonitril, Benzonitril oder 3-Pentennitril, verwenden kann. Wünschenswerterweise
werden die Reaktionsteilnehmer gerührt. Die Reaktion wird über eine Zeit fortgesetzt, die dazu ausreicht,
daß ein geeigneter Umwandlungsgrad herbeigeführt wird, wobei diese Zeit normalerweise zwischen ein paar
Minuten, zum Beispiel 5 Minuten, und einem Zeitraum von mehreren Tagen, zum Beispiel von 5 Tagen, liegt.
Wegen des hohen Siedepunktes und der relativen Nichtflüchtigkeit der Dinitrile besteht eine besonders
geeignete Ausführungsform des Verfahrens für einen kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder chargenweisen Betrieb
und zur Verwendung bei der Herstellung eines Nitrils,
das flüchtiger als die Dinitrile ist, darin, daß man das Olefin und die Blausäure in das Dinitril, das den Komplex
aus dem Salz des Metalls der Gruppe IB und dem Dinitril enthält, einleitet und daraus das relativ flüchtige Nitril
in Dampfform abführt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der Komplex des Salzes eines Metalls der Gruppe IB
in dem Dinitril in Lösung bleibt, wodurch die Zurückführung des Katalysators in den Kreislauf erleichtert wird. Dieses
Verfahren ist von besonderem Wert für die Herstellung von 3-Pentennitril aus Butadien.
Das Olefin und die Blausäure können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, oder es kann ein Überschuß des
einen oder des anderen eingesetzt werden, und das Mol-Verhältnis des Olefins zu der Blausäure liegt insbesondere
zwischen 2 : 1 und 1:4. Der Komplex aus dem Salz eines Metalls der Gruppe IB und dem Dinitril wird in einer katalytischen
Menge eingesetzt, und diese katalytische Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,0005 mol und 0,1 mol von
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jedem Bestandteil pro mol des Olefins. Es wird bevorzugt,
den Komplex in einer Menge von 0,005 mol bis 0,05 mol pro mol des Olefins einzusetzen.
Das in dem Verfahren gebildete, organische Nitril kann von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, indem
man zum Beispiel zuerst durch Destillieren oder einfach durch Gasabfuhr aus der Apparatur irgendeinen
Überschuß an Olefin und/oder Blausäure entfernt. Das organische Nitril kann dann nach bekannten Verfahren, zum
Beispiel durch Filtration mit oder ohne Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Destillation^ von den
Katalysatorrückständen abgetrennt werden. Das Verfahren kann leicht an einen kontinuierlichen Betrieb angepaßt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert für die Umwandlung von Butadien in 3-Pentennitril.
In der US-PS 2 509 859 wird die Umsetzung von Butadien und Blausäure in Gegenwart eines Halogenids eines Metalls der
Gruppe IB des Periodensystems, zum Beispiel von Kupfer(I)-chlorid,
unter Bildung von 3-Pentennitril beschrieben. Obwohl die Reaktion als katalytische Reaktion beschrieben
wird, erhält man das 3-Pentennitril nur dann in einer guten Ausbeute, wenn man das Butadien und das Halogenid des Metalls
der Gruppe IB in im wesentlichen äquimolaren Mengen einsetzt. Bei Verwendung von katalytischen Mengen, zum Beispiel von
0,006 mol Kupfer(I)-chlorid pro mol Butadien, sind sowohl
die Umwandlung von Butadien als auch die Ausbeute an 3-Pentennitril niedrig. Im Vergleich mit dem Verfahren der
US-PS 2 509 859 ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine Umwandlung mit guter Ausbeute zu bewirken,
obwohl man das Salz des Metalls der Gruppe IB in Form seines Komplexes mit dem Dinitril nur in einer katalytischen Menge
einsetzt, anstatt eine äquimolare Menge zu verwenden, wie
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es bei dem bekannten Verfahren notwendig ist.
3-Pentennitril ist von besonderem Wert für die weitere Umsetzung mit Blausäure in Gegenwart eines Katalysators
unter Bildung von Adipinsäuredinitril. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wenn Adipinsäuredinitril als Dinitril eingesetzt wird, daß, wenn dieses Dinitril zur Herstellung von 3-Pentennitril
für die darauffolgende Umwandlung in Adipinsäuredinitril verwendet wird, irgendwelches Adipinsäuredinitril,
das mit dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterbefördert
wird, die nachfolgenden Stufen nicht störend beeinflußt. Adipinsäuredinitril kann unter Bildung von
Hexamethylendiamin, einem wertvollen Zwischenprodukt für die Polykondensation mit Dicarbonsäuren unter Bildung von
Polyamiden, hydriert werden, wobei das Hexamethylendiamin insbesondere zum Beispiel mit Adipinsäure zur Polykondensation
gebracht wird^wodurch man Polyhexamethylenadipinamid
(Nylon 66), ein gut bekanntes Polyamid zur Verwendung bei der Herstellung von Formartikeln und für das Schmelzspinnverfahren
unter Bildung von synthetischen Fasern, erhält.
Die Umsetzung von Butadien und Blausäure in Gegenwart von katalytischen Mengen bestimmter Katalysatoren,
zum Beispiel von bestimmten Nickelkatalysatoren, in denen das Nickel die Wertigkeit Null hat, wie zum Beispiel in
der Britischen Patentschrift 1 104 140 beschrieben, ist schon bekannt. Durch solche Verfahren erhält man Gemische
von linearen Pentennitrilen, die durch v/eitere Umsetzung mit Blausäure in Adipinsäuredinitril umgewandelt werden
können, und verzweigten Methylbutennitrilen, die man nicht
direkt in Adipinsäuredinitril umwandeln kann. Der Anteil der linearen Pentennitrile, die durch solche Verfahren hergestellt
werden,- beträgt Jieben den in diesen Verfahren hergestellten, verzweigten Methylbutennitrilen
im allgemeinen nicht mehr als 70 Gew.% oder mol%. Es ist
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ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der
Anteil des linearen 3-Pentennitrils, das hergestellt wird und das direkt in Adipinsäuredinitril umgewandelt werden
kann, beträchtlich höher liegt, und zwar mindestens 80' Gew.- oder mol%, und im allgemeinen mehr als 90 Gew,-
oder mol% beträgt. Außerdem sind die in dem bekannten
Verfahren eingesetzten Katalysatoren, die nullwertiges Nickel enthalten, feuchtigkeitsempfindlich, während die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren nicht feuchtigkeitsempfindlich sind,, Daher gehört
Wasserfreiheit nicht zu den notwendigen Bedingungen, weshalb zum Beispiel das Olefin und die Blausäure nicht besonders
getrocknet werden müssen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
Kupfer(I)-bromid (6g, 0,042 mol) wurde zu insgesamt
20 ml Adipinsäuredinitril hinzugegeben, auf 60°C erwärmt, bis eine vollständige Auflösung erreicht wurde, und dann
abgekühlt, um kleine Kristalle zu erhalten, bevor ein Druckreaktor damit beschickt wurde.
Nach Spülung mit Stickstoff wurden 100 ml Butadien (62 g, 1,15 mol) und 50 ml Blausäure (34,4 g, 1,27 mol) in
den Reaktor gefüllt.
Der Reaktor wurde erhitzt, bis die Innentemperatur den benötigten Wert erreicht hatte (s. Tabelle 1), was
etwa eine Stunde dauerte, dann wurde der Reaktor über die benötigte Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionszeit
ist in Tabelle 1 angegeben. Das tiefsiedende Material
wurde dann von dem Adipinsäuredinitril und dem Kupfer(I)-bromid
abdestilliert, und die Menge des in dem Destillat
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enthaltenen Produkts 3-Pentennitril wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
bestimmt. Die Umwandlung von Butadien in 3-Pentennitril in Prozent ist für verschiedene
Reaktionszeiten und für verschiedene Temperaturen in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Außerdem
wurden 6 % bis 8 % des Butadiens in 2-Methylbut-3-ennitril umgewandelt.
| Umwandlung | des | (0C) | Butadiens | 66 | in | 3-Pentennitril (%) | 10 | j | 72 |
| J Reaktionszeit | (H) | 2 | i 5 | 72 | |||||
| Temperatur | 66 | ||||||||
| 100 | 47 | ||||||||
| 120 | 37 | ||||||||
| 140 J |
,70 | ||||||||
| 40 | |||||||||
| 53 | |||||||||
| - |
Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, indem man ein äquimolares Gemisch von Butadien und Blausäure
mit einer Geschwindigkeit von 15g/h durch ein flüssiges
Katalysatorsystem laufen ließ, das aus 10 g Kupfer(I) bromid, in 50 ml Adipinsäuredinitril aufgelöst, bestand
und das auf 160°C gehalten wurde. Das in Gasform ausströmende
Medium wurde gekühlt, und das flüssige Produkt, das man erhielt, enthielt 3-Pentennitril, das mit einer
Geschwindigkeit von 1,5 g/h hergestellt wurde.
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Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um den Vorteil
zu zeigen, den die Verwendung eines Dinitrils, nämlich von
Adipinsäuredinitril, als Lösungsmittel bei der Herstellung von 3-Pentennitril im Vergleich mit der Verwendung von
3-Pentennitril selbst als Lösungsmittel hat, wenn der Katalysator in den Kreislauf zurückgeführt wird» Ein Autoklav
wurde mit folgenden Einsatzmaterialien:
Kupfer(I)-bromid 6 g
Lithiumbromid 1 g
Blausäure 37 g
Butadien 60 g
Lösungsmittel 10 g
(siehe Tabelle 2)
(siehe Tabelle 2)
beschickt, und der Autoklaveninhalt wurde 10 h lang auf
120°C erhitzt. Dann wurde das 3-Pentennitril, das sich gebildet hatte, abdestilliert, wobei man, wenn 3-Pentennitril
als Lösungsmittel eingesetzt wurde, annähernd, die gleiche.Menge zurückließ, die anfänglich eingesetzt wurde.
Das zurückbleibende Katalysatorgemisch wurde dann in einem Wiederholungsversuch mit einer frischen Beschickung durch
Blausäure und Butadien verwendet. Die Umwandlung von Butadien in 3-Pentennitril ist in Tabelle 2 angegeben.
In jedem Versuch wurden etwa 7,5 % des Butadiens in 2-Methyl-3-butennitril
umgewandelt.
| Umwandlung von Butadien in 3-Pentennitril (%) | Adipinsäuredinitril | 70,7 68,6 56,2 |
3-Pentennitril |
| Lösungsmittel | Anfangsreaktion Erster Kreislauf Zweiter Kreislauf |
71 ,0 60,0 54,3 |
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Dieses Beispiel wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 3 durchgeführt, um zu zeigen, daß bei der Herstellung
von 3-Pentennitril alternativ zu Adipinsäuredinitril ein anderes Dinitril, nämlich Methylglutarsäuredinitril,
als Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Das Butadien wurde zu 77,3 % in 3-Pentennitril und zu 5,8 %
in 2-Methyl-3-butennitril umgewandelt.
10
10
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen durch Umsetzung eines Olefins mit Blausäure
in Gegenwart eines Komplexes aus einem Salz eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems und einem organischen
Nitril, wobei der Komplex gebildet wird, indem man das
Metallsalz vor seiner Vermischung mit dem Olefin und der Blausäure oder zur gleichen Zeit mit dem organischen Nitril
vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Komplex als organisches Nitril ein Dinitril mit der Formel
C4H8(CN)2 einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Nitrils, das eine höhere Flüchtigkeit hat als das Dinitril
mit der Formel C4Hg(CN)2, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Olefin und die Blausäure in das Dinitril, das einen Komplex aus einem Salz eines Metalls der Gruppe IB des
Periodensystems und dem Dinitril enthält, einleitet, und daß man das relativ flüchtige Nitril daraus in Dampfform
abführt.
XI /So
8098 41/0703
ORIGINAL. INSPECTED.
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844
Postscheck (München) Kto. 670-43-804
28121R1
- 2 - B 8797
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Komplex des Salzes eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems im Kreislauf
in das Dinitril zurückführt.
'■". 0 9 8 A 1 / 0 7 0 3
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