DE1545750A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridinInfo
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Classifications
-
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- C07D213/08—Preparation by ring-closure
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- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth I OhO/Ou
DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZlK
BA 42078/64R
The Distillers Company !Limited 12, lorphichen Street
; Edinburgh. 5» Großbritannien
; Edinburgh. 5» Großbritannien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pyridin, insbesondere auf die Herstellung von Pyridin duroh
Umsetzung von Ammoniak mit Acrolein und Acetaldehyd.
Die Herstellung von Pyridin und seinen Homologen, insbesondere ß-Picolin, durch Umsetzung von Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak
in der Dampfphase über einem Katalysator wurde in der britischen Patentschrift 963 887 beschrieDen.
In Abhängigkeit von den genauen, verwendeten Eeaktionsbedingungen
lieferte dieses Verfahren mit dem Pyridin wesentliche Mengen
an ß-Picolin oder an ^-, Q- und ^Picolin.
bestimmte Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, nur Pyridin
ohne gleichzeitige Herstellung wesentlicher Mengen an Bcölinen
herzustellen.
BAD ORIGINAL
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Es wurde nun gefunden, daß bei Mitverwendung von Sauerstoff in der Reaktionsmischung aus Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak nur
geringe Mengen der Picoline hergestellt werden, und daß weiterhin die Ausbeute an Pyridin so verbessert wird, so daß sie der im
bekannten Verfahren erhaltenen Gesamtausbeute an Pyridin plus
Picolinen entspricht.
Durch die Mitverwendung von Sauerstoff in der Reaktionsmischung wird weiterhin die Inaktivierung des Katalysators und die Neigung
zur Ablagerung kohlenstoffhaltiger oder harzartiger Materialien auf dem Katalysator oder dem Reaktionsgefäß verringert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytiscnen Herstellung von Pyridin und seinen Homologen aus
einer gasförmigen Reaktionsmischung aus Acrolein, Acetaldehyd
und Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Reaktionsmischung Sauerstoff mitverwendet wird«
Die Reaktion kann Dei atmosphärischem, über- oder unteratmo3phä-
. j^-aktitjch
rischen Drucken durchgeführt werdenj/atmospharische Drucke werden
jodoch im allgemeinen oevorzugt.
Das Verfahren erfolgt zweckmäßig, indem die Beschickungen an Acrolein und Acetaldehyd getrennt oder in Mischung, wahlweise
mit Wasserdampf vorerhitzt werden, wobei diese Mischung auf der erhöhten Reaktionstemperatur gehalten wird und indem Sauerstoff
und Ammoniak, zweckmäßig vorerhitzt, unmittelbar vor der Berührung mit dem Katalysatorbett, zugefugt werden.
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Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich, z.B.
zwischen ;500-550oC., jedoch vorzugsweise zwischen 350-50O0G.,
durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit des Verfahrens kann in weiten Grenzen variieren; normalerweise ist es jedoch nicht notwendig, eine Dauer von 25
Sekunden, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das stationäre Volumen des Katalysatorbettes, zu überschreiten.
Eine Kontaktzeit zwischen 0,5-25 Sekunden v/ircl bevorzugt..
Das Molverhältnis von Acrolein zu Acetaldehyd kann in weiten Grenzen, z.B. zwischen j>\\ und 1:3, jedoch vorzugsweise zwischen
1,5g1 und 1:1,5, varrieren. Das Molverhältnis der gesamten organischsa
Beaktionsteilnehmer zum Ammoniak kann ebenfalls in weiten Grenzen, z.B. zwischen 2:1 bis 1:10, variieren; ein Molverhältnis
zwischen 2:1 bis 1:5 wird jedoch besonders bevorzugt.
Auch das Molverhältnis der gesamten organischen Reaktionsteilneumer
zum Sauerstoff kann in weiten Grenzen variieren, es liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:10. Das
Molverhältnis der gesamten organischen Keakxionateilnehmer zu
Wasserdampf icann ebenfalls in .eiten Grenzen, z.B. von 1:1 bis
1:20, variieren.
Ein Teil oder der gesamte Acetaldehyd kanxi durch eine äquivalente
Menge seines Trimeren, xiämlich Paraldehyd, ersetzt werden. In
der vorliegenden Anmeldung soll die Bezeichnung "Acetaldehyd" sowohl Acetaldehyd als aucn Paraldeiiyd umfassen. Alle molaren
Verhältnisse werden jedoch auf der Basis des Monomeren berechnet.
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Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in Mischung mit
anderen Gasen, die die Reaktion nicht stören, zugefügt werden. Am zweckmäßigsten wird der Sauerstoff als luft zugegeben. Inerte
Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, können in der Reaktionsmischung
mitverwendet werden.
Die für.das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren
umfassen solche Materialien, die als Dehydratisierungs- und/oder Krackkatalysatoren angesehen werden können. Die Katalysatoren
können weiterhin eine oxydative Wirkung besitzen. Geeignete Katalysatoren bestehen z.B. aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde.
Ebenfalls wirksam sind Oxyde und/oder Salze von Metallen und Ammoniak in Anwesenheit der Dehydratisierungs- oder Krackkatalysatoren,
insbesondere in Anwesenheit von Kieselsäure und/oder Tonerde, s, wenn sie bei den Reaktionstemperaturen stabil
sind; geeignete Oxyde umfassen z.B. Cadmiumoxyd und Bleioxyd. Geeignete Salze sind z.B. Bleifluorid. Weiterhin verwendet werden
können Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde, die mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz derselben imprägniert sind.
Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde
allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der oben genannten anderen Oxyde oder Salze.
Gegebenenfalls kann die Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit einer oder mehreren Verbindungen anderer Elemente imprägniert
sein, die dann gegebenenfalls durch v/eitere L^ xuiidlung mit
Ammoniumfluor id oder Ammonium-liydrogen-bifulorid in das Oxyd oder ein stsüles Salz umgewandelt werden können. Die
Katalysatoren können auch hergestellt werden, indem man Tonerde
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oder Kieselsäure-Tonerde mit Fluorwasserstoff, Ammoniuni-hydrogenbifluorid
oder Ammoniumfluorid allein behandelt. Die Katalysatoren
können z.B. hergestellt werden, indem man Tonerde oder
Kieselsäure-Tonerde mit einem Nitrat oder einem anderen löslichen Salz eines der gewünschten Metalle aus einer Lösung in Wasser
imprägniert, worauf, das Material getrocknet und in einem langsamen Luftstrom auf etwa 50O0G. erhitzt werden kann.
Ungeachtet der Art des verwendeten Katalysators wird es bevorzugt,
daß er in fein zerteilten Zustand vorliegt, der sich zur Aufrechterhaltung eines wirbelfürmigen Bettes während des Durchgangesder
Reaktionsteilnehmer eignet, obgleich erfindungsgemäß
aucfi ein fixiertes Katalysatorbett angewendet werden kann·
Das erfindungsgemäß hergestellte Pyridin kann aus dem'Reaktionsprodukt durch jedes geeignete Verfahren, z.B. durch Destillation
oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, gewonnen werden. Soll das Pyridin aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert
werden, so wird vorzugsweise ein Alkali, wie ein Alkalimetallhydroxyd
oder Kalk, vor der Destillation zu der-Mis ellung zugefügt, um eine Verunreinigung des Destillates
mit AmmoniumcaÄonat zu vermeiden; auch der überschüssige Ammoniak auo dem Reaktionsprodukt kann w hrend einer derartigen Destillation
zurückgewonnen werden. Mn bevorzugten Abtrennungsverfahren
besteht in der Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Pyridin,
v/ie Benzol oder eines seiner Homologen, und in der Gewinnung des Pyridins aus dem Extrakt durch fraktionierte Destillation oder
ein anderes geeignetes Verfahren. Das im Raffinat aus der Extraktion verbleibende Pyridin kann zusammen mit dem Ammoniak durch
Destillation mit Kalk gewonnen werden.
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BAD ORIGINAL
Obgleich die Reaktion eine wesentliche Zeit ohne Inaktivierung des
Katalysators, insbesondere in Anwesenheit von Wasserdampf als Verdünnungsmittel,
fortgesetzt werden kann, hat es sich dennoch als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator in geeigneten Zeitabständen
zu regenerieren. Die Regenerierung erfolgt durch Unterbrechung des Flusses der Reaktionsteilnehmer und durch Hindurchleiten von
molekularem Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft und vorzugsweise
in Mischung mit Wasserdampf, über den erhitzten Katalysator.
Die Regenerierung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich der fur die erfindungsgemäße Reaktion geeigneten
Reaktionstemperatur liegt; sie erfolgt jedoch am zweckmäßigsten bei einer Temperatur bei oder oberhalb derjenigen Temperatur,
bei welcher der Katalysator für die weitere Reaktion verwendet werden soll.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Beispiel 1
Mikrospharoide Kieselsäure-Tonerde (3A "Synclyst" M.S. 13/Grade
6ö ex J.Orosfield & Sons Ltd.) wurde mit einer üO-yoigen wässrigen
Bleiacetatlösung imprägniert. Der Katalysator .vurde eine Stunde
bei 10O0C. getrocknet und.diüin mit einer o-^i^en v/assrigen
Lösung aus Ammonium-nydrogen-bifJuorid imprägniert. Der
Katalysator wurde frei von löslichen Salzen gewaschen, 16 Stunden bei Iu(J0C. ö'etrocioiet und α mn ■■;- ouuiideu auf 4UO0C. erhitzt.
9 09831/U39
BAD
Eine gasförmige mischung aus 5,1 Vol.-Teilen Acrolein, 5,0 VoI-Teilen
Aeetläldahyd, 28,0 Vol.-Teilen Ammoniak, 34,8 Vol.-Teilen
Stickstoff, 6,7 Vol.-Teilen Sauerstoff und. 18,4 Vol.-Teilen Wasser«
dampf wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des obigen, auf 4000C.
erhitzten Katalysators geleitet.. Insgesamt wurden 0,73 Mol Acrolein
innerhalb von 7 Stunden eingeführt. Die Kontaktzeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte
Volumen des Katalysators, betrug 5,5 Sekunden. Die Gase aus der
Beaktlonszone wurden abgekühlt und ergaben ein flüssiges, die
Pyridinbasen enthaltendes Produkt. Die unkondensierten Gase
wurden sur Gewinnung einer weiteren Menge der Pyridinbasen mit
Wajeer gewaschen. Die Gesamtausbeuten an Pyridin und Picolinen
betrugen* 0,34 Mol Pyridin, 0,007 Moiet-Picolin und 0,03 Mol
einer Miejhung aus Ja- undI*-Picolinen.
B eispiel 2
B eispiel 2
;λ ;■■:: gasförmige Mischung aus 3,9 Volo-Teilen Acrolein, 3,9 VoI.-Λ*,1:τη.
Acetaldehyd, 19,5 Vol.-Teilen Ammoniak, 25,2 Vol.-Teilen
Stickstoff, 6,3 Vol.-Teilen Sauerstoff und 41,2 Vol.-Teilen
Wasserdampf wurde durcn ein wirbelförmiges Bett eines auf 4Ou0G.
erhitzten Kieselüaure-i-onerde-Katalysators (3A "Synclyst" M.S.
13/Grade 68, ex J. Orosfield & Sons Ltd.) geleitet. Insgesamt
wurden 0,63 Mol Acrolein innernalb von 5,5 Stunden eingeführt. Die Kontaktzeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und
be ogen auf das α .^asetzte Volumen des Katalysator*=, betrug 4
Sekunden. Die Produkte wurden wie in Beispiel 1 gewonnen. Die
Gesamtausbeuteu an Pyridin und Pieolinen betrugen: 0,27 Mol
Pyridin und 0,02 Mol einer Mischung aus k,- undjK-Picolinen.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 3
Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde (100 Gew.-Teile 3A "Synclyst"
M.S. 13/Grade 68, J. Grosfield & Sons Ltd.) wurden mit einer
Lösung aus 7 Gew.-Teilen Ammonium-hydrogen-bifluorid in^,i75 Gew.-Teilen Wasser gerührt. Die Mischung wurde 17 Stunden
bei 1200C. getrocknet und dann 4 Stunden auf 4000C erhitzt.
Eine gasförmige Mischung aus 3»7 Vol.-Teilen Acrolein, 3,7 VoI.-Teilen
Acetaldehyd, 14,9 Vol.-Teilen Ammoniak, 37,2 Vol.-Teilen Luft, 35,8 Vol.-Teilen Wasserdampf und 4,7 Vol.-Teilen zusätzlichem
Stickstoff wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des obigen, auf 400OC. erhitzten Katalysators geleitete Die Berührungszeit,·
gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 5,0 Sekunden. Insgesamt
wurden 1,91 Hol Acrolein innerhalb τοη insgesamt 5,66
Stunden eingeführt» Es wurden 0,91 Mol Pyridin und 0,08 Mol einer Mischung aus ß- undi*-PiColinen erhalten.
Beispiel 4
Eine gasförmige Mischung aus 3,7 Vol.-Teilen Acrolein, 3,7 VoI.-Teilen
Acetaldehyd, 16,5 Vol.-Teilen Ammoniak, 33,0 Vol.-Teilen Luft und 43,1 Vol.-Teilen zusätzlichem Stickstoff wurde durch ein
wirbeiförmiges Bett des in Beispiel 1 hergestellten, auf 40O0C.
erhitzten Katalysators aus mit Bleifluorid behandelter Kieselsäure-Tonerde
geleitet. Die Kontaktwalze it, gemessen bei normaler Temperatur
und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 4,9 Sekunden. Insgesamt wurden 0,54 Mol Acrolein
innerhalb von 6,5 Stunden eingeführt. Die Gesamtausbeuten an
Pyridin und Picolineii betrugen/ 0,2b Mol P/riain, 0,001 Mol
Ö^-Picolin und 0,02 Mol einer Mischung aus ß- und J1^-Pi Colinen.
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BAD
Beispiel 5
Eine gasförmige Mischung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel
4 wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des wie in Beispiel 3
hergestellten, auf 400 G. erhitzten Katalysators aus mit Ammoniumhydrogen ——bifluorid behandelter Kieselsäure-Tonerde geleitet.
Die Kontaktpfizeit, gemessen bei normaler Temperatur und Druck und
bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 4,9 Sekunden. Insgesamt wurden 0,52 Mol Acrolein innerhalb von 6
Stunden eingeführt. Die Gesamt-ausbeuten an Pyridin und Picolinen betrugen: 0,26 Mol Pyridin, 0,003 Mon£-Picolin und 0,015 Mol
ß- undJh-Picoline.
Beispiel 6
Beispiel 6
Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde (100 Gew.-Teile 3A "Synclyst"
M.S. T3/Grade 68, J.Crosfield & Sons Ltd.) wurde mit einer Lösung
aus 7,5 Gew.-Teilen Bleiacetattrihydrat in 175 Gew.-Teilen Wasser gerührt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei 12O0C. getrocknet und
dann 4 Stunden auf 40O0C. erhitzt.
Eine gasförmige Mischung; aus 3,4 Vol.-Teilen Acrolein, 3,4 VoI.-Teilen
Acetaldehyd, 16,6 Vol.-Teilen Ammoniak, 33,2 Vol.-Teilen Luft, 33,6 Vol.-Teilen Wasserdampf und 9,8 Vola-Teilen zusätzlichem
Stickstoff wurde durch ein wirbeiförmiges Bett des obigen, auf 400 C. erhitzten Katalysators geleitet. Die Kontaktüeit,
gemessen bei normaler Temperatur und Druck und bezogen auf das abgesetzte Volumen des Katalysators, betrug 4,9 Sekunden. Insgesamt
wurden 0,43 Mol Acrolein innerhalb von 5,5 Stunden eingeführt.
Die Gesamtausbeuten an Pyridin und Picolinen betrugen* 0,1c Mol Pyridin, 0,002 Molc^-Picolin und 0,02 Mol einer Mxschung
aus la- und Jf--Picolinen«
909831 /U39
BAD ORlGINAt
Claims (14)
1.- Verfahren zur katalytisehen Herstellung von Pyridin und
3einen Homologen aus einer gasförmigen Reaktionsmisohung aus
Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung Sauerstoff mitverwendet wird.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe von Acrolein und Acetaldehyd vorerhitzt und zu diesen der
Ammoniak und Sauerstoff zugefügt werden. " -
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsbei einer Temperatur zwischen 300-55O0C, vorzugsweise
z/zischen 350-45O0C, durchgefünrt wird.
4»- Verfahren nach Anspruch 1 bis $, dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator ein Dehydratisierungs- und/oder Krackkatalysator, vorzugsweise Mischungen &us Kieselsäure und Tonerde, ein Kieselsaure/Tonerde
-Krackkatalysator· oder Tonerde, verwendet wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß der
Katalysator weiterhin Oxyde und/oder Salze von Metallen und/oder Ammoniak, vorzugsweise Cadmiumoxyd oder Bleifluorid oder Bleioxyd,
enthält.
δ.- Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator mit Ammoniumfluorid oder Ammonium-hydrogenbifluorid
behandelt wird«
7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6: dadurcn gekennzeichnet, ά. ß
der Katalysator mit einer wässrigen Losung eined löslichen 3α1- s
aus einen; der gewünscntsn Metalle imprägniert und danach getrooi;-r*oι
und an dar Luft erLls^t wird*
909831 /H39
8AD
8.- Verfahren nachAnspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Maus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde bestehende Katalysator
mit ELuorwasserst off säure und/oder einem Ammoniumsals derselben
behandelt worden ist.
9·-- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kontaktzeit 0,5-25 Sekunden oeträgt.
10.— Verfaiiren nac^ Axisprucli 1 bis 1J, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator in Form einear wirb eiförmigen Bettes verwendet
wird.
11.» Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis der gesamten organischen Reaktionsteilnehmer
zum Ammoniak zwischen 2:1 bis" 1:10, vorzugsweise zwischen 2:1 bis
1*5» liegt.
12·— Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
aas raolare Verhältnis von Acrolein zu Acetaldehyd zwischen 3:1 bis
1s5, vorzugsweise zwischen 1,5:1 bis 1:1,5» liegt.
13·" Verfahren nach Anspruch Ί bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis der gesamten organischen iteaktionsteilnehmer
zum Sauerstoff zwischen 2:1 Dis 1:10 liegt.
14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13S dadurch gekennzeichnet, daß
der Sauerstoff als Luft zugefügt wird.
15·- Verfahren nac - Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß Wasserdampf, vorzugsweise in einen molaren Verhältnis der
gesamten organise η en iteakticnsteilnenmer zum Wasserdampf von
1:1 bis 1:20, in der üeakticnsnisoiiun-j ;:i tv erwendet wird»
909831/1439
BAD ORiGIMAL
16,- Verfahren naoh Anspruch 1 bis 15» daduroh gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil des Acetaldehyde als Paraldehyd verwendet wird.
" Der Patentanwalt:
909831 /U39
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB42078/64A GB1069368A (en) | 1964-10-15 | 1964-10-15 | Production of pyridine and picolines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1545750A1 true DE1545750A1 (de) | 1969-07-31 |
Family
ID=10422740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651545750 Pending DE1545750A1 (de) | 1964-10-15 | 1965-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Pyridin |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE670919A (de) |
| DE (1) | DE1545750A1 (de) |
| FR (1) | FR1450127A (de) |
| GB (1) | GB1069368A (de) |
| NL (2) | NL6512937A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3946020A (en) * | 1970-12-28 | 1976-03-23 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing pyridine bases |
| DE2703070A1 (de) * | 1977-01-26 | 1978-07-27 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin |
| DE2703049C2 (de) * | 1977-01-26 | 1987-04-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin |
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0
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-
1964
- 1964-10-15 GB GB42078/64A patent/GB1069368A/en not_active Expired
-
1965
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- 1965-10-08 DE DE19651545750 patent/DE1545750A1/de active Pending
- 1965-10-14 BE BE670919A patent/BE670919A/xx unknown
- 1965-10-14 FR FR34909A patent/FR1450127A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1450127A (fr) | 1966-05-06 |
| NL127993C (de) | 1900-01-01 |
| BE670919A (de) | 1966-04-14 |
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| NL6512937A (de) | 1966-04-18 |
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