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DE1518502C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta olefinisch ungesättigten aliphatischen Mononitnlen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,beta olefinisch ungesättigten aliphatischen Mononitnlen

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Publication number
DE1518502C3
DE1518502C3 DE1518502A DE1518502A DE1518502C3 DE 1518502 C3 DE1518502 C3 DE 1518502C3 DE 1518502 A DE1518502 A DE 1518502A DE 1518502 A DE1518502 A DE 1518502A DE 1518502 C3 DE1518502 C3 DE 1518502C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen cyanide
acrylonitrile
production
unsaturated aliphatic
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1518502A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1518502B2 (de
DE1518502A1 (de
Inventor
Naoya Tokio Kominami
Hitoshi Urawa Nakajima
Nobuhiro Tokio Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE1518502A1 publication Critical patent/DE1518502A1/de
Priority claimed from DE19702041371 external-priority patent/DE2041371C/de
Publication of DE1518502B2 publication Critical patent/DE1518502B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1518502C3 publication Critical patent/DE1518502C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B04—CENTRIFUGAL APPARATUS OR MACHINES FOR CARRYING-OUT PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES
    • B04B—CENTRIFUGES
    • B04B1/00—Centrifuges with rotary bowls provided with solid jackets for separating predominantly liquid mixtures with or without solid particles
    • B04B1/10—Centrifuges with rotary bowls provided with solid jackets for separating predominantly liquid mixtures with or without solid particles with discharging outlets in the plane of the maximum diameter of the bowl
    • B04B1/14—Centrifuges with rotary bowls provided with solid jackets for separating predominantly liquid mixtures with or without solid particles with discharging outlets in the plane of the maximum diameter of the bowl with periodical discharge
    • B04B1/16—Centrifuges with rotary bowls provided with solid jackets for separating predominantly liquid mixtures with or without solid particles with discharging outlets in the plane of the maximum diameter of the bowl with periodical discharge with discharging outlets controlled by the rotational speed of the bowl
    • B04B1/18—Centrifuges with rotary bowls provided with solid jackets for separating predominantly liquid mixtures with or without solid particles with discharging outlets in the plane of the maximum diameter of the bowl with periodical discharge with discharging outlets controlled by the rotational speed of the bowl controlled by the centrifugal force of an auxiliary liquid
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    • B04—CENTRIFUGAL APPARATUS OR MACHINES FOR CARRYING-OUT PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES
    • B04B—CENTRIFUGES
    • B04B11/00—Feeding, charging, or discharging bowls
    • B04B11/06—Arrangement of distributors or collectors in centrifuges
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Fluid-Driven Valves (AREA)

Description

CH2 = CH2 + HCN + Vs O2 H2C = CH — CN -I- H2O
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Olefine sind Äthylen, Propylen und Butylen. Die Hauptprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei Verwendung von Äthylen Acryl-. nitril, bei Verwendung von Propylen Methacrylnitril und Crotonsäurenitril und bei Verwendung von Butylen ein Gemisch isomerer Cyanbutene, nämlich eine Mischung von 1-Cyanbuten-l, 2-Cyanbuten-' l,2-Cyanbuten-2 und l-Cyan-2-methylpropen-l. Außerdem erhält man als Nebenprodukt gesättigte aliphatische Nitrile, ζ. B. bei Verwendung von Äthylen Propionnitril, bei Verwendung von Propylen Butyronitril, bei Verwendung von Butylen Valeriansäurenitril und in jedem Fall auch geringe Mengen Acetonitril.
Das Volumverhältnis von Cyanwasserstoff zum Olefin in der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1: 20 und ") das Volumverhältnis von Sauerstoff zum Gemisch von Cyanwasserstoff und Olefin beträgt vorzugsweise höchstens etwa 1:1.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zusammen mit den vorgenannten gasförmigen Ausgangsverbindungen noch inerte Gase oder verhältnismäßig wenig reaktionsfähige Gase vorliegen, doch ist. ihre Anwesenheit nicht immer notwendig. Beispiele für inerte oder verhältnismäßig wenig reaktionsfähige Gase sind Stickstoff, Kohlendi-. oxid,Wasserdampf, Methan, Äthan, Propan und Butan.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator ist Palladium, Rhodium, Ruthenium,' Platin, Gold oder Kupfer als Metall, als anorganisches oder organisches Salz, ζ. Β. als Hydroxid, Nitrat, Chlorid, Bromid oder Cyanid, oder als Salz einer Carbonsäure wie Essigsäure oder als Oxid.
Zur Herstellung des Katalysators können die üblichen Verfahren verwendet werden, beispielsweise indem man eine oder mehrere der vorgenannten Verbindungen erhitzt oder miteinander vermischt. λ Man kann auch eine Trägersubstanz verwenden und J diese mit dem Katalysator imprägnieren, oder den Katalysator auf dieser niederschlagen. Als Trägersubstanzen kommen die herkömmlichen Trägerstoffe in Frage, wie Aktivkohle, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid der verschiedenen Modifikationen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Arbeitstemperatur liegt zwischen 100 und 6000C und insbesondere zwischen 200 und 500°C. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Ausgangsverbindungen, berechnet auf Normalbedingungen, pro Volumen Katalysator zwischen 20 Stunden"1 und 5000 Stunden-1. .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. als Festbettverfahren oder als Wirbelbettverfahren durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
8,4 g Palladiumchlorid wurden in 200 ml 1 η Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 100 ml körniger Aktivkohle versetzt und anschließend die Salzsäure auf dem Dampfbad abgedampft. Das Produkt wurde 3 Stunden im Wasserstoffstrom auf 300° C erhitzt, wobei das Palladiumchlorid zu metallischem Palladium reduziert wurde. 10 ml des erhaltenen Palladium-auf Aktivkohle-Katalysators wurden bei einer Temperatur ίο von 315°C gehalten und über den Katalysator wurde ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid im Volumverhältnis 3 : 4 : 1: 10 : 2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 480 Stunden"1 geleitet. Nach 80 Minuten wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 20°/„, bezogen auf eingesetztes· Äthylen, erhalten. Als Nebenprodukt bildete sich Prppionitril in einer Ausbeute von 13°/0.
Beispiel 2
4,2 g Palladiumchlorid wurden in 200 ml 1 η Salzsäure gelöst und anschließend mit 100 ml körniger Aktivkohle versetzt. Hierauf wurde die Salzsäure auf dem Dampfbad abgedampft. 5 ml des erhaltenen Katalysators wurden auf 250°C erhitzt, und über den Katalysator wurde ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Volumverhältnis 6:2:1:8 mit einer Raumgeschwindigkeit von 510 Stunden"1 geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 16°/0, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten. Als Nebenprodukt wurde Propionitril in einer Ausbeute von 1,8% erhalten.
Beispiel 3
200 ml einer wäßrigen Lösung von 4,4 g Rutheniumchlorid wurden mit 100 ml Aktivkohle versetzt, und anschließend wurde das Wasser auf dem Dampfbad abgedampft. Das Produkt wurde im Äthylenstrom zur Reduktion des Rutheniumchlorids 6 Stunden auf 2000C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch von Äthylen Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Methan im Volumverhältnis 1 : 1: 1: 10: 3 : 4 wurde bei 387° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 Stunden"1 über 15 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 16%, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten. Als Nebenprodukt wurde Propionitril in einer Ausbeute von 0,5% und Acetonitril in einer Ausbeute von 0,1 % erhalten. B e i s ρ i e 1 4
4 g Platinchlorwasserstoffsäure wurden auf 40 ml Aktivkohle auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 aufgebracht. Ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, und Stickstoff im Volumverhältnis 2:2:1:10 wurde bei 450° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 250 Stunden"1 über 15 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde. Acrylnitril in einer Ausbeute von 0,2%, Propionitril in einer Ausbeute von 1,7% und Acetonitril in einer Ausbeute von 4,9%, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
B e i s ρ i e 1 5
4,4 g Goldcyanid wurden in 500 ml wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung wurde mit 20 ml Aktivkohle versetzt, und anschließend wurde die Aufschlämmung auf dem Wasserbad eingedampft. Ein
Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 wurde bei 4000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Stunden ' über 20 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 0,11 °/0, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
9 g Kupfercyanid wurden auf 100 ml Aktivkohle in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben aufgebracht. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Luft im Volumverhältnis 10 : 2 : 3 wurde bei 350° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 Stunden"1 über 30 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 2,1% und Propionitril in einer Ausbeute von 1,2 °/„, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 7
200 ml einer wäßrigen salzsauren Lösung, die 8,4 g Palladiumchlorid enthielt, wurden mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Luft im Volumverhältnis 4:2:3 wurde bei 3000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 360 Stunden "' über 10 g des erhaltenen Palladiumhydroxidpulvers geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 1,7 °/0 und Propionitril in einer Ausbeute von 0,3 °/0, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 8
5 g Palladiumcyanid wurden auf 160 ml Aktivkohle in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 apfgebracht. Ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff, Luft und Propan im Volumverhältnis 2:1:1:2 wurde bei 3000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Stunden"1 über 10 ml des.erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurden 1,1% Acetonitril, 0,4% Acrylnitril, 7,1% Methacrylnitril, 2,4% lsobutyronitril, 4,8% Buttersäurenitril und 6,4% Crotonsäurenitril, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 9
Ein Gasgemisch aus n-Butylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 3:1:1:2 wurde bei 300°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Stunden ' über 10 ml des im Beispiel 8 hergestellten Katalysators geleitet. Das n-Butylen hatte eine Reinheit von 80%; es enthielt außerdem noch Isobutylen, n-Bulan und Isobutan. Nach einslündiger Umsetzung wurden 4,1 % Acetonitril, 2,3% Acrylnitril, 6,8 %, Cyanbutcn und 8,1 % Cyanbutan, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 10
6,1 g Palladiumbromid wurden in 500 ml 10%iger Bromwasscrstoffsäurc gelöst, und die Lösung wurde mit 100 ml Aktivkohle versetzt und anschließend auf dem Dampfbad eingedampft. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft, Stickstoff und Wasserdampf im Voluniverhüllnis 10:5: 15:29: I wurde bei 250 C mit einer Raiimgcsehwindigkcit von 280 Stunden ' über 5 ml des erhaltenen Katalysators jjuk-itel. Nach einslüiRlijjcr Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 3,1 % und Propionitril in einer Ausbeute von 2,3%, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 11
200 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g Rhodiumchlorid enthielt, wurden mit 100 ml pulverisiertem Koks versetzt und anschließend auf dem Dampfbad eingedampft. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 2:1:2:5 wurde bei 300° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 240 Stunden"1 über 10 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 2% und Propionitril in einer Ausbeute von 0,4% bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
B e i s ρ i e 1 12
200 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 g Palladiumnitrat enthielt, wurden mit 150 ml körnigem aktivem Aluminiumoxid versetzt und die Suspension wurde abfiltriert. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 3:1:3:2 wurde bei 300° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1020 Stunden"1 über 5 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 3,6% und Propionitril in einer Ausbeute von 2,1%, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 13
10 ml des im Beispiel 12 erhaltenen Katalysators •wurden 3 Stunden an der Luft auf 350C erhitzt, um das Palladiumnitrat zu Palladiumoxid zu zersetzen. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 1:1:2:6 wurde bei 320° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 640 Stunden"1 über 10ml des erhaltenen Palladiumoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acetonitril in einer Ausbeute von 1,7%, Acrylnitril in einer Ausbeute von 3,8% und Propionitril in einer Ausbeute von 4,3%, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff erhalten.
Beispiel 14
200 ml einer essigsauren Lösung, die 2,1 g Palladiumacetat enthielt, wurden mit 100 ml pulverisiertem Kieselsäuregel versetzt. Die Aufschlämmung wurde abtiltriert und die Fällung bei 500C über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 3:1:2:4 wurde bei 2500C mit einer Raumgeschwindigkeit von 370 Stunden"1 über 15 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach zweistündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 5,1 %' und Propionitril in einer ^Ausbeute von 1,5%, bezogen ajjf den eingesetzten Cyanwasserstoff, «erhalten. -
B e i s ρ ie I 15
2,1 g Palladiumchlorid wurden'auf 100 ml Diatomeenerde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverliältnis 2: 1:2:2 wurde bei 350"C mit einer Raumgeschwindigkeil von 240 Stunden ' über IO ml des erhaltenen Katalysators geleitel. Nach einstündiger Umsetzung
wurde Acetonitril in einer Ausbeute von 0,9 °/0, Acrylnitril in einer Ausbeute von 8.1°/0 und Propionitril in einer Ausbeute von 0,1 %, bezogen auf den eingesetzen Cyanwasserstoff, erhalten.
Beispiel 16
2,1g Palladiumchlorid und 17 g Kupferchlorid wurden auf 50 ml Aktivkohle in ähnlicher Weise wie
im Beispiel 1 aufgebracht. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Luft und Stickstoff im Volumverhältnis 3:1:3:2 wurde bei 300cC mit einer Raumgeschwindigkeit von 1050 Stunden"1 über 5 ml des erhaltenen Katalysators geleitet. Nach einstündiger Umsetzung wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von 9%, bezogen auf den eingesetzten Cyanwasserstoff, erhalten.
Up! Katalysator Auf
Träger		 Träger Tp.,
0C		 Raum Gaszusammensetzung, QH1 folumve rhältnis N2 QH,-
I Im 		Acryl-
spiel
Nr.		 aufge
brachte
Menge		 geschwin
digkeit
Std.-'		 \ 3 HCN O2 13 Ulli"
wand-
lung,
(Jl		 nitril-
ausbeute,
%*)
Rhodium g/l Aktivkohle 300 2 1 3 11 /O
17 Rhodiumbromid 51 Kiesel 350 380 1 1 10,8 78
18 93 säuregel 500 3 15 15 69
Palladiumchlorid u. Kiesel 330 1 1
19 Rhodiiimchlorid 53 säuregel 270 3 9,5 13 72
Rhodiumnitrat 51 Aktivkohle 315 2 1 1,5 11
20 Rhodiumacetat 91 Aktivkohle 320 420 3 1 1 15 12 75
21 Rhodiumoxid 110 Kiesel 370 450 1 1 15 75
22 63 säuregel 1100 2 15 10 55
Platin Aktivkohle 430 3 2 1 15
23 Palladiumchlorid u. 98 Kiesel 330 200 1 1 10 2
24 Platinchlorwasser 100 säuregel 420 5 75
stoffsäure 34 3 15
Palladium u. Aktivkohle .315 1 1
25 Platin 51 270 2 16 7 80
Palladium u. 20 Kiesel 345 1 1
26 Rhodium 40 säuregel 710 2 10 24 72
Gold 51 Aktivkohle 420 2 2 1 15
27 Goldchlorid 98 Aktivkohle 400 130 3 2 1 13 2 5,5
28 Palladiumchlorid u. 141 Kiesel 310 120 ' 3 .1 1,5' 7,1
29 Goldchlorid 53 säuregel 420 . 3 14 20 62
Palladium u. 35 Aktivkohle 315 2 1
30 Gold 51 45Q 3 14 30 . 75
Ruthenium u. 19 Aktivkohle 320 2 1
.31 Palladium 10 400 2 16 33 65
Rutheniumchlorid u. 51 Aktivkohle 350 1 1
32 Rhodiumchlorid 22 570 . 1 17 16 58
Ruthenium 90 Aktivkohle 400 V3 1 " 1 15
33 Palladiumchlorid u. 50 Kiesel 300 290 1 1 3,5 55
34 Kupferchlorid 51 säuregel 850 3 15 15 25 ·
Palladium u. 9 Kiesel 320 2 1
35 Kupfer 45 säuregel 850 10 1 24 29
Kupferchlorid 5 Aktivkohle 370 2 2 1 16
36 Rutheniumoxid 50 Aktivkohle 400 300 2 1 1 10 15 ... 3,5
37 Platinoxid 50 Aktivkohle 450 230 17 2 1 0 4,2 43
38 Palladiumchlorid 100 Aktivkohle 200 250 ' 6 2 1 13 13 1,8
39 Palladiumchlorid 51 Aktivkohle 500 70 2 2 1 14 2**) 91**)
40 Ammoniumcyano- 51 Aktivkohle 400 6000 3 1 30 41
41 platinat 120 270 18 2,1
*) Bezogen auf umgewandeltes CMi- **) Bezogen auf umgewandeltes HCN.

Claims (1)

1 2
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,
Patentanspruch: ein einfaches Verfahren zur Herstellung von tx,ß-
.olefinisch-ungesättigten aliphatischen Mononitrilen
Verfahren zur Herstellung von «,/J-olefinisch- zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der beungesättigten aliphatischen Mononitrilen durch 5 kannten Verfahren nicht aufweist und mit guten Umsetzung olefinisch-ungesättigter aliphatischer Ausbeuten verläuft.
Kohlenwasserstoffe mit Cyanwasserstoff in der Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart zur Herstellung von α,/3-olefinisch-ungesättigten ali-
eines Schwermetallkatalysators, dadurch ge- phatischen Mononitrilen durch Umsetzung olefinisch-
kennzeichnet, daß man einen olefinisch- io ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit . Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Tempe-
2 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt, die Umsetzung ratur in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators,
in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen
enthaltenden Inertgas bei einer Temperatur von olefinisch-ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser-
x ICO bis 6CO0C und einer Raumgeschwindigkeit von 15 stoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt, die Um-
■ 20 bis 50C0 Stunden"1 durchführt und als KataW- Setzung in Gegenwart von Sauerstoff oder einem
sator mindestens eines der Elemente Palladium, Sauerstoff enthaltenden Inertgas bei einer Temperatur
Rhodium, Ruthenium, Platin, Gold oder Kupfer von 100 bis 6000C und einer Raumgeschwindigkeit
als Metall, als anorganisches oder organisches von 20 bis 5000 Stunden"1 durchführt und als Kataly-
SaIz oder als Oxid verwendet. 20 sator mindestens eines der Elemente Palladium,
Rhodium, Ruthenium, Platin, Gold oder Kupfer als Metall, als anorganisches oder organisches Salz oder Γ
als Oxid verwendet.
Aus der USA.-Patentschrift 2 745 864 ist ein Ver-25 fahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch
,Λ,/j-olefinisch-ungesättigte aliphatische Mononitrile, Erhitzen von Olefinen mit Chlorcyan bekannt. Dieses wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, können durch Verfahren verläuft jedoch unspezifisch unter Bildung direkte Synthese aus Cyanwasserstoff und den ent- von Gemischen ungesättigter Nitrile. Das bekannte sprechenden Acetylenen in Gegenwart von Kataly- Verfahren hat ferner gegenüber dem erfindungsgesatoren erhalten werden. Im Gegensatz zu Olefinen 30 mäßen Verfahren den schwerwiegenden Nachteil, daß lagern Acetylene leicht Cyanwasserstoff an. Da zunächst das kostspielige und schwierig zu hand-Acetylene jedoch teure Verbindungen sind, ist dieses habende Chlorcyan hergestellt werden muß.
Verfahren technisch bisher nur auf die Herstellung · In der USA.-Patentschrift 3 062 860 ist die Addition von Acrylnitril aus Acetylen beschränkt geblieben. von Cyanwasserstoff an ungesättigte Kohlenwasser-Acrylnitril kann nach einem neueren Verfahren 35 stoffe beschrieben. Zur Herstellung ungesättigter Nitrile auch aus Acetaldehyd hergestellt werden, der mit müssen grmäß diesem Verfahren kostspielige Alkine Cyanwasserstoff zu Milchsäurenitril umgesetzt wird, eingesetzt werden, was gegenüber dem erfindungsdas dann bei 400 bis 700" C in Gegenwart von Phos- gemäßen Verfahren zweifellos einen erheblichen phorsäure als Katalysstor zu Acrylnitril dehydratisiert wirtschaftlichen Nachteil darstellt,
wird (vgl. die deutschen Auslegeschriften. 1 033 656 40 Die USA.-Patentschrift 2 445 693 betrifft ein Ver- und 1069 914 sowie K. Sennewald und K. H. fahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Pyrolyse Steil, Chemie-Ing. Techn., Bd. 30 [1958], S. 440 eines nicht-acetylenischen Kohlenwasserstoffes mit bis 446). Nach einem weiteren Verfahren zur Her- Cyanwasserstoff bei Temperaturen von 750 bis 10000C. / stellung von Acrylnitril werden Propylen, Ammoniak Dieses Verfahren erfordert auf Grund der hohen V und Sauerstoff (Luft) bei 287 bis 538°C über Kataly- 45 Arbeitstemperaturen kostspielige Apparaturen. Nachsatoren aus Wismut-Phosphormolybdaten auf Trägern teilig ist ferner, daß bei relativ geringen Ausbeuten geleitet (vgl. USA.-Patentschrift 2 904 580). Auch aus jeweils Gemische gesättigter und ungesättigter Nitrile der britischen Patentschrift 633 450, den österreichi- entstehen. So werden neben Acrylnitril beträchtliche sehen Patentschriften 225 688 und 226 672, der deut- Mengen von Acetonitril gebildet. Diese Nachteile sehen Auslegeschrift 1 127 351 und den französischen 50 weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf. Patentschriften 1 310 841, 1 380 498, 1 343 725 und Aus der USA.-Patentschrift 3 057 906 ist ein Ver-1 340 847 ist die Olefinoxydation in Gegenwart von fahren zur Herstellung von Alkyl- oder Alkenyl-Ammoniak bekannt. nitrilen durch Umsetzen von C2- bis C20-Alkanen oder Zur Herstellung von Methacrylnitril ist die ther- -Alkenen mit Dicyan ■ oder Cyanwasserstoff bei mische Zersetzung von acyliertem Acetoncyanhydrin 55 Temperaturen von 475 bis 1000° C in Gegenwart von nach der britischen Patentschrift 424 885 zur Zeit Edelmetallkatalystoren der Gruppe VIII des Periodenwohl die einzige wirtschaftliche Möglichkeit. . systems bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren Crotonsäurenitril kann durch Kondensation von wird hingegen bei niedrigeren Temperaturen durch-Allylhalogeniden mit Alkalicyaniden bei erhöhter geführt, wodurch sich der Energieaufwand und die Temperatur oder aus Crotonsäureamid durch Wasser- 60 Kosten der Anlage verringern. Ferner entstehen im abspaltung mittels Phosphorpentoxid hergestellt wer- vorgenannten bekannten Verfahren bei der Herstellung · den (vgl. H ο u b e η — W e y 1, Methoden der orga- ungesättigter aliphatischer Nitrile große Mengen nischen Chemie, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III gesättigter aliphatischer Nitrile, während solche Ne-(1952), S. 265 ff. sowie Ullmanns Encyklopädie der benprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren in technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3 [1953], S. 81 65 weit geringerem Maße auftreten,
bis 87 und Bd. 12 [1960], S. 756). Sämtliche vorge- Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Falle nannten Verfahren haben einen oder, mehrere Nach- von Äthylen durch folgende Reaktionsgleichung teile in wirtschaftlicher und/oder technischer Hinsicht. wiedergegeben werden :
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