DE1049853B - Verfahren zur Herstellung von Alkylidenalkenylaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 ο 22

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1049 853

B 45763 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 21. A U G U S T 1 9 5 7

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

5. FEBRUAR 1959

Es ist bekannt, daß man Alkylidenalkenylamine, das sind Verbindungen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Alkylidenalkenylaminen

R.

XH- CH = N-CH =

wobei R einen niederen Alkylrest bedeutet, erhält, wenn man in in α-Stellung verzweigte, gesättigte aliphatische Aldehyde bei 15 bis 25° C gasförmiges Ammoniak einleitet. Diese Arbeitsweise in flüssiger Phase ist für die Durchführung des Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb ungeeignet, da die Umsetzung und die anschließende Abtrennung des gebildeten Alkylidenalkenylamins von dem bei der Reaktion entstehenden Wasser mit zu geringer Geschwindigkeit vor sich geht.

Bei der Durchführung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase erhält man jedoch die Nitrile oder Gemische hochsiedender, nicht destillierbarer Poly imine. Diese Reaktion verläuft wahrscheinlich auch über die intermediär gebildeten Alkylidenalkenylamine, es gelang aber bisher nicht, sie so zu lenken, daß nur die Alkylidenalkenylamine entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Ammoniak mit in α-Stellung verzweigten Aldehyden in sehr guten Ausbeuten Alkylidenalkenylamine erhält, wenn man diese Aldehyde zusammen mit gasförmigem Ammoniak im Molverhältnis 3:1 bis 1:3 bei 150 bis 400° C, vorzugsweise bei 200 bis 300° C, über wärmespeichernde Stoffe leitet.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß bei der Umsetzung in der Gasphase höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, die auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bei guten Durchsätzen erlauben. Die Reaktion kann durch Einstellung eines bestimmten Molverhältnisses von Aldehyd und Ammoniak bei der Zuführung einer bestimmten Temperatur innerhalb des obengenannten Bereiches und einer genügenden Durchsatzgeschwindigkeit stets so geleitet werden, daß dabei keine Nitrile entstehen. Als wärmespeichernde Stoffe kann man Füllkörper, ζ. Β. metallische, wie Späne aus V2A-Stahl, oder Siliciumcarbid, Porzellanringe oder andere Stoffe, die als Träger für Katalysatoren geeignet sind, anwenden. Vorzugsweise verwendet man als Träger Bimsstein oder geformte Diatomeenerde. Auch Aluminiumoxyd kann benutzt werden. Die Wirkung der wärmespeichernden Stoffe wird vorteilhaft durch geringe Zusätze katalytisch wirksamer Stoffe erhöht. Als solche verwendet man z. B. dehydrierend wirkende Katalysatoren von der Art der oxydischen Mischkatalysatoren, so wie z. B. Zink-Chromoxyd oder ein Gemisch aus Kalium-, Eisen-, Kupfer- und Silberoxyd. Man kann auch Bleioxyd oder Zirkonoxyd sowie Chrom oder Silber, in feiner Verteilung aufgetragen, verwenden.

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Konrad Rauch, Ludwigshafen/Rhein, ist als Erfinder genannt worden

Als Ausgangsstoffe verwendet man bei dem Verfahren gesättigte aliphatische Aldehyde, die in der α-Stellung verzweigt sind, z. B. Isobutyraldehyd, Isovalerianaldehyd und gasförmiges Ammoniak.

Die Ausgangsstoffe Aldehyd und Ammoniak werden im Molverhältnis 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1,25:1 bis 1:2, insbesondere im Molverhältnis 1:1,25, umgesetzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens leitet man die Ausgangsstoffe im oben angegebenen molekularen Verhältnis in Dampfform bei normalem oder vermindertem Druck durch einen auf die Reaktionstemperatur erhitzten Reaktionsraum, in dem der Katalysator fest angeordnet ist. Nach Durchgang durch die Katalysatorzone wird das Alkylidenalkenylamin durch Kondensation in einem Kühler von dem nicht umgesetzten Ammoniak abgetrennt. Das Kondensat wird in einem Abscheider vom Wasser befreit und destilliert. Das überschüssige Ammoniak wird zweckmäßig in die Reaktionszone zurückgeführt.

Man kann die Umsetzung aber auch in einem Wirbelofen durchführen. Man verwendet in diesem Fall als Wirbelgut vornehmlich abriebfeste Träger mit und ohne katalytisch wirksame Zusätze. Die als wärmespeichernde Stoffe verwendeten Träger werden auf eine geeignete Siebplatte aufgebracht und durch die von unten eingeführten gasförmigen Ausgangsstoffe gewirbelt. Es ist möglich, zur besseren Wirbelung der wärmespeichernden Stoffe inerte Gase mitzuverwenden. Man arbeitet bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in fast quantitativer Ausbeute bis zu 30 kg Aldehyd/1 Katalysatorraum/Tag umgesetzt werden.

Die nach dem Verfahren hergestellten Alkylidenalkenylamine sind wertvolle Zwischenprodukte.

Beispiel 1

Durch ein mit Spänen aus V2A- Stahl gefülltes Rohr von 38 mm lichter Weite und 1000 mm Länge werden bei einer Temperatur von 200° C stündlich 216 g Isobutylaldehyd (3 Mol) und 80 1 Ammoniak (3,3 Mol) geleitet. Das den Ofen verlassende Umsetzungsprodukt wird in einem Kühler kondensiert. Das Kondensat besteht aus zwei Schichten. Die obere organische Schicht wird über einen Abscheider kontinuierlich abgezogen und destilliert.

Nach Umsatz von insgesamt 1445 g Isobutyraldehyd erhält man 1305 g organische Phase. Die Destillation über eine kurze Kolonne ergibt nach Austreiben des gelösten Ammoniaks und Entfernung von geringen Mengen Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Umsetzungsprodukt nach einem Vorlauf von 20 g (Κρ._7β0 = 90 bis 143⁰C) bei Kp._76O = 143 bis 148°C 998 g Isobutylidenisobutenylamin neben 105 g Rückstand. Die Ausbeute an Isobutylidenisobutenylamin beträgt 79,5 °/₀ der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.

Beispiel 2

Ein Quarzrohr von 100 mm Länge und 22 mm lichter Weite wird im oberen und unteren Drittel mit ringförmigen Füllkörpern gefüllt. In der Mitte befinden sich 115 ecm eines Katalysators, der 7,5 °/₀ Zink und 1,5 °/₀ Chrom auf Bimsstein aufgetragen enthält.

Bei 300⁰C leitet man stündlich 72 g Isobutyraldehyd und 30 1 Ammoniak über den Katalysator. Nach Umsatz von 794 g Isobutyraldehyd erhält man als Reaktionsprodukt 704 g einer organischen Schicht, die bei der Destillation einen Vorlauf von 16 g (Kp._76O = 90 bis 143°C)undbeiKp._76O = 144bisl47°C668 glsobutylidenisobutenylamin ergibt. Es verbleiben 16 g als Rückstand.

Die Ausbeute beträgt 97,4 °/₀ der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.

Die folgende Tabelle, die Versuche unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiedergibt, zeigt, daß die besten Ausbeuten bei einem Molverhältnis Aldehyd zu Ammoniak wie 1:1,25 bei einer Belastung des Katalysators mit 15 bis 30 kg Aldehyd/1 Katalysatorraum/Tag erzielt werden.

Molverhältnis Aldehyd zu Ammoniak	Belastung kg Aldehyd/1 Katalysator/Tag	Ausbeute an reinem Amin nach der Destillation
1 : 1 1 : 1,25 1 : 1,25 1:2	15,0 15,0 30,0 15,0	89,2 97,1 94,2 91,2

Beispiel 3

In einem Wirbelofen von 65 mm Durchmesser und 420 mm Länge werden 250 ecm italienischer Bimsstein von der Korngröße 0,2 bis 0,5 mm gefüllt. Bei 300⁰C werden stündlich 144 g Isobutyraldehyd (2 Mol) und 84 1 (3,5 Mol) Ammoniak von unten in den Ofen geleitet, so daß der als Katalysator wirkende Wärmeträger in auf und ab wirbelnder Bewegung gehalten wird. Nach Umsatz von 794 g Isobutyraldehyd erhält man 684 g organische Schicht. Die Destillation der organischen Schicht ergibt 636 g Isobutylidenisobutenylamin neben 10 g Rückstand entsprechend einer Ausbeute von 92,4°/₀ der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylidenalkenylaminen durch Umsetzung von Ammoniak mit in α-Stellung verzweigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde zusammen mit gasförmigem Ammoniak im Molverhältnis 3:1 bis 1:3 bei 150 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 300⁰C, über wärmespeichernde Stoffe leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmespeichernder Stoff italienischer Bimsstein verwendet wird, auf den gegebenenfalls eine geringe Menge eines Zink-Chromoxyd-Katalysators aufgetragen ist.

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