DE1805355A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen - Google Patents

Description

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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 12, 3-Ohome, Marunouehi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen in einem Einstufen-Verfahren durch Umsetzung eines Olefins mit Dampf und Sauerstoff in Gegenwart eines spezifischen Katalysators.

Es ist ein Zweistufen-Verfahren bekannt, wonach ein Olefin mit Schwefelsäure hydratisiert und der erhaltene Alkohol zu einem Keton dehydriert wird. Weiterhin ist das sogenannte Wacker-Verfahren bek- nnt, gemäß dem ein Olefin in flüssiger Phase mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumchlorid-Cuprichlorid-Katalysators unter Herstellung von Ketonen oxydiert, wird. Diese Verfahren haben jedoch mehrere Nachteile; Im zuerst genannten Verfahren sind zwei Reaktionen erforderlich, und im zuletzt genannten Verfahren ist der Katalysator teuer, und das flüssige Reaktionsgemisch, das mit Salzsäure angesäuert wird, führt zu einer Korrosion 'des Reaktors.

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Als Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen in einer Stufe in einer katalytischen Reaktion ist die folgende Reaktion möglich:

■ ^Cn^H2n ^{+ H}2° > °n^H2n° ^{+ H}2 <¹>

Die in der Formel (1) dargestellte Reaktion ist zur Herstellung von Ketonen in guter Ausbeute nicht notv/endigerweise vorteilhaft, da das Gleichgewicht der Reaktion nicht so günstig ?_ ist und das als Nebenprodukt gebildete Y/asserstoff-Gas möglicherweise in Gegenwart des Katalysators mit dem Ausgangsolefin unter Bildung eines Paraffins reagiert.

Auf der anderen Seite ist zur Herstellung von Ketonen eine Reaktion geeignet, welche die Bildung von 7/asserstoff bei der Oxydation als Nebenprodukt vermeidet, d.h. eine Reaktion, in der gleichzeitig sowohl die Hydratisierung eines Olefins und die Oxydehydrierung eines Alkohols bewirkt wird. Der Grund dafür, weshalb diese Reaktion geeignet ist, liegt darin, daß das Reaktionsgleichgewicht günstig für das gewünschte Produkt ist.

Cn^H2n ⁺. ^H2° ^{+ 1/2O}2 * ^C2^H2n^{0 + H}2° ⁽²⁾

Bisher ist jedoch kein Katalysator bekannt, der für die Durchführung der Reaktion (2) v/irksam wäre. Es wurde nun überras chenderweise ein Katalysatorsystem gefunden, das dazu geeignet ist, diese Reaktion selektiv zu fördern. Es wurde nämlich gefunden, daß die Reaktion gemäß der Formel (2) durch die

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Verwendung eines Katalysators gefördert wird, der Molybdänoxid als erste Komponente und entweder Kobaltoxid, Zinnoxid oder Eisenoxid oder ein Komplexoxid dieser Oxide als zweite Komponente enthält. Mittels dieser Katalysatoren werden Ketone in einer Einstufen-Reaktion aus einem Gasgemisch eines Olefins, Dampf und Sauerstoff oder Luft hergestellt·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Ketonen aus Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur ein ein Olefin, Dampf und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch in Gegenwart eines Komplexoxidkatalysators aus Molybdänoxid, sowie Kobalt-, Zinn- und/ oder Eisenoxid, wobei im Katalysator das Verhältnis zwischen Molybdänmetallatomen und der Summe von Molybdänmetallatomen und den Kobalt-, Zinn- und/oder Eisenmetallatomen 0.005-0.5 beträgt, in einer Einstufen-Reaktion in der Gasphase umgesetzt wird.

Das Verhältnis zwischen Molybdänoxid zu den anderen Metalloxiden iu Katalysator ist vorzugsweise so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen den Molybdänatomen zu den gesamten Metallatomen im Katalysator O.OO5-Ö.5» ^u^d besonders vorteilhaft

0.05-0.3 beträgt. Wenn das Verhältnis unter 0.005 liegt, geht die Aktivität des Katalysators fast verloren, so daß die Oxydation nicht stattfindet·. Wenn auf der änderen Seite das V. er- :

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hältnis über 0.5 liegt, wird die Bildung von anderen Oxydationsprodukten wie Kohlendioxid derart gesteigert, daß die Selektivität des gebildeten Ketons geringer wird. Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß zu einer wäßrigen lösung von Ammoniummolybdat eine gewünschte Menge eines Nitrates, eines Salzes einer organischen Säure, eines Chlorides oder Hydroxides des anderen Metalles gegeben und nach gemeinsamer Fällung oder Eindampfen zur Trockne die Feststoffe gebrannt wefrden, um sie zu den Oxiden zu zersetzen. Die Oxidpulver werden tablettiert und 5 Stunden lang bei etv/a 500° C gebrannt, um die für die Verwendung fertigen Katalysatoren herzustellen. Wenn der Katalysator als mechanisches Gemisch von Molybdänoxid und anderen Metalloxiden hergestellt wird, die für sich getrennt

gebrannt bzw. gesintert wurden, ist die Bildung von Kohlendioxid bei der Reaktion derart stark, daß der Katalysator nicht mehr für die Synthese gemäß der Erfindung geeignet ist. Wenn der Katalysator jedoch nach dem mechanischen Vermischen der Komponenten mehrere Stunden lang bei'500° C gebrannt bzw. gesintert wird, kann er als Katalysator für die Keton-Synthese gemäß der Erfindung verwendet werden. Die pulverisierten Komplexoxide können in geeigneter V/eise auf einem Trägerstoff wie Aluminiumoxid, SiIiciumkarbid, Silicagel oder Celite wirksam aufgetragen werden.

Der bevorzugt geeignete Temperaturbereich für die Reaktion hängt von der Art des Katalysators wie folgt ab:

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150 - 300 C für das Katalysatorsystem aus Molybdänoxid und

Köbaltoxid, 80 - 200 C für das Katalysatorsystem aus Molybdänoxid "und Zinnoxid und 150 - 300° C für das Katalysatorsystem aus Molybdänoxid und Eisenoxid sind besonders bevorzugt. Die Selektivität des Katalysators für die Herstellung von Ketonen steigt jedoch mit abnehmender Reaktionstemperatur. Bei den hohen Temperaturen nimmt die Menge an Nebenprodukten aufgrund übermäßiger Oxydation zu Kohlendioxid und ähnlichen Verbindungen zu. Deshalb ist es wünschenswert, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen, welche eine übermäßige Oxydation nicht zuläßt.

Pur das Gemisch zwischen Olefin, Dampf und Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch kann jedes beliebige Mischungsverhältnis angewandt werden. Um die Umwandlung des Olefins zu erhöhen, ist es wünschenswert, das Mischungsverhältnis zwischen Dampf und dem Olefin auf 2-10 auf molarer Basis zu erhöhen. Es ist auch wünschenswert, das Mischungsverhältnis zwischen Sauerstoff und Olefin auf weniger als 1 einzustellen, um die Selektivität zur Bildung von Ketonen zu erhöhen. Als verdünnendes Gas kann Stickstoff angewandt werden. Die Verwendung von Kohlendioxid, Paraffin oder ähnlichen Verbindungen ist jedoch auch möglich. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Druck von 2-20 Atmosphären durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion unter Normaldruck durchzuführen.

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Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist eine wirtschaftlich vorteilhafte Herstellung von Ketonen möglich, wobei die Reaktionsbedingungen unter Betrachtung der Eigenschaften der verschiedenen Katalysatoren optimal sind» Die Rückführung von nicht umgesetztem Gas usw« in den Kreislauf kann vorteilhaft sein. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden.Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat unter solchen Bedingungen vermischt, daß das Metallatomverhältnis von Mo:Co den Wert 1:9 betrug. Nachdem das Gemisch zur Trockne eingedampft wurde, wurde der Rückstand dadurch zersetzt, daß er in einem Sandbad an der Luft gebrannt wurde, wobei sich die Oxide bildeten. Das Pulver des erhaltenen Oxidgemisches wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 3 mm geformt und dann 3

Stunden lang bei 550 C gebrannt bzw. gesintert. Der so hergestellte Katalysator wurde in einen Röhrenreaktor gegeben, und ein Gasgemisch aus Propylen, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Verhältnis 2:3?3ϊ2 wurde bei 217° 0 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 670 ml/ml Katalysator pro Stunde durchgeleitet. Die Reaktion wurde für einen Zeitraum von 3 Stunden kontinuierlich durchgeführt, und das Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Das durchschnittliche Ergebnis der Reaktion während 3 Stunden war wie folgt % Die Umwandlung von

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Propylen "betrug 6.2 #. Die Ausbeute an Aceton berechnet nach dem umgesetzten Propylen betrug 71 #, die Ausbeute an Essigsäure und Kohlendioxid betrug jeweils 11 $, und eine geringe Menge an Acetaldehyd (3 &) und Kohlenmonoxid (4 $>) wurden als Nebenprodukte gebildet. '

Beispiel 2

Stannihydroxid wurde mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium- ' molybdat unter solchen Bedingungen imprägniert, daß das Metallatomverhältnie von Mo:Sn den Wert 1:9 erhielt. Nachdem das . Wasser bis zur !Trockenheit verdampft wurde, wurde der Rückstand dadurch zersetzt, daß er auf einem Sandbad an der Luft gebrannt wurde, wobei eich die Oxide bildeten, welche nach der Formung zu Tabletten 3 Stunden lang bei 550 C gesintert bzw. gebrannt wurden, um den Katalysator herzustellen. Über den Katalysator wurde bei 130° C ein Gasgemisch aus Propylen, Sauer-

f stoff, Dampf und Stickstoff im Verhältnis 2:3:3:2 mit einer j Strömungsgeschwindigkeit von 670 ml/ml Katalysator pro Stunde geleitet. Das Ergebnis der Analysen des Reaktionsprodukts war ; wie folgt: Die Umwandlung des Propylene betrug 11.1 Ί». Die Aus- j beute an Aceton auf Basis des umgesetzten Propylene betrug 86 #, die an Acetaldehyd 5·5 #, an Essigsäure 3·0 <f> und an Kohlendioxid 5-5 ^S-

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Ferrioxid/Molybdänoxid-Katalysators,

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der auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde die Reaktion bei 230° C unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei das folgende Ergebnis erhalten wurdes Die Umwandlung des Propylens betrug 15 $· Die Ausbeute an Aceton auf Basis des umgesetzten Propylens betrug 76.5 $·, die an Acetaldehyd 3«0 $, an Essigsäure 1.7 5^, an Kohlendioxid 13· 1 $ und an Kohlenmonoxid 5.7 ?6. f

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Kobaltoxid/Molybdänoxid-Katalysators, der auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde die Reaktion derart durchgeführt, daß ein Gasgemisch aus 1-Buten, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/ml Katalysator pro Stunde durchgeleitet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Bei 210° C betrug die Umwandlung an 1-Buten 3·3 i°* Die Ausbeute an Methyläthylketon auf Basis des umgesetzten Butens betrug 68.7 #, die an Essigsäure 16.1 # und die an Kohlenmonoxid und -dioxid 17.2 #. Bei 222 C betrug der Umwandlungsgrad 4 ^c/o und die Ausbeute an Methyläthylketon auf Basis des umgesetzten Buten 56.6 ^, die an Essigsäure 17.2 % und die an Kohlendioxid 24.4 #. Der größere Teil des nicht umgesetzten 1-Buten wurde zum 2-Buten isomerisiert.

Patentansprüche:

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Claims (6)

Pat entans priiche:

1. Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Ketonen aus Olefinen, dadurch, gekennzeichnet, daß unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur ein ein Olefin, Dampf und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch in Gegenwart eines Komplexoxid-Katalysators aus Molybdänoxid sowie Kobalt-, Zinn- und/oder Eisenoxid, wobei im Katalysator das Verhältnis zwischen Molybdän- t metallatomen und der Summe von Molybdänmetallatömen und den Kobalt-, Zinn- und/oder Eisenmetallatomen O.OO5-O.5 beträgt, in einer Einstufen-Reaktion in der Gasphase umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Umsetzung bei einer Temperatur von 150-300 Gegenwart eines Komplexoxid-Katalysators bestehend aus Molybdänoxid und Kobaltoxid, wobei im Katalysator das Metallatomverhältnis ^~Mo/(Mo+GoJ7 i^m Bereich Ο.ΟΟ5-Ο.5 liegt, durchgeführt wird.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80-200 C in Gegenwart eines Komplexoxid-Katalysators bestehend aus Molybdänoxid und Zinnoxid, wobei im Katalysator das Metallatomverhältnis /1äo/(Mo+SnJ7 im Bereich 0.005-0.

5 liegt, durchgeführt

wird.

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4· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 150-300 ^{c in} Gegenwart eines Komplexoxid-Katalysators bestehend aus Molybdänoxid und Eisenoxid, wobei im Katalysator das Metallatomverhältnis ^ro/CMo+Pej/ im Bereich 0.005-0.5

liegt, durchgeführt wird.

^ 5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4_? dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin ein C^ oder C^-Olefin umgesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton nach an sich bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

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