DE1141274B

DE1141274B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE1141274B
Application number: DEF31931A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Scherhag; Dr Arnold Hausweiler; Dr Klaus Schwarzer; Dr Hubert Sutter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-20
Filing date: 1960-08-20
Publication date: 1962-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen Es ist bekannt, aromatische Nitrile durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniak in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen und Anwendung von Katalysatoren herzustellen.
Um mit den bisher für diese Reaktion vorgeschlagenen Katalysatoren eine gute Ausbeute an Nitrilen zu erhalten, ist man gezwungen, je Alkylgruppe des aromatischen Kohlenwasserstoffs, die in das Nitril übergeführt werden soll, einen Überschuß an Ammoniak einzusetzen. Dieser beträgt in der Regel zwei und mehr Mol (vgl. USA.-Patentschrift 2 499 055 und deutsche Auslegeschrift 1 054 448) oder zehn und mehr Mol (vgl. deutsche Patentschrift 954241). Wenn man auch auf diese Weise brauchbare Ausbeuten an Nitrilen erreichen kann, so treten dabei doch große Schwierigkeiten bei der Abtrennung des nicht umgesetzten überschüssigen Ammoniaks auf, wodurch diese Verfahren unwirtschaftlich werden. Bei höheren Überschüssen an Ammoniak müssen sich die Verfahrensbedingungen weiterhin nach den Explosionsgrenzen für das Ammoniak-Luft-Gemisch richten, was zur Folge hat, daß nur sehr kleine Konzentrationen an den betreffenden Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können daraus ergibt sich, daß die Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe wie auch auf das eingesetzte Ammoniak, bei diesen Verfahren sehr klein sind.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Nitrile in besonders vorteilhafter Weise durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhält, wenn man als Katalysator feste Phosphorsäuren verwendet, die durch Zusätze von Verbindungen der Elemente Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Antimon, Zinn, Vanadin, Niob, Cer, Chrom, Molybdän und Wolfram oder Gemischen derartiger Verbindungen aktiviert wurden.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Umwandlung von solchen Benzol- oder Naphthalinkohlenwasserstoffen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom des Benzol- oder Naphthalinringes durch einen Alkylrest, z. B. durch einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylrest, substituiert ist. So erhält man z. B. aus Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol oder tert.-Butylbenzol Benzonitril, aus den isomeren Xylolen die entsprechenden Mono- oder Dinitrile. Bei Verwendung von o-Dialkylaromaten können daneben auch Imide entstehen.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten festen Phosphorsäuren werden Gemische oder Verbindungen von Phosphorsäuren mit einem Adsorptionsmaterial oder einem Reagenz verstanden, in denen die Phosphorsäuren entweder physikalisch gebunden oder auch in chemischer Bindung vorliegen können und wobei alle Übergänge zwischen den genannten beiden Extremen möglich sein können und die unter den Reaktionsbedingungen als mechanisch feste und harte Massen vorliegen. Ein entscheidendes Merkmal aller dieser sogenannten festen Phosphorsäuren ist ihre ausgeprägte Acidität, die sich durch die Farbänderung von p-Dimethylaminoazobenzol und von Phenylazo-diphenylamin von Gelb nach Rot bzw. von Gelb nach Violett, entsprechend einem pKa von 3,29 bzw. von 1,52 nachweisen läßt (Methode nach C. Walling, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, S. 1164 [1950]).
Als extreme Endglieder einer gleitenden Reihe von rein physikalischer zu rein chemischer Bindung seien die bekannten Phosphorsäurekatalysatoren auf Kohle als Beispiel für rein adsorptive Bindung und das Borphosphat als Beispiel für eine rein chemische Bindung genannt. Die Herstellung der festen Phosphorsäuren ist allgemein bekannt und seit langem geübt (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 945 822). Sie geschieht üblicherweise so, daß z. B. eine Phosphorsäure in möglichst konzentrierter Form mit dem trockenen und pulverigen Adsorbens oder Reagenz vermischt oder verknetet wird, wobei Zuschläge sowohl mit dem trockenen Pulver vermischt oder in der Phosphorsäure gelöst werden können, so daß flüssige bis zähflüssige und teigige Massen entstehen, die anschließend mit oder ohne Anwendung von Druck in Form von Pillen oder Granulaten oder auch ungeformt einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei sie sich verfestigen und harte Massen bilden.
Als feste Adsorptions- oder Reaktionskomponenten können z. B. die anorganischen Metalloxyde und Oxyde von metallähnlichen Elementen, vorzugsweise aus der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe untereinander, wie z. B. Silicium-Aluminium-Oxyde, Silicium-Zirkon-Oxyde, Silicium-Titan-Oxyde, Titan-Bor-Oxyde, Titan-Zirkon-Bor-Oxyde, oder Materialien mit vorwiegend silikatischem Charakter, wie z. B.
Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses Silikagel wie auch natürlich vorkommende Substanzen, wie Fuller- oder Floridaerde, Tone, wie Bentonite, Montmorillonite oder andere säurebehandelte Tone, verwendet werden.
Die zur Verwendung kommenden Phosphorsäuren sollen bevorzugt solche sein, in denen der Phosphor fünfwertig ist. Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Säuren in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Endprodukt z. B. 30 bis 75 Gewichtsprozent an Phosphorsäure, gerechnet als P205, enthält. Es können aber auch geringere oder größere Mengen angewandt werden. So werden auch mit einem Gehalt von z. B. 20 bis 300/0 noch gute Ergebnisse erzielt, und in manchen Fällen geben auch Mengen von z. B. 10 bis zu 200/0 noch brauchbare Ergebnisse. Auch Mengen von z. B.
50/0 sind in manchen Fällen noch ausreichend, obwohl es im allgemeinen vorteilhafter ist, mit höheren Phosphorsäurekonzentrationen zu arbeiten. Die obere Grenze für die anwendbare Phosphorsäuremenge ist durch die Forderung gegeben, daß sich bei der Formierung und Temperung eine mechanisch feste Masse ergeben soll. Die höchste anwendbare Phosphorsäuremenge hängt damit von der jeweiligen Adsorptions- bzw. Reaktionskomponente ab und kann durch einige Versuche leicht bestimmt werden.
Im allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure und höher kondensierte Phosphorsäuren, wie Tri- und Tetraphosphorsäure und andere, durch weitere Wasserabspaltung entstehende Polyphosphorsäuren verwendet. Es können aber auch Gemische dieser Säuren, die durch Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen oder die man durch Zugabe von festem Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Polyphosphorsäure erhält und die in der Technik allgemein als Polyphosphorsäuremischungen bekannt sind, verwendet werden.
Als aktivierend wirkende Zusätze, die den festen Phosphorsäuren beigemischt werden, eignen sich Verbindungen der Elemente Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Antimon, Zinn, Vanadin, Niob, Cer, Chrom, Molybdän und Wolfram. Obgleich die genannten Zusätze einzeln den festen Phosphorsäuren zugesetzt werden können, erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man eine Kombination von zwei oder mehr Aktivatoren zusetzt.
Die genannten Elemente können z. B. als Oxyde oder Hydroxyde oder auch in Form anderer Verbindungen vorliegen, z. B. als Verbindungen mit Phosphor-, Bor- oder Kieselsäure oder den anderen Komponenten der festen Phosphorsäuren.
Das Mengenverhältnis zwischen den festen Phosphorsäuren und den Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der genannten Elemente kann in den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren. So können z. B. schon bei einem Mengenverhältnis von 100:1 gute Ergebnisse erzielt werden, doch ist es in manchen Fällen auch vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Mengenverhältnis zwischen festen Phosphorsäuren und den übrigen Komponenten z. B. 3: 1, 1:1 oder 1: 3 beträgt. Im allgemeinen werden Katalysatoren bevorzugt, die neben den festen Phosphorsäuren 1 bis 10 Gewichtsprozent von den Verbindungen der genannten Elemente enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren kann nach den für die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren allgemein geübten Verfahren, z. B. in der Weise erfolgen, daß Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren oder deren Gemische zusammen mit dem die Verfestigung bewirkenden Adsorbens vermischt oder verknetet werden und die gegebenenfalls vorgeformte zähplastische bis flüssige Katalysatorrohmasse einer Wärmebehandlung zwischen z. B. 80 und 600"C unterworfen wird.
Diese Wärmebehandlung wird zumeist in zwei Schritten durchgeführt, wobei bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von z. B. 80 bis 300"C die Formierung durch eine teilweise oder vollkommene Reaktion mit dem festen Adsorbens oder Reagenz, meist mit einer deutlich exothermen Reaktion verbunden, stattfindet und in einer nachfolgenden, zeitlich gegebenenfalls längeren Periode eine Temperung bei Temperaturen bis z. B. 600"C dem Katalysator die erforderliche mechanische Festigkeit verleiht. Die Wahl der optimalen Temperaturen und Zeiten für die Formierung ist für die einzelnen Kompositionen aus den Adsorptions- oder Reaktionskomponenten mit den entsprechenden Phosphorsäuren von Fall zu Fall verschieden und leicht zu ermitteln.
Es können jedoch auch die fertig formierten festen Phosphorsäuren vor dem Temperungsprozeß mit den erfindungsgemäßen Zusätzen, gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Suspension, gemischt bzw. imprägniert werden und dann gegebenenfalls nach vorhergehender Trocknung getempert werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Alkylaromaten mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren kann im Fließbett oder mit im Kontaktofen fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden.
Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Laufzeit ihre höchste Aktivität. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niederer Drücke möglich.
Der für die Reaktion erforderliche molekulare Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in Mischung mit Inertgasen, also z. B. in Form von Luft, zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zum Alkylaromaten kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist unter anderem von den unter den jeweiligen Versuchsbedingungen bestehenden Explosionsgrenzen abhängig. Mit einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Alkylaromat von 0,5 :1 bis 20:1 werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt.
Die alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können in reiner Form wie auch im Gemisch untereinander oder mit gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Anwendung kommen. Das molare Verhältnis von Ammoniak zum alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff richtet sich nach der Zahl der Alkylseitengruppen, die in das Nitril übergeführt werden sollen. Im allgemeinen wird je Alkylgruppe 1 Mol Ammoniak bevorzugt, gute Ergebnisse werden aber auch noch mit einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 2 Mol Ammoniak je Alkylgruppe erzielt. Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffanteile können nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Prozeß zurückgeführt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das aus alkylsubstituiertenKohlenwasserstoffen,Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgasen bestehende Gasgemisch vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit Wasserdampf zu verdünnen. Dieser Zusatz von Wasserdampf ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird dadurch in vielen Fällen die Ausbeute verbessert. Im allgemeinen kommen auf 1 Mol des Alkylaromaten 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf zur Anwendung, jedoch sind auch andere Mischungsverhältnisse möglich.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu aromatischen Nitrilen liegt im allgemeinen zwischen 300 und 700"C, vorzugsweise zwischen 400 und 550°C.
Scheinbare Kontaktzeiten von 0,1 bis 30 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend, wobei scheinbare Kontaktzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden bevorzugt werden. Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei definiert als die Zeit, welche eine Volumeneinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer Volumeneinheit des Katalysatorbettes in Berührung steht.
Gegenüber dem bisher bekannten Verfahren ermöglicht es das neue Verfahren, aromatische Nitrile in guten Ausbeuten ohne Anwendung eines wesentlichen Ammoniaküberschusses herzustellen unter gleichzeitiger Zurückdrängung des Anteils an Verbrennungsprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert (bei den angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist): Beispiel 1 62,8 Teile Phosphormolybdänsäure und 86,6 Teile Cu(NO3)2. 3 H20 werden in 150 Teilen Wasser gelöst und zu 1000 Teilen technischer Polyphosphorsäure gegeben. In dieser Lösung werden 1000 Teile Titandioxyhydrat (200/0 H20) eingetragen und zu einer homogenen Paste verrührt. Diese Masse wird Stunden bei 150 bis 180"C getrocknet, auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,40 mm gebracht und 4 Stunden bei 500"C getempert.
Ü ber diesen Kontakt wird in einem Fließbettreaktor bei 500"C ein auf 400"C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1. Volumteil p-Xylol, 1 Volumteil Ammoniak, 7,5 Volumteilen Luft und 7 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 1 Sekunde beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 30°/0 des p-Xylols und 60 bis 700/0 des Ammoniaks umgesetzt. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes p-Xylol, beträgt über 900/0; der Anteil an Kohlendioxyd ist geringer als 5%, das Verhältnis von Terephthalsäuredinitril zu p-Tolunitril beträgt 2 1.
Ähnliche Ausbeuten werden mit m-Xylol und o-Xylol erreicht.
Beispiel 2 350 Teile Borsäure, 20 Teile basisches Aluminiumacetat, 18 Teile Cu (NO3)2 .3 H20 und 9 Teile Ammoniummolybdat werden mit 700 Teilen 850/obiger H3P04 zu einer homogenen Paste angerührt, 4 bis 6 Stunden bei 150 bis 180"C getrocknet, auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,40 mm gebracht und 4 bis 6 Stunden bei 500"C getempert.
Über diesen Kontakt wird in einem Fließbettofen bei 500"C ein Gasgemisch aus 1 Volumteil p-Xylol, 2 Volumteilen Ammoniak, 13 Volumteilen Luft und 12,5 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 1 Sekunde beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 370/0 des Xylols umgesetzt Die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril beträgt 680/0, an p-Tolunitril 28°/n; 40/0 werden zu Kohlendioxyd umgesetzt.
Beispiel 3 3,16 Teile 850/oige o-Phosphorsäure werden mit 54,4 Teilen Molybdänsäure (85 °/o MoO3) in 600 Teilen Wasser etwa 16 Stunden bis zur Lösung unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 90 Teile konzentrierte Salpetersäure und 117,6 Teile Bi(N03)3 5 H20 zugegeben und mit dieser Lösung 2000 Teile Borphosphat getränkt. Nach dem Trocknen bei 120"C wird die Masse 16 Stunden bei 550"C getempert und auf eine Korngröße von 150 bis 400 p gebracht.
Über diesen Kontakt wird in einem Fließbettofen bei 490"C ein auf 400"C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Volumteil p-Xylol, 1,2 Volumteilen Ammoniak, 11 Volumteilen Luft und 9 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 1 Sekunde beträgt.
Bei einmaligem Durchsatz werden 280/0 des Xylols und 500/0 des Ammoniaks umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes p-Xylol werden 630/0 Terephthalsäuredinitril und 280/0 p-Tolunitril erhalten. Der Anteil an Verbrennungsprodukten liegt unter 40/0.
Beispiel 4 Über den gleichen Kontakt wie im Beispiel 3 wird in einem Fließbettofen ein Gasgemisch aus 1 Volumteil Toluol, 1,5 Volumteilen Ammoniak, 11 Volumteilen Luft und 11 Volumteilen Wasserdampf geleitet.
Das Gasgemisch wird auf 350"C vorgewärmt, die Reaktionstemperatur beträgt 500"C, die scheinbare Kontaktzeit 1 Sekunde. 340/0 des eingesetzten Toluols werden zu Benzonitril umgesetzt. Die Ausbeute an Kohlendioxyd beträgt 4,8°/o. Ähnliche Ausbeuten werden mit Äthylbenzol oder Isopropylbenzol erreicht.
Beispiel 5 73 Teile Co(N03)2 6 H20 und 11,5 Teile Ammoniummolybdat werden in 500 Teilen Wasser gelöst und auf 1000 Teile Borphosphat aufgebracht.
Die Masse wird 6 Stunden bei 150"C getrocknet, anschließend auf eine Korngröße von 150 bis 400 1 gebracht und 4 Stunden bei 500"C getempert.
Über diesen Kontakt wird in einem Fließbettreaktor ein Gasgemisch, wie im Beispiel4 beschrieben, unter den gleichen Reaktionsbedingungen geleitet. 470/0 des eingesetzten Toluols werden zu Benzonitril und 60/0 zu Kohlendioxyd umgewandelt.
Beispiel 6 Über den Kontakt aus Beispiel 1 wird bei 500"C ein Gasgemisch aus 1 Volumteil p-Xylol, 4 Volumteilen Ammoniak, 20 Volumteilen Wasserdampf und 150 Volumteilen Luft mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 1 Sekunde beträgt. 290/0 des eingesetzten p-Xylols werden zu Terephthalsäuredinitril umgewandelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren feste Phosphorsäuren verwendet, die durch Zusätze von Verbindungen des Kupfers, Silbers, Eisens, Kobalts, Nickels, Wismuts, Antimons, Zinns Vanadins, Niobs, Cers, Chroms, Molybdäns und Wolframs oder Gemischen dieser Verbindungen aktiviert worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen 300 und 700"C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgas je Alkylgruppe des aromatischen Kohlenwasserstoffes 0,1 bis 2 Moläquivalente, bevorzugt 1 Moläquivalent, Ammoniak beimischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgas je Mol des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes 0,5 bis 10 Mol Sauerstoff beimischt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgas je Mol des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf beimischt. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: USA. -Patentschriften Nr. 2 833 807, 2 499 055.