DE2545698A1 - Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von butendioldiacetatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten
(Zusatz zu Patentanmeldung P 24 17 65.8.7)
Die Erfindung nach dem Hauptpatent „. „« οΟΟ (Patentanmeldung
P 24 17 658ο7) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Butendioldiacetaten, insbesondere Buten-2-diol-l,4-diacetat
und Buten-l-diol-3,4-diacetat, durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase oder Flüssig«
phase an einem festen Kontakt, der Platin und mindestens ein Element der 5» oder 6„Hauptgruppe enthalte
Nach der DT-OS 22 17 452 kann man Butadien mit Sauerstoff und
Essigsäure in Gegenwart von festen, palladiumhaltigen Katalysatoren
zu Butendioldiacetaten in der Flüssigphase umsetzen. Die Umsetzung gelingt auch an palladiumhaltigen Katalysatoren,
die Alkalisalze als Promotoren enthalten, in der Gasphase (DT-OS 22 00 124)„ Nachteilig bei der Arbeitsweise in der
Flüssigphase ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit0 Nachteilig
bei der bisher in der Gasphase bekannten Umsetzung ist die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie 1-Acetoxy-1,3-butadien
und die Notwendigkeit, die Reaktion mit geringen Butadienkonzentrationen durchzuführen, um die katalytische
Aktivität des Kontakts nicht herabzusetzen»
Die Erfindung nach dem Hauptpatent stellt heraus, daß man Butendioldiacetate, insbesondere Buten-2-diol-l,4-diacetat mit
hoher Ausbeute und Raumzeitausbeute durch Umsetzung von Butadien, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase oder Flüssigphase
an einem festen Kontakt (Katalysator) erhalten kann, wenn man als Kontakt Platin, das wenigstens ein Element der 5.
oder 6. Hauptgruppe enthält, umsetzt»
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Als Element der 5O oder 6O Hauptgruppe des Periodensystems
ist eines der Elemente Phosphor, Arsen/ Antimon, Selen oder Tellur zu verstehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung der Erfindung nach dem Hauptpatent„
Es wurde gefunden, daß man die Raumzeitausbeute an Diacetate«
noch weiter steigern kann, wenn man zusätzlich zu den vorgenannten Metallen (Platin und ein Element der 5„ oder 6„
Hauptgruppe) dem Kontakt Nickel hinzufügt„
Der Kontakt ist bevorzugt ein Trägerkontakt und kann in der für Platin-Trägerkontakte üblichen Weise erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Butendioldiacetate erfolgt somit in Anwesenheit eines festen Kontakts, der Platin
sowie mindestens eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Tellur und Nickel enthält„
Zur Herstellung der Kontakte (Katalysatoren auf einem Träger) können die üblichen Herstellungsverfahren für Metallkatalysatoren
auf Trägern angewendet werden.
Der Kontakt kann z.Bo hergestellt werden, indem man einen
Träger in einer Lösung dispergiert, die durch Lösen einer
Platinverbindung und einer oder mehrerer Phosphor-, Arsen-,
Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel - z.B. Wasser - erhalten wurde; dann
wird das Lösungsmittel zur Abscheidung der obigen Komponenten auf dem Träger verdampft und die Masse in einem gasförmigen.
Strom aus Wasserstoff oder einer reduzierenden Verbindung oder mittels bekannter Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Methanol
oder Formalin, reduzierte Man kann den Kontakt auch herstellen, indem man Träger und Lösung gemeinsam mit einem Fällungsmittel
(z.B. einem alkalischen Mittel) versetzt und anschließend
nach dem vorgenannten Verfahren reduziert. Platin, Antimon, Phosphor, Arsen, Wismut, Tellur oder Selen und Nickel
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können gleichzeitig oder nacheinander auf dem Träger abgeschieden
werden. Der Katalysator kann weitere Elemente in nachweisbaren Mengen enthaltene
Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches die Verbindungen auf dem Trägermaterial in den metallischen Zustand
reduziert werden.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Platinverbindung ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen
eine halogenierte Platinverbindung, wie Platin-II- oder
IV-Chlorid, oder ein Platinsalz wie Platinacetat, Platinnitrat,
Platinoxid usw. zweckmäßig ist. Man kann selbstverständlich jedoch auch andere Platinverbindungen, wie Hexachloroplatinsäure,
Natriumplatinsulfat usw., verwenden.
Gewöhnlich liegt die Platinkonzentration auf dem Träger zwischen 0,1 und 20 Gew.?, obleich größere und kleinere Konzentrationen
möglich sind.
Auch die als weitere Komponenten zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen sind nicht besonders einges.chränkt; es
können Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide und andere derartige Verbindungen verwendet werden. Als phosphorhaltige Verbindung
eignen sich u.a» o- und m-Phosphorsäure, Alkali- und Erdalkaliphosphate
usw.
Obgleich die auf den Trägern abgeschiedenen Mengen an Phosphor-,
Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in weitem
Bereich wirksam sind, sind allgemein Mengen von 0,05 bis 30 Gew.# zweckmäßig.
Die Mengen an Nickel, die auf den Träger abgeschieden werden, liegen allgemein zwischen 0,01 und 1,0 GewJ. Zur Herstellung
des Kontaktes können Träger, wie Aktivkohle, Kieselgel, Kieselsäure, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Kieselgur, Bimsstein usw. verwendet
werden. Die Träger können durch übliche Methoden, wie beispielsweise durch Behandlung mit Säuren, aktiviert werden.
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Als besonders geeigneter Träger hat sich Aktivkohle erwiesen»
Die Korngröße des Kontakts liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 mm, obwohl größere und kleinere Korngrößen möglich
sind.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann z.B„ in der Gasphase oder
Plüssigphase, absatzweise oder fortlaufend durchgeführt werden; nach der Kontaktanordnung ist zu unterscheiden zcB0 nach
fixiertem Bett, Wirbelbett, Dreiphasenfließbett usw.
Wird die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt, kann
die Verfahrensführung besonders sicher und mit hoher Raumzeitausbeute
durchgeführt werden, wenn man Essigsäure mit gelöstem Butadien und gelöstem Sauerstoff, Z0B0 in einer Rieselsäule
unter Vermeiden einer Gasphase an einem festen Kontakt umsetzt Die Raumzeitausbeute ist dabei als die Ausbeute an Diacetat in
g, bezogen auf 1 1 Katalysator und Stunde, definiert= Als "Rieselkolonne" oder "Rieselsäule" wird eine Verfahrensanordnung
bezeichnet, bei der katalytisch aktive Füllkörper in einem (L/D-Verhältnis>
1) aufrechten gasgefüllten.Rohrreaktor angeordnet und von oben'mit Flüssigkeit beaufschlagt werden.
Wenn das Verfahren in einem ganz mit Flüssigkeit gefüllten Rohrreaktor ausgeübt wird, spielt es keine Rolle, ob die
Produkte von oben oder von unten in den Reaktor eingeführt werden.
Eine weitere Möglichkeit, das Verfahren auszuüben, besteht darin, daß man Butadien, Essigsäure und Katalysator in einer
Rührapparatur bzw. Rührkolben drucklos oder unter Druck umsetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 60 und
120 C, vorzugsweise zwischen 70 und 110 C0 Temperaturen unterhalb
60°C sind zwar prinzipiell möglich, jedoch sinkt die Raumzeitausbeute rasch ab, Ebenso sind Temperaturen oberhalb
1200C möglich, jedoch nimmt die Nebenproduktbildung zu.
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Der Reaktionsdruck liegt, je nach Verfahrensweise, i.a0 zwischen
atmosphärischem Druck und ca. 325 at.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Butendioldiacetate
sind wertvolle Zwischenprodukte z„B<, für die Herstellung
von Butandiol-1,4, Tetrahydrofuran und Vitamin A, Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher
erläutert, die nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht begrenzen.
25 mmol Platinchlorid (3,43 g), 25 mmol Telluroxid (3,99 g)
und 0,1 mmol Nickelchlorid * 6 H3O (0,024 g) werden in 200 ml
6 N-Salzsäure gelöst; dazu werden 50 g Aktivkohle (0,1-0,4 mm 0),
die vorher mit 15 #-iger Salpetersäure ausgekocht war, zugegeben und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft«
Nach weiterem Trocknen, wobei man durch den Kontakt in einem Rohr 2 Stunden einen Stickstoffstrom bei 1500C hindurchleitet,
wird das Material reduziert, indem man den Stickstoffstrom
nunmehr bei Raumtemperatur mit Methanol sättigt und mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min zunächst 4 Stunden lang bei 20O0C
und dann 2 Stunden lang bei 4000C einwirken läßt«
25 g des so hergestellten Kontakts werden zusammen mit 540 g
Essigsäure in einen Rührkolben gefüllte-Bei 850C wird ein Gemisch
von 3 Nl/h Butadien und 3 Nl/h Sauerstoff eingeleitet.
Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen^ der Kontakt abgetrennt,
die Lösung eingeengt und destillierto Bei einem
Butadienumsatz von 50,5 % werden 46,6 g Diacetate erhaltem Das Destillat besteht zu 81,3 % aus Buten-2-diol-l,4-diacetat
und zu 18,6 % aus Buten-l-diol-3,4-diacetato Die Raumzeitausbeute
(RZA) beträgt 186 g je 1 und Stunde (g/lh)0
25 mmol Platinchlorid (8,43 g) und 25 mml Telluroxid (3,99 g)
werden in 200 ml 6 N-Salzsäure gelöst; dazu werden 50 g Aktiv-
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0.Z- 51 619
kohle (0,1-0,4 mm 0), die vorher mit 15 #-iger Salpetersäure
ausgekocht war, zugegeben und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Nach weiterem Trocknen, indem man durch
den Kontakt in einem Rohr 2 Stunden einen gasförmigen Stickstoff
strom bei 150oC hindurchleitet, wird das Material reduziert,
indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei
Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt wird, bei einer Geschwindigkeit von 5 l/min 4 Stunden bei 2000C und 2 Stunden
bei 4000C einleitet« 25 g des so hergestellten Kontakts werden
zusammen mit 540 g Essigsäure in einen Rührkolben gegeben.
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und bei 850C wird
ein Gemisch von 3 Nl/h Butadien und 3 Nl/h Sauerstoff eingeleitet»
Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen', der Kontakt abgetrennt, die Lösung eingeengt und destillierte Bei einem
Butadienumsatz von 33 % werden 36,8 g Diacetate erhalten» Das Destillat besteht zu 8l,2 % aus Buten-2-diol-l,4-diacetat und
zu 18,8 % aus Buten-l-diol-3,4-diacetat (RZA = 1*7 g/lh).
91,1 mmol (30,717 g) Platinchlorid, 25,1 mmol (4,004 g) Tellurdioxid und 0,82 mml (0,195 g) Nickelchlorid (NiCl2 ° 6 H3O) werden
in 3 000 ml 6 N-Salzsäure gelöst; dazu werden 300 g Aktivkohle
(4 mm 0) zugefügt und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Nach weiterem Trocknen, indem man durch den
Kontakt in einem Rohr 2 Stunden einen gasförmigen Stickstoffstrom bei 1500C hindurchleitet, wird das Material reduziert,
indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt wird, bei einer Geschwindigkeit
von 5 l/min 10 Stunden bei 2000C und 3 Stunden bei 4000C. einleitet.
In einem Doppelmantelrohr (0 32 mm; L = 50 cm) werden 150 g
des so hergestellten Kontakts eingefüllt. Bei 1300C werden
stündlich 10,5 Nl Butadien, 10,5 Nl Sauerstoff und 250 ml Essigsäure zugeführt. Die Essigsäure wird in einem Verdampfer
auf 130oC erhitzt und dampfförmig eingeleitet.
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Stündlich werden Proben gezogen und destillativ aufgearbeitet. Nach der Analyse enthält das Destillat über 99 % Butendioldiacetate.
Die Raumzeitausbeuten nach 4, 11 und 32 Stunden betragen jeweils 42, 40 und 35 g je /kg Kontakt und.Stunde.
72 g Platintetrachlorid, 8,2 g Tellurdioxid und 0,35 g Nickelchlorid
(NiCl2 * 6 H2O) werden in 4000 ml 6-N-Salzsäure gelöst;
dazu werden 500 g Aktivkohle (0,2-0,4 mm 0), die vorher mit 15
#-iger Salpetersäure ausgekocht waren, gegeben und auf dem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft» Nach weiterem
Trocknen, indem man durch den Kontakt in einem Rohr 20 Stunden einen gasförmigen Stickstoffstrom bei 150°C hindurchleitet,
wird das Material reduziert, indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmtertemperatur mit Methanol gesättigt
wird, bei einer Geschwindigkeit von 50 l/min 10 Stunden bei 2000C und 10 Stunden bei 4000C einleitete
0,5 S des so hergestellten Kontakts werden in einem Reaktionsrohr (Länge 4000 mm., 0 20 mm) gefüllt. Oberhalb des Kontakts werden
noch Glasringe eingefüllt« Dann werden bei 29 bar und 95°C stündlich 0,75 1 fl. Butadien, 6 1 Essigsäure und 20 Nl Sauerstoff
in eine Mischeinrichtung (4000 χ 6 mm Rohr, gefüllt mit Metallspiralen) geführt. Zur Kontrolle, daß der Sauerstoff vollständig
gelöst ist, befindet sich oberhalb der Mischvorrichtung
ein Schauglas ο
Die so erhaltene Lösung wird von oben in den Reaktor geleitet. Das austretende Reaktionsprodukt wird in einen Abscheider geleitet,
von wo es kontinuierlich aus der Anlage abgezogen wird, über einen Zeitraum von 250 Stunden beträgt die Raumzeitausbeute
im Mittel 115 g/lH„ Der Diacetat-Austrag besteht zu 18 % aus
Buten-l-diol-3,4- und zu 81,5 % aus Buten-2-diol-l,4-diacetat.
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Claims (1)
- PatentansprücheO.Z. 31Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Butendioldiacetaten, insbesondere von Buten-2-UiOl-I,*!- diacetat und Buten-l-diol-3,*J-diacetat, durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gas- oder Flüssigphase an einem festen Kontakt, wobei man einen Kontakt verwendet, der Platin und mindestens ein Element der5. oder 6. Hauptgruppe enthält, nach Patent(Patentanmeldung P 2Ά 17 658.7), dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt als weiteres Element Nickel enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Betriebsdruck von 1 bis 1000 bar aufrechterhalten wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 60 und 1200C liegt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein auf Aktivkohle als Träger aufgebrachter Katalysator verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Element der 5, oder 6. Hauptgruppe Antimon und/oder Tellur enthält.BASF Aktiengesellschaft, Ufk709816/1104ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0010702A1 (de) * | 1978-10-28 | 1980-05-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten und von Butandiol aus Butadien |
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| GB1553985A (en) | 1979-10-17 |
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| NL7611112A (nl) | 1977-04-13 |
| BE846996R (fr) | 1977-04-06 |
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|---|---|---|---|
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