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DE2026043A1 - - Google Patents

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Publication number
DE2026043A1
DE2026043A1 DE19702026043 DE2026043A DE2026043A1 DE 2026043 A1 DE2026043 A1 DE 2026043A1 DE 19702026043 DE19702026043 DE 19702026043 DE 2026043 A DE2026043 A DE 2026043A DE 2026043 A1 DE2026043 A1 DE 2026043A1
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DE
Germany
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promoter
carbon atoms
compound
aluminum compound
general formula
Prior art date
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Application number
DE19702026043
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English (en)
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Publication date
Application filed filed Critical
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Cyclododecatriene 1,5,9)
Die Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) aus Butadien unter der Einwirkung verschiedener Katalysatoren ist bekannt.
Katalysatoren für die Trimerisierung von Butadien auf der Basis von Alkylaluminiumchloriden und Titanhalogeniden sind aus den USA-Patentschriften 3 076 045 und 2 964 574 bekannt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von
1,3-Dienen, wie Cyolododecatrien-(1,5,9), ist aus der USA-Patentschrift 3 149 173 bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird Cyclododecatriene 1,5,9) ebenfalls durch Trimerisierung
von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Titanverblndung und eine Organoaluminiumverbindung enthält; jedoch weist der Katalysator in diesem lalle noch eine weitere Komponente auf, die dazu beitragen soll,
dass die Bildung von kautschukartigen Polymerisaten von hohem Molekulargewicht unterdrückt wird. Als dritte Katalysatorkomponente können bei dem Verfahren der USA-Patentschrift
009849/2069
AD-4253 . I 20260A3
3 149 173 Metalle der Gruppen Ia, Ha, HIa oder HIb des Periodischen Systems, Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere die Halogenide, Hydride oder Salze der Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Äther, Thioäther, Amine oder organische Phosphine verwendet werden. Die Patentschrift gibt an, dass die Struktur der organischen Zusätze nicht kritisch ist, das einzige Erfordernis vielmehr darin besteht, dass sie, abgesehen von ihren charakteristischen Gruppen (-0-, Ns, Ρξ oder -S-) eine KohlenwasserstoffStruktur aufweisen oder Gruppen enthalten, die an Kohlenstoffatome gebunden sind und unter den Verfahrensbedingungen inert sind. Als solche Atome und Gruppen werden beispielsweise an einen aromatischen Ring gebundene Halogenatome, =C=0-Gruppen, Carboxylgruppen, Cyangruppen und Carboalkoxygruppen aufgeführt.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung der bekannten Verfahren hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit, der glatten Durchführbarkeit des Verfahrens und der Endausbeute dar und macht von gewissen Katalysatoren unter bestimmten Reaktionsbedingungen Gebrauch.
Der bevorzugte Katalysator wird aus bestimmten, nachstehend angegebenen Alumlniumsesquichloriden, bestimmten, nachstehend angegebenen Titanverbindungen und einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Aldehyde, Ketone, Epoxide und Anhydride als Promotoren hergestellt. Vorzugsweise bestehen die Katalysatoren nur aus diesen drei Bestandteilen. Die metallorganische Verbindung kann verschiedene Zusammensetzungen haben und läset sich durch die allgemeine Formel
(Z)(2,5-3,5)A12C1(3,5-2,5)
darstellen, worin Z einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet. Wenn Butadien als Ausgangsstoff verwendet wird, soll das Molverhältnis von Aluminiumsesquichlorid zum Promotor im Bereich von 1:0,05 bis 1:1,0 gehalten werden; Molverhältnisse von 1:0,2 bis 1:0,7 werden besonders bevorzugt. Die Wirkung der Promotoren ist über- -
·> 2 O*
0098A9/2069
raschend, weil sie sich nicht voraussagen Hess,
Das Verhältnis von Aluminiumsesquichlorid zu der Titanverbindung ist nicht so kritisch. Das Molverhältnis von Aluminiumsesquichlorid zu der Titanverbindung kann im Bereich von 3:1 bis 3Oi1 variieren; Molverhältnisse von 5:1 bis 15:1 werden bevorzugt. Man kann zwar auch mit höheren Molverhältnissen arbeiten; dies ist jedoch in Anbetracht der Kosten des Aluminiumseaquichlorids nicht zweckmässig.
Bei dem erfindungsgemäseen Verfahren kann jede Verbindung des vierwertigen Titans verwendet werden, die in dem Reaktionsnedium bei 20° C zu einem Ausmass von mindestens 0,01 Molprozent, bezogen auf das Cyclododecatrien-(1,5,9)» löslich ist und keine Substituenten enthält, die das Aluminiumsesquichlorid inaktiv machen. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel TiA^, in der A Chlor, Brom, Jod oder einen Rest OR bedeutet, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. In einer gegebenen Titanverbindung können die vier Gruppen A gleich oder verschieden sein. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmässig, alle drei Katalysatorkomponenten gesondert und gleichzeitig in das Reaktionsgefäss einzuführen.
Der Promotor kann in einem Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Wenn der Promotor in flüssiger Phase zugesetzt werden soll, wird er vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Gyolohexan, Cyclododecatrien oder Hexan, gelöst. Wenn der Promotor in der Gasphase zugesetzt werden soll, soll er in Form eines Gasstroms aus Butadien oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, zugeführt werden, in dem der Dampf des Promotors in Mengen bis zum Sättigungspunkt, aber nicht darüber hinaus, enthalten ist.
Als Promotoren können im Sinne der Erfindung Aldehyde, Ketone, Epoxide und/oder Anhydride verwendet werden. Bei den erfindungsgemäss verwendeten Promotoren handelt es sich im Gegensatz zu
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den aus der USA-Patentschrift 3 149 173 bekannten Katalysatorzusätzen um organische Verbindungen, die unter den Verfahrenabedingungen nicht inert sind, und die die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Produktausbeute erhöhen. Die als Promotoren verwendbaren Aldehyde haben die allgemeine Formel RCHO, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die als Promotoren geeigneten Ketone haben die allgemeine Formel
0 0
R1CR oder /C
12 '
worin R und R Phenylreste oder Alkylreste mit 1 bis 10 Koh-
3
lenetoffatomen bedeuten, während R einen Alkylenrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diketone der allgemeinen Formel
0 0
R*-C-CH2-C-RP
können ebenfalls als, Promotoren verwendet werden. Hierin bedeuten Ir und R5 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die als Promotoren geeigneten Epoxide haben die allgemeine Formel
R6 - HC—CH - R7 oder C-C
6 7'
worin R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlen-
stoffatomen bedeuten, während R einen Alkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenetoffatomen bedeutet. Als Promotoren geeignete Anhydride haben die allgemeine Formel
Ö O
Q Il Il Iß
ir -c-o-c- R- ,
Q 1Ω
in der R5 und RIV Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Trimerisierung des Butadiens kann in jedem beliebigen in erten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan oder
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AD-4253 S 2026 OU
Hexan, durchgeführt werden. Cyclododecatrien, das Reaktionsprodukt selbst, ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und wird für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bevorzugt.
Die Trimerisierung des Butadiens wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise von 60 bis 90 C, durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Umsetzung ζμ langsam, während bei höheren Temperaturen eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten auf Kosten des gewünschten Produkts stattfindet.
• ■
Der Druck kann im Bereich von 1/2 bis 50 at liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 at.
Wenn man innerhalb der oben angegebenen Reaktionsbedingungen arbeitet, bildet sich das Irimere des Butadiens mit mittleren Reaktionsgeschwindigkeiten von mehr als 5,0 g/Min»/Millimol TiA, und im allgemeinen in Ausbeuten von 83 bis 95 #» wenn Äthylaluminiumsesquiohlorid als Cokatalysator verwendet wird.
Bei kontinuierlicher Durchführung kann die Umsetzung in mehreren Stufen erfolgen, um die restliche Katalysatoraktivität auszunutzen.
, Oyclododecatrien ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, das sich leicht zu Bernsteinsäure oxydieren lässt, die ihrerseits für die Herstellung von Kunststoffen, wie Polyamiden, gewerblich verwertbar ist. Das Cyclododecatrien kann auch in bekannter Weise hydriert werden. Auf diese Weise erhält man Cyelododecen oder Cyclododecan. Die Hydrierungsprodukte ihrerseits lassen sich in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxydieren.
In den in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Beispielen 1 bis 17(wird ein mit rundem Boden, Gummistopfen, Kühler mit angeschlossenem Blasenzähler, Thermoelement, Sohnellrührer und Gaseinlass ausgestattetes zylinderförmiges Reaktionsgefäss
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mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml gut getrocknet, rait Inertgas ausgespült und dann mit 500 ml Cyclododecatrien Oesohickt, das weniger als 5 ppm Wasser enthält. Das Cyolododecatrien wird auf 75 - 1° C erhitzt, dann wird unter schnellem Rühren die in der Tabelle angegebene Lösung der Organoaluminiumverbindung, hierauf die Titantetrachloridlösung und schliesslich die in der Tabelle angegebene Promotorlösung eingespritzt. Während dieses Zusatzes lässt man trockenes Butadien* (Wassergehalt weniger als 1 ppm) etwas schneller durch die Lösung hindurchperlen, als es absorbiert wird, so dass einige our je Minute Butadien durch den Blasenzähler austreten. Während man die Temperatur auf 75 - 1° 0 hält, wird der stetige Zustand der Produktbildungsgeschwindigkeit erreicht und eine 5 mi-Probe dee Reaktionsmediums abgezogen. Der Katalysator wird mit Isopropylalkohol entaktiviert und das rohe Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit während des ganzen Versuchs ist als die Anzahl von Gramm rohen Cyclododecatriene angegeben, . die sich je Stunde, bezogen auf das belüftete Flüssigkeitsvolumen des Reaktionsraums, bilden· Beispiel 17 erläutert die niedrig· Reaktionsgeschwindigkeit und Auebeut·, die ohne Promotor erhalten werden.
In der nachstehenden Tabelle bezieht sich die Katalysator-Zuführungsgeschwindigkeit auf die Menge TiCl^ in Gramm, die pro Stunde in 1 1 belüfteten Flüssigkeitsvolumens des Reaktors eingespritzt wird. Die Produktbildungsgeschwindigkeit ist die Menge an rohem Cyolododeoatrien-C1,5,9), die pro Stunde in 1 1 belüftetem IPlüaeigkeitsvolumen des Reaktors erzeugt wird.
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Katalysatorbestandteile, « -, „
Konzentration und Lögungsnittel J??}Yef" Druck, K~v ^TfPl.. Bei- — — haltnis ^ ΛΛ geschwindigkeit,
spiel P GoK K GoKtKiP kg/cm* g/l/Std.
Acetaldehyd XASG TiCl. 8,8:1:3,6 0,105 0,296 -- 1,38 M 0,7573 M 0.2878
Cy .Cy Q'y
Aceton " H 9,9:1:5,6 0,105 0,275 1,36 M
Cy
ο 3 Aceton XASG TiCl4 " 10,1:1:4,8 0,070 0,267
ο 1,748 M 0,6670 M 0,42?6 M
Φ Cy Cy cy
ι 4 Aceton XaSC TiClA 10,1:1:4,8 0,351 0,267
U729 M 0,8152 M 0,6344 Il
° 5 Benzophenon AASC TiCZ4 9,2:1:3,7 0,105 0,283
£ 1»37 M 0»7202 M 0,2878 M
Cy Cy
M n H 10,1:1:4,3 0,105 0,262
Benzophenon n TiCl4 10:1:3 0,105 0,264 J»·17 M 0,3015 M
Cy Cy
" M n 10:1:3 0,457 0,264
Benzophenon ÄASC TiCl4 10:1:5 0,070 ' 0,267 ο 0,9953 M 0,6670 M 0,4296 M ro B Cy Cy cn
■.■■,' ■ · ■ ■ ■ · · ■■ -P^
AD-4253
Beispiel Produktbildungs
geschwindigkeit,
g/l/Std.
1 732
CVJ 822
5 898
4 1100
VJl 1030
6 · 958
7 707
•8 923
9 945
Prozentuale Ausbeute ODDT:VOH;OOP:
83,9:1,01:1,6:9,8 86,3:1,4:3,0:7,0 87,2:1,5:3,7:10,9 85,7:1,7:3,9:7,0 88,2:1,6:3,6:7,6 88,3:1,5:3,0:7,1 85,1:1,8:3,1:7,5 85,9:2,2:4,3:6,3 88,5:1,7:3,7:7,3
Anmerkungen zur Tabelle
P = Promotor
K = Katalysator
CoK = Cokatalysator
M « Mol/Liter
B a Benzol
CB = Chlorbenzol
Cy = Cyclohexan
ÄASC = Äthylaluminiumsesquichlorid
PASC = Phenylaluminiumsesquichlorid
CDDT sx Cyclododecatrien-C 1,5,9) :
VCH = 4-Vinylcyclohexen
COD a Cyclooctadien-(1,5)
NPR « nicht-flüchtiger Rückstand
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Katalysatorbestandteile,
VO
Bei
spiel		 Konzentrator in und I ÄASC
0,7202
Cy		 iO3U] igsmitte. L hältnis
CoK:K:P		 Druck;,
P CoK Il K 10:1:5 ρ
leg/cm
11 Benzophenon
0,9953 M
B		 PASC
1,760
CB		 η M TlCl4
0,4296		 M 9,8:1:7 0,070
Cyclododeca-
1,38 M /non		 XASC
0,7573		 Xa.sc
0,7573
Cy		 M 0.2878 H 0,105
12 Cy Cy Cy 10:1:2,7
Pentandion-
1,12 M /2,4		 XA.SC
0,7573		 M TiCl4
0.2878		 M 0,105
13 Cy Cy Cy 10:1:6,3
14 1,2-Epoxy- "
5*6-trans
it, 10~cis-cyclo-
dodecadien
1,41 M
Cy		 10,5:1:5,7 0,105
15 Cyclododecen-
oxid
1,08 M
B		 M TiCl4
0,3015
Cy		 M 10,7:1:2,2 0,105
16 Essigsäure
anhydrid
1,02 M
B 		η 10,8:1:2,0 0,105
17 Il η 10:1:0 0,457
keiner
(Kontrolle)		 M TiCl4
0,2878
Cy		 M 0,105
K-Zuführungsgeschwindigkeit , g/l/Std.
0,267 '
0,275 0,269 0,280
0,251
0,264
0,264 0,275
VJI V»
AD-4253
Jo
Beispiel Produktbildungs-
geachwindigkeit,
g/l/Std.
10 970
11 958-1020
12 875
13 672
14 803
15 · 731
16 958
17 120-180
Prozentuale Ausbeute CDDT;VOH;COD;NRF
79,1:1,9:8,6:10,6
85,9:1,4:2,7*8,6
86,8;1,7:3,1:7,7
84,6:1,1:2,2:12,2
86,1:1,5:2,1:9,7
85,6:1,1:1,1:9,3
85,9:1,2:1,4:8,6
63,5:5,0:1,1:24,0
Anmerkungen zur Tabelle
P E
OoE
CB
Cy
XASO
PASC
ODDT
YCH
COD
Promotor
Katalysator Cokatalyeator
Mol/Iiter
Benzol
Ohlorbenzol Oyolohexan Xthylaluainiuaeeequichlorid Phenylaluminiuaeeequichlorid Cyclododecatrlen-Ci,5,9)
4~7inyloyclohexen
Cyoloootadien-( 1,5)
nicht-flüchtiger Rückstand
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    / 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclo- /dodecatrien-(1,5,9) durch Triraerisierung von Butadien in Gegenwart einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
    c ο et worin Z einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet, und einer Titanverbindung der allgemeinen Formel TiA-, worin A Chlor, Brom, Jod oder einen Rest OR (R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) bedeutet, in solcher Menge, dass das Holverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung im Bereich von 3ϊ1 bis 30:1 gehalten wird, und einer dritten Katalysatorkomponente bei Temperaturen von 20 bis 120° C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Promotors in Mengen von 0,05 bis 1,0 Mol je> Mol Aluminiumverbindung durchführt, wobei man als Promotor eine Verbindung der allgemeinen Formel
    0 0 0 0 y0. α R1CR^, /Cn ι R^-C-CH3-C-R9, R° - HG—CH - r', C C
    0 0
    und/oder R^-C-O-G-R verwendet, worin R ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R und R Phenylreste oder Alkylreste mit 1 bis 10
    - 11 -
    009849/2069 ■
    Kohlenstoffatomen, R einen Alkylenrest mit 4 "bis 15 Kohlenstoffatomen, R , R , R , R ? R und R Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Aluminiuraverbindung zu Titanverbindung von 5:1 bis 15:1 durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet.
  4. 4· Verfahren nach Anspruch·2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumverbindung Äthylaluminiumsea^uichlorid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man. als Aluminiumverbindung Phenylalurainiumsesquichlorid verwendet.
  6. 6., Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit 0,2 bis 0,7 Mol Promotor je Mol Ithylaluminiumsesq/aichlorid durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Druck von 0 bis 0,457 kg/cm durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch '7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor Acetaldehyd verwendet.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man ale Promotor Aceton verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet» dass man als Promotor Benzophenon verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet ale Promotor Cycloäodeoanon verwendet.
    .0098 4 9/2069
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor Pentandion-2,4 verwendet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor 1^-Epoxy-i»e-trans-gjiO-cis-cyclododecadien
    verwendet. .
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor Cyclododecenoxid verwendet.
    15* Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor Essigsäureanhydrid verwendet.
    - 113 009849/2069
DE19702026043 1969-05-29 1970-05-27 Pending DE2026043A1 (de)

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BE (1) BE748153A (de)
DE (1) DE2026043A1 (de)
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