DE1292651B

DE1292651B - Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsaeure durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen in einem fluessigen Loesungsmittel

Info

Publication number: DE1292651B
Application number: DEP24145A
Authority: DE
Inventors: Naylor Marcus A
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-12-24
Filing date: 1959-12-23
Publication date: 1969-04-17
Also published as: FR1243655A; BE595716Q; GB904304A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Lösungsmittel dient nach der Erfindung die Essigsäure, von Acryl- oder Methacrylsäure durch Oxydation von ■ die aber auch durch andere 1-Alkansäuren ersetzbar Propylen oder Isobutylen in einem flüssigen Lösungs- ist. Man kann z. B. Propionsäure verwenden, um die mittel mit molekularem Sauerstoff bei einer Tempera- durch Verflüchtigung auftretenden Verluste zu vertur von 100 bis 250° C und mindestens Normaldruck 5 ringern, oder auch η-Butter-, Isobutter-, Valerian-, in Gegenwart eines Katalysators; es ist dadurch Capron-, Capryl- und Caprinsäure. gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einer Als Katalysator dient nach dem Verfahren der flüssigen Alkansäure als Lösungsmittel bei einem Erfindung Manganacetat.

Druck von 1 bis 200 at, vorteilhaft 5 bis 100 at, und Es ist zweckmäßig,leicht oxydierbareAusgangsstoffe,

in Gegenwart von Manganacetat als Katalysator, der io wie Acrolein, Cyclohexanon, Hexaphenyläthan oder noch zusätzlich einen Beschleuniger enthalten kann, Aceton, oder reaktionsfähige Oxydationsmittel, wie durchführt und die entstandene Säure "in üblicher Ozon,. Peroxide, Brom oder Jod, Bromwasserstoff oder Weise abtrennt. .... · Jodwasserstoff als Beschleuniger zu verwenden.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, nach Der molekulare Sauerstoff kann als Luft, auch unter welchen Olefine durch Oxydation in die entsprechenden 15 Druck, zugeführt werden, ungesättigten Säuren übergeführt werden. Der Druck soll ausreichen, damit die Reaktions-

In der USA.-Patentschrift 2 369 182 ist ein Verfahren mischung flüssig bleibt; er beträgt 1 bis 200 at; Drücke zur Oxydation ungesättigter organischer Verbindun- von etwa 5 bis 100 at werden bevorzugt angewendet, gen, wie Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff bei Die Oxydation erfolgt bei Temperaturen unterhalb

normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von 20 etwa 100° C verhältnismäßig langsam. Bei Tempera-Bromwasserstoff als Katalysator zu den entsprechenden türen oberhalb 300° C sind die Ausbeuten verhältnisungesättigten Carbonsäuren beschrieben. mäßig schlecht; deshalb wird die Oxydation bei einer

Demgegenüber erfolgt nach dem Verfahren der Temperatur sron 100, besonders, bei 125 bis 25O⁰C Erfindung die Oxydation mit Manganacetat als durchgeführt.

Katalysator an Stelle von Bromwasserstoff, wodurch 25 Da bei jeder erforderlichen Temperatur der prozendie Bildung ungesättigter Bromide, wie Allylbromid, tuale Umwandlungsgrad von der Katalysatormenge vermieden und befriedigende Ausbeuten erzielt werden. abhängt, soll diese'jeweils so· gewählt werden, daß man Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift die notwendige Oxydationsgeschwindigkeit erhält. Die

2 373 240 wird ebenfalls Bromwasserstoff als Kataly- geeignete Katalysatormenge, beträgt 1 Teil, bezogen sator, aber als Ausgangsstoffe werden ungesättigte 30 auf das Gewicht des Mangans, je 1 Million Teile Halogenide verwendet, wodurch jedoch halogenierte Lösungsmittel bis zu etwa 10 Teilen je 100 Teile

. ungesättigte Säuren entstehen.... Lösungsmittel; etwa 0,5 bis 5Teile je 100Teile

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Lösungsmittel werden bevorzugt. 871147 werden ebenfalls ungesättigte Kohlenwasser- Die Menge des Propylens bzw. Isobutylens im

stoffe oxydiert. Dieses. Verfahren weicht aber sowohl 35 Lösuügsmittel kann in einem breiten Bereich schwanin den Ausgangsstoffen als auch in der Wahl des ken und kann bei Durchführungsformen, bei denen die Katalysators von dem der Erfindung ab, da die gleichzeitige Zufuhr von Sauerstoff und Propylen oder gesamte Oxydation in Gegenwart eines Katalysators Isobutylen mit Geschwindigkeiten gleich etwa der aus freiem Selen und einem festen Oxydations- Umsetzungsgeschwindigkeit erfolgt, fast Null sein, katalysator erfolgt. Auch die anderen Umsetzungs- 4° Das Verfahren wird ansatzweise oder kontinuierlich bedingungen sind mit denen der Erfindung nicht durchgeführt, wobei verschiedene Formen der kontivergleichbar. nuierlichen Durchführung möglich sind. Wenn das

Die älteren deutschen Patente 1118 183, 1123 312, Lösungsmittel höher als die bei "der Oxydation gebil-1132111,1145 602,1166174 und 1181193 betreffen dete Säure siedet, so wird die entstandene Säure Vorschläge, nach denen Olefine zu den entsprechenden 45 kontinuierlich abdestilliert. Wird als Lösungsmittel Aldehyden, Ketonen und bzw. oder den Aldehyden Essigsäure verwendet, so wird das Reaktionsgemisch entsprechenden Säuren oxydiert werden. Bei allen zur Gewinnung der Essigsäure und der entstandenen diesen Verfahren erfolgt jedoch die Umsetzung in ungesättigten Carbonsäure vom Katalysator abdestil-Gegenwart einer flüssigen Katalysatormischung, die, liert. Das wiedergewonnene Lösungsmittel und der abweichend von dem der Erfindung, aus einem 50 Katalysatorrückstand können in den Kreislauf zurück-Redoxkatalysator und einer Edelmetallverbindung geführt werden.

besteht und wobei auch Manganverbindungen den Das Umsetzungsgefäß besteht aus inerten Stoffen

Redoxkatalysator bilden können. Nach dem Verfahren oder ist mit solchen ausgekleidet, wobei die Ausder Erfindung wird jedoch lediglich Manganacetat als kleidungsstoffe einen hohen Einfluß auf den Ablauf Katalysator verwendet; darüber hinaus ist für diese 55 der Umsetzung ausüben. Rostfreier Stahl wird im bekannten Verfahren ein erhöhter Druck nicht allgemeinen nicht verwendet, während Platin im zwingend erforderlich. Hinblick auf die Ausbeute der beste Wandwerkstoff

Ferner werden in der deutschen Patentschrift 869 950 sein dürfte. Mit Silber ausgekleidete Gefäße sind und den USA.-Patenischriften 2153 406, 2212 900, ebenfalls brauchbar. Andere Edelmetalle können 2 341 339 und 2 397 891, in denen auch die Verwen- 60 ebenso verwendet werden, desgleichen auch Titan und dung niedrigmolekularer aliphatischer Carbonsäuren, Aluminium, ferner Keramikstoffe, einschließlich Glas wie Essigsäure, als Lösungsmittel erwähnt ist, Oxy- und Quarz.

dationen beschrieben. !Nach diesen Verfahren werden Die Umsetzungszeit wird so eingestellt, daß man die jedoch nicht die leicht zugänglichen 1-Alkene als ungesättigte Säure als Hauptanteil erhält. Dafür Ausgangsstoffe verwendet, sondern Aldehyde. 65 können mehrere Stunden oder auch nur eine kurze

Die Oxydation von Propylen oder Isobutylen wird Zeitspanne, wie 1 Stunde oder weniger, notwendig sein, nach dem Verfahren der Erfindung in einer flüssigen Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Alkansäure als Lösungsmittel durchgeführt. Als bestes Erfindung.

Beispiel 1

a) In ein Druckgefäß, das mit Platinmetall ausgekleidet ist und ein Fassungsvermögen von 320 cm^s hat, werden 1 g Manganacetattetrahydrat, das entspricht 0,2 g Mangan, 1 cm³ 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure, 100 cm³ Eisessig und 10 g Propylen eingeführt. In das Gefäß werden 21 at Luft aufgepreßt, und dann wird dieses 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt, wobei man für Bewegung des Reaktionsgemisches sorgt. Die Aufarbeitung der Lösung nach der beendeten Umsetzung ergibt, daß aus dem Propylen 3,1 g Acrylsäure entstanden sind. Der Rest des Propylens ist zum großen Teil unverändert. In der Lösung ist kein Acroleingeruch festzustellen.

b) Man arbeitet wie im Versuch a), preßt aber 14 at Luft auf, erhöht dann den Druck auf 56 at und erhitzt auf 200⁰C. Nach 2stündigem Erhitzen enthält das Umsetzungsgemisch 3,2 g Acrylsäure. Die Destillation des unterhalb 200⁰C siedenden Umsetzungsgemisches ergibt, daß es aus 3°/₀ Wasser, 2-Brompropan (chromatographisch ermittelt) und möglicherweise einer Acetonverbindung besteht. Die Essigsäure wird nahezu quantitativ wiedergewonnen. Die Acrylsäure gewinnt man als die bei 138 bis 142° C siedende Fraktion als Hauptoxydationsprodukt.

c) Der Versuch a) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Umsetzung in einem Rohr aus rostfreiem Stahl durchführt. Es werden nur 1% des Propylens in Acrylsäure umgewandelt, was durch die Hemmwirkung des rostfreien Stahls bedingt ist. Durch Verdoppelung der Katalysatormenge werden 5% des Propylens in Acrylsäure umgewandelt.

d) Man wiederholt den Versuch a), verdoppelt aber die Menge des Manganacetats und des Bromwasser-Stoffs. Dadurch werden 22 % des Propylens in Acrylsäure umgewandelt; das restliche Propylen bleibt unverändert.

e) Die Wiederholung des Versuches a) bei verschiedenen Temperaturen ergibt folgendes: Die Um-Wandlung des Propylens in Acrylsäure beträgt bei 100⁰C weniger als 2%, bei 150°C 9%, bei 25O⁰C 8°/₀ und bei 300⁰C weniger als 1%.

f) Der Versuch e) wird in Abwesenheit von Bromwasserstoff wiederholt. Die Reaktion verläuft zu Beginn etwas langsamer, aber die Ausbeute an Acrylsäure wird nicht nachteilig beeinflußt; sie entspricht der des Versuchs e).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 13,3 g Isobutylen an Stelle des Propylens wiederholt. Es entstand ein Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure, wie gaschromatographisch nachgewiesen werden konnte.

Die Gewinnung der entstandenen Säuren aus dem Reaktionsgemisch kann z. B. durch azeotrope Destillation erfolgen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen in einem flüssigen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C und mindestens Normaldruck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einer flüssigen Alkansäure als Lösungsmittel bei einem Druck von 1 bis 200 at, vorteilhaft 5 bis 100 at, und in Gegenwart von Manganacetat als Katalysator, der noch zusätzlich einen Beschleuniger enthalten kann, durchführt und die entstandene Säure in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Essig-oder Propionsäure als Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von 1 Teil bis 10 Teilen Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Mangans, je 1 Million Teile bis 100 Teile des Lösungsmittels durchführt.

g

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Bromwasserstoff, Brom, Jodwasserstoff, Jod, Ozon oder eines Peroxids als Beschleuniger durchführt.