DE1072979B - Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Mono- und bzw. oder Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Mono-und bzw. oder Dicarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man Ester der Ameisensäure zu Carbo.nsäuren isomerisieren kann, wenn man sie mit einem carbonylbildenden Metall der VI., VII. oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder mit einer Verbindung eines solchen Metalls und mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder Gemischen dieser Stoffe, vorteilhaft in Gegenwart eines Trägers und vorzugsweise eines Aktivators, unter dem Druck eines Inertgases von 20 bis 700 at auf eine Temperatur zwischen 150 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 230 und 2600 C, erhitzt.
• Die Reaktion folgt der allgemeinen Gleichung Geeignete Ester sind die Ameisensäureester primärer, sekundärer und tertiärer ein- oder mehrwertiger gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, Isopropanol, sek.-Butanol, Oktanol-2, tert.-Butylalkohol, Äthylenglykol, Butandioi-1,4, Hexan diol-1,6, Glycerin und Butantriol-1,2,4. Die Ester werden in an sich bekannter Weise hergestellt.
• Von den carbonylbildenden Metallen werden besonders diejenigen der Eisengruppe, vorzugsweise Nickel und Kobalt, angewandt. Aber auch Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und Rhenium sind geeignet. Von den Verbindungen dieser Metalle benutzt man vorteilhaft die Halogenide. Man wendet die Metalle oder ihre Verbindungen zweckmäßig in Mengen von 2 bis 104/0, bezogen auf den Ameisensäureester, an.
• Als Halogen verwendet man zweckmäßig Jod.
• Weniger günstig wirken Brom und Chlor, während Verbindungen der Halogene untereinander, wie Jodchlorid und Jodbromid, wieder gute Katalysatoren sind. Das angewandte Halogen liegt nach Beendigung der Umsetzung in Form von organischen Halogenverbindungen und von Halogenid-Ionen vor. Für die ANTirksamkeit der übrigen Halogenverbindungen gilt dieselbe Rangfolge wie für die Elemente selbst. Man kann auch organische Halogenverbindungen, wie Äthylbromid oder Jodbenzol, oder Halogenwasserstoffsäuren oder deren Salze benutzen, beispielsweise die Halogenide von carbonylbildenden Metallen. Das Halogen oder die Halogenverbindung setzt man zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ameisensäureester, zu.
• Als Aktivatoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute steigern, kommen Verbindungen des Wismuts, des Antimons und, in geringerem Maße, des Bors in Betracht. Vorzugsweise benutzt man Wismutjodid, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ameisensäureester. An Stelle des kostspieligen Wismutjodids kann man genau so gut Wismutoxyd und Jodwasserstoffsäure anwenden.
• Die Katalysatoren können, gegebenenfalls mit dem Aktivator, auf Träger aufgebracht sein. Geeignete Träger sind z. B. Aktivkohle, Kieselsäurestränge, Kieselgut, Zeolithe, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Bentonit. Zweckmäßig tränkt man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des betreffenden carbonylbildenden Metalls und des Aktivators und entfernt das Wasser durch gelindes Erwärmen unter vermindertem Druck. Es ist aber auch möglich, den porösen, großoberflächigen Stoff zusammen mit dem carbonylbildenden Metall oder seiner Verbindung, dem Halogen- oder der Halogenverbindung und dem Aktivator zu dem Ameisensäureester zu geben. Die Verwendung eines Trägerstoffes gestattet es, die Isomerisierung bei niedrigerer Temperatur, d. h. unter schonenderen Bedingungen, durchzuführen und eignet sich besonders für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.
• Als Inertgase eignen sich indifferente Gase, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, oder deren Gemische. Die Schutzgase drängen die Zersetzung der Reaktionsprodukte bzw. der Ausgangsstoffe zurück. Schon ein Druck von 20 at ist in diesem Sinne wirksam, zweckmäßig wendet man jedoch 50 bis 250at an. Die Isomerisierung findet bei einer Temperatur zwischen 150 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 230 und 2600 C, statt. Höhere Temperaturen sind nicht empfehlenswert, weil sie die Decarboxylierung begünstigen.
• Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man den Ameisensäureester, den präparierten Träger bzw. das carbonylbildende Metall oder dessen Verbindung, den Aktivator und den großoberflächigen Stoff sowie das Halogen oder die Halogenverbindung in einem Druckgefäß unter dem gewünschten Druck des gewählten Schutzgases auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab und beträgt im allgemeinen 1 bis 12 Stunden. Man entspannt das Druckgefäß und trennt die entstandenen Säuren vom Katalysator, z. B. durch Extraktion mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel, das durch Destillation zurückgewonnen wird und das Reaktionsprodukt hinterläßt.
• Man erhält nach dem neuen Verfahren in der Regel ein Gemisch isomerer Carbonsäuren. So entstehen aus n-Butylformiat nebeneinander n-Valeriansäure und 2-Methylbuttersäure, aus Butandiol-1,4-diformiat Adipinsäure und 2-MethyIglutarsäure. In der Umwandlung von Diolen in Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden dienen, liegt eine vorteilhafte Anwendungsmöglichkeit des neuen Verfahrens. Der Gehalt an verzweigten Dicarbonsäuren modifiziert die Eigenschaften der hochmolekularen Produkte der Weiterverarbeitung in vielfach erwünschter Weise.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 500 Teile Ameisensäure-n-butylester und 370 Teile gekörnte Aktivkohle, die 40/0 Nickeljodid und 1 0/o Wismutjodid enthalten (hergestellt durch Tränken der Kohle mit den wäßrigen Lösungen und Verdampfen des Wassers), werden in ein Druckgefäß gefüllt. Man preßt 40 at Kohlendioxyd auf und erhitzt auf 2400 C. Nach 10 Stunden läßt man erkalten und entspannt das Reaktionsgemisch.
• Die Aktivkohle wird mit Aceton extrahiert und die Lösung destilliert. Man nimmt die zwischen 170 und 1900 C siedende Fraktion ab. Sie hat eine Säurezahl von 500 bis 520 und ist infolge eines geringen Gehaltes an Jod rotbraun gefärbt. Man entfernt das Jod durch Schütteln mit etwas Silber- oder Kupferoxyd und destilliert noch einmal -unter vermindertem Druck.
• Man erhält 310 Teile eines Garbonsäuregemisches, das bei 75 bis 800 C/10 Torr siedet und nach der gaschromatographischen Analyse aus 52,50/0 n-Valeriansäure und 46,7 °/o 2-Methylbuttersäure besteht.
• Ähnliche Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Stickstoff, Stickstoff-Kohlendioxyd, Stickstoff-Kohlenmonoxyd und Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd als Schutzgas.
• Beispiel 2 In einem Druckgefäß erhitzt man 500Teile n-Butylformiat, 25 Teile »Mondnickel«-Pulver, 20 Teile Jod, 10 Teile Wismutjodid und 370 Teile gekörnte Aktivkohle (Körnung 4 bis 6 mm) unter einem Kohlenmonoxyddruck von 150 at 10 Stunden auf 2400 C. Man arbeitet auf, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 360 Teile eines Carbonsäuregemisches, das aus 53,9 0/o 2-Methylbuftersäure und 46,10/0 n-Valeriansäure besteht.
• Die präparative Trennung des Gemisches erreicht man zweckmäßig durch Destillation der Methylester.
• Der n-Valeriansäuremethylester hat einen Siedepunkt von 1280 C, während der 2-Methvlbuttersäuremethylester bei 114 bis 1150 C übergeht.
• Beispiel 3 500 Teile Butandiol-1,4-diformiat und 500 Teile Kieselsäurestränge, die 40 Teile Nickeljodid und 10 Teile Wismutjodid enthalten, werden in einem Druckgefäß unter einem Kohlenmonoxyddruck von 200 at 7 Stunden auf 2400 C erhitzt. Man extrahiert die Kieselsäurestränge mit Methanol oder Tetrahydrofuran und gewinnt das Lösungsmittel durch Destillation zurück. Aus dem Rückstand werden die Monocarbonsäuren mit Petroläther ausgeschüttelt. Man erhält hierbei 78 Teile Monocarbonsäuren, hauptsächlich n-Valeriansäure. Die verbleibenden Dicarbonsäuren trennt man durch Umkristallisieren aus der gleichen Menge Wasser oder durch Erhitzen mit der fünffachen Menge Benzol. In beiden Fällen bleibt die 2-Methylglutarsäure in Lösung. Man erhält so 280 Teile Adipinsäure und aus der eingeengten Mutterlauge 106 Teile 2 Methylglutarsäure.
• Beispiel 4 500 Teile Butandiol-1,4-diformiat werden mit 25 Teilen Nickelpulver, 20 Teilen Jod, 10 Teilen Wismutjodid und 370 Teilen gekörnter Aktivkohle (Körnung 4 bis 6 mm) unter einem Kohlendioxyddruck von 40 at 12 Stunden auf 2450 C erhitzt. Man extrahiert die Kohle mit Aceton, verdampft das Lösungsmittel und erhält durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle 310 bis 330 Teile Adipinsäure. Als Nebenprodukte fallen nur geringe Mengen an 2-Methylglutarsäure und n-Valeriansäure an.
• Beispiel 5 500 Teile Butandiol-1,4-diformiat werden in einem Druckgemäß mit 380 Teilen Aktivkohle, die 45 Teile Nickeljodid und 10 Teile Wismutjodid enthält, unter einem Kohlenmonoxyddruck von 180 at 7 Stunden auf 2400 C erhitzt. Man verfährt, wie im Beispiel 3 beschrieben, und erhält 88 Teile eines Gemisches aus n-Valeriansäure und 2-Methylbuttersäure, 68 Teile 2-Methylglutarsäure und 308 Teile Adipinsäure.
• Bei 6stündiger Reaktionszeit erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 64,5 Teile C5-Monocarbonsäuren, 61 Teile 2-Methylglutarsäure und 337 Teile Adipinsäure. Bei noch kürzerer Reaktionszeit findet sich noch nicht umgesetzter Ausgangsstoff unter den Reaktionsprodukten.
• Beispiel 6 In einem Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Material befinden sich 1000 Teile Butandiol-i,4-diformiat mit 50 Teilen »Mondnickel«-Pulver, 20 Teilen Jod, 10 Teilen Wismutjodid und 25 Teilen einer 700/oigen Jodwasserstoffsäure. Man preßt 80 at Kohlenmonoxyd auf und erhitzt auf - 2500 C. Dann erhöht man den Druck auf 200 at durch Nachpressen von Stickstoff und setzt das Erhitzen 2 Stunden lang fort.
• Man läßt erkalten, entspannt, spült mehrfach mit Stickstoff, saugt die festen Bestandteile ab und erhält 480 Teile rohe Adipinsäure (Schmelzpunkt 140 bis 1420 C). Aus dem öligen Filtrat lassen sich durch Destillation 30 Teile Ameisensäure und Wasser, 70 Teile n-Valeriansäure und 75 Teile 2-Methylglutarsäureanhydrid gewinnen. Aus dem Destillationsrückstand erhält man durch Umkristallisieren aus Benzol noch 152 Teile Adipinsäure und 30 Teile 2-Methylglutarsäure.
• Beispiel 7 Ein Gemisch aus 80 Teilen Ameisensäuremethylester, 5 Teilen Kobaltjodid, 1 Teil Eisen(III)-chlorid und 0,5 Teilen Wismutjodid wird nach Aufpressen von 50 at Kohlendioxyd und 450 at Kohlenmonoxyd 3 Stunden auf 2650 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird entspannt und mit Stickstoff gespült. Man saugt ab, destilliert über eine Silberkolonne, die Spuren von Jod zurückhält, und erhält 54 Teile Essigsäure.
• Beispiel 8 Man mischt 1000 Teile Benzylformiat (kr.5 86 bis 890 C) mit 40 Teilen »Mondnickel«-Pulver, 20Teilen Jod und 10 Teilen Wismutjodid und füllt das Gemisch in ein Druckgefäß. Nach dem Aufpressen von 50 at Kohlenmonoxyd heizt man das Gefäß auf 2400 C auf und erhöht den Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxyd auf 200 at. Nach 3 Stunden läßt man das Gefäß erkalten und entspannt es. Das gebildete Nickelcarbonyl spült man mit Stickstoff bei 40 bis 450 C heraus.
• Vom Reaktionsgemisch wird das Wismutjodid und das Jod abgetrennt und die verbleibenden 930 Teile des Umsetzungsgemisches unter vermindertem Druck destilliert. Bei einem Druck von 0,3 mm Hg erhält man neben einer Fraktion von 210Teilen, die zwischen 93 bis 1100 C übergeht und aus einem braunen Öl besteht, 640 Teile einer zwischen 110 und 1300 C destillierenden Fraktion. Letztere erstarrt beim Erkalten (F.=42 bis 590 C) und ergibt nach einer nochmaligen Destillation 570 Teile Phenylessigsäure vom Kp.24= 122 bis 1240 C und F. = 70 bis 710 C. Das Destillat hat eine Säurezahl von 400 und entspricht einer 970/oigen Phenylessigsäure.
• Die zwischen 93 und 1100 C bei 0,3 mm Hg-Druck übergehende Vorfraktion enthält das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial.
• Beispiel 9 35 Teile Nickelpulver, die durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl erhalten wurden, werden in einem Druckgemäß zusammen mit 800 Teilen Pentaerythrit-tetraformiat, 20 Teilen Jod und 8 Teilen Wismutjodid unter einem Druck von 195 at Kohlenmonoxyd erhitzt und 4 Stunden auf 240 bis 2450 C gehalten. Während der Reaktion steigt der Druck auf etwa 220 bis 230 at an. Nach 4 Stunden läßt man das Gefäß erkalten und entspannt es. Das bei der Reaktion gebildete Nickelcarbonyl spült man mit Stickstoff heraus. Das Reaktionsgemisch wird durch Vakuumfiltration in einen festen und in einen öligen Teil getrennt. Der feste Rückstand, der auch noch einen Teil der Katalysatorbestandteile enthält, wird mit heißem Wasser extrahiert. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert die Methan-tetraessigsäure aus (F. = 190 bis 2100 C [unscharf]). Das Produkt hat eine Säurezahl von 812 bis 815 und entspricht einer 820/eigen Säure. Durch Umkristallisation des rohen Produktes aus Wasser erhält man 22 Teile einer Methan-tetraessigsäure vom Schmelzpunkt 238 bis 2420 C (gemessen mit der sogenannten Koflerbank).
• Der ölige Anteil des Reaktionsgemisches, der 648 Teile wiegt, enthält noch Methan-tetraessigsäure, im wesentlichen als Anhydrid gelöst, sowie decarboxylierte Abkömmlinge. Die Dicarbonsäuren mit cisständigen Carboxydgruppen lassen sich durch Behandeln mit einer Bariumchloridlösung als Salze abtrennen. Aus dem verbleibenden Rückstand läßt sich die 2',2'-Dimethylbuttersäure durch Destillation gewinnen (Säurezahl 482; Kp.12 = 90 bis 920 C).

Claims (2)

1. PATENTANsPRÜcHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Mono- und bzw. oder Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeidhnet, daß man Ameisensäureester gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit einem carbonylbildenden Metall der VI., VII. oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder mit einer Verbindung eines solchen Metalls, vorzugsweise eines Halogenids, und mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder Gemischen dieser Stoffe, vorteilhaft in Gegenwart eines Trägers und vorzugsweise eines Aktivators, unter dem Druck eines Inertgases von 20 bis 700 at auf eine Temperatur zwischen 150 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 230 und 260° C, erhitzt und das gegebenenfalls erhaltene Gemisch isomerer Carbonsäuren in an sich bekannter Weise in die Einzelbestandteile trennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carbonylbildende Metalle Kobalt und Nickel und als Aktivator Wismutjodid verwendet.