DE1668783C3

DE1668783C3 -

Info

Publication number: DE1668783C3
Application number: DE19671668783
Authority: DE
Inventors: Ben Wilton Ona W.Va. Kiff (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE1793712B2; BE707783A; DE1793712C3; JPS5141611B1; DE1793712A1; DE1668783A1; DE1668783B2

Description

dauer ohne schädliche Wirkung angewendet werden. eine Ameisensäureprobe in eine braune Flasche gibt Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt und auf 60⁰C erhitzt Die Farbe der Säure wird dann an farbbildenden Verunreinigungen so verringert ist, täglich mit üblichen Standardfarben verglichen; die daß die abschließend gewonnene Säure den Färbtest Säure wird als zufriedenstellend angesehen, wenn die besteht Diese Zeit variiert mit dem Ausgangsmaterial, 5 Farbe nach 168 Stunden bei 60⁰C nicht dunkler als der Konzentration der vorhandenen Verunreinigungen 40 Pt-Co ist (»Standard Methods für the Examination und der Reaktionstemperatur. _of \v_ater and Sewage« — 12. Auflage American

Weiter wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Puplic Health Assoc, New York 1960 S. 111 bis 113). Wasser in der Mischung aus Säure und Harnstoff die Da die üblichen Lagerungsbedingungen wesentlich Wirksamkeit der Behandlung erhöht. Das Wasser kann io milder sind als im beschleunigten Test, wurde festgejederzeit vor oder während des Erhitzens der Mischung stellt, daß eine Farbe von 40 Pt-Co nach 168 Stunden aus Säure und Harnstoff oder nach dem Erhitzen—je- bei 60⁰C etwas äquivalent ist zu einer Farbe von doch vor der Destillationsstufe — zugefügt werden, 20 Pt-Co bei längerer Lagerung bei normalen Bedindie zur Gewinnung der gereinigten Säure angewendet gungen. 20 Pt-Co ist auch der für handelsübliche wird. Die Wassermenge ist nicht entscheidend und 15 raffinierte Ameisensäure geforderte Standard, variiert gewöhnlich zwischen etwa 0,25 bis 10 Gewichts- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor-

prozent der zu behandelnden Säure; vorzugsweise liegende Erfindung, ohne sie zu beschränken: werden etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine Pro- Beispiel 1

pionsäure mit einem Gehalt an oxydierbaren Maleria- 20 in diesem Versuch wurde halbraffinierte Propionlien von nur 0,03% oder weniger. Die oxydierbaren säure aus der Butan-Oxydation mit der folgenden Materialien bestehen aus den genannten ungesättigten Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet: Verbindungen und anderen, niedrig siedenden Ver- . _ „.

unreinigungen. Einer der Haupttests zur Bestimmung Propionsäure ηΊ(\°/

der Reinheit der Propionsäure von oxydierbaren 25 Acrylsäure 0,70 ^

Materialien ist der Hypobromit-Test. (»Reagent Che- Vereinigte, niedrig siedende

micals and Standards« — Rosin — 5. Auflage (1967) Verbindungen U, r»/„

S. 11, D. Van Nostrand Co., Ltd.). Gemäß den tech- ^Wasf^r ······■■······· · · ·■····· °.⁴%

nischen Vorschriften darf der Gehalt an oxydierbaren Oxydierbare Materiahen (It. Hypo-

Materialien in reiner Propionsäure nach diesem Test 30 _ bromit-Analyse) 0,63 /_o

0,05 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Der Hypo- ^{Farbe beim} Schwefelsauretest .... zum Messen

bromit-Test ist nachstehend beschrieben. ^{zu dunlcel}·

Es wird eine Lösung aus 15 g Natriumhydroxyd in In einem Kolben wurden 600 g der halbraffinierten

50 cm³ destilliertem Wasser hergestellt. Bei Zimmer- Propionsäure, 12 g Harnstoff (2 Gewichteprozent der temperatur werden 6 cm³ Brom zugegeben und die 35 Propionsäure) und 30 g Wasser (5 Gewichtsprozent erhaltene Lösung mit destilliertem Wasser auf 2 1 ver- der Propionsäure) gegeben. Diese Mischung wurde dünnt. Zur Durchführung der Analyse werden 100 cm³ 16 Stunden auf 122° C. erhitz»:, in eine Destillatkmsdestilliertes Wasser, 25 cm³ der obigen Natriumhypo- vorrichtung mit Oldershawkolonne mit 45 Böden überbromitlösung und 10 cm³ einer 20%igen wäßrigen geführt und destilliert Als Kopf material wurden formiatfreien Natriumlösung in der angegebenen 4° 10 Gewichtsprozent der Beschickung bei einem RückReihenfolge in zwei mit Glasstopfen versehene Erlen- flußverhältnis von 10:1 gesammelt und verworfen. meyer-Kolben gegeben. In einem Kolben werden Der restliche, 83 % der Beschickung betragende Anteil 10 cm³ der Propionsäureprobe gegeben; der zweite des Destillates wurde bei einem Rückflußverhältnis Kolben dient als Vergleich. Die beiden Kolben werden von 3:1 gesammelt. Die gereinigte Propionsäure hatte 15 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen, 45 einen Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,05 % dann werden in jeden Kolben 5 cm* 25 %iges wäßriges und beim Schwefelsauretest eine Farbe von nur Kaliumjodid und 10 cm³ konzentrierte Salzsäure 10 Pt-Co.

gegeben. Dann wird mit 0,1 n-Natriumthiosulfat bis Beispiel 2

zum Verschwinden der braunen Farbe titriert und

der Prozentgehalt an oxydierbaren Materialien nach so Zu 500 g der im Beispiel 1 beschriebenen, halbder folgenden Formel bestimmt: raffinierten Propionsäure wurden 10 g Harnstoff zuge-

geben und die Mischung 120 Stunden auf 125°C.

% oxydierbares Material = ~ ' ' ' gehalten. Dann wurden 25 g Wasser zugefügt und die

10 · spezifisches Gewicht Mischung bei 100 mm Hg durch eine Oldershaw-

Dabei bedeuten ⁵⁵ Kolonne mit 45 Böden destilliert. Als Kopfmaterial

^cm'desiürdieProbeerforderlichenN-normal- wurden 117 g bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 Mg^nmtMAciht». gesammelt und verworfen. Dann wurde bei einem

B = SÄE^Äikich^robe netwendigen Rückflußverhältnis von 2:1 ein Haupjlauf von 328 « N-normal-Natriumthiosulfates. _β gewonnen Der durch Natrmmhypobrpm^Analyse

60 bestimmte Gehalt der Propionsäure an oxydierbaren

Die Anwesenheit farbbildender Körper in der Materialien betrug 0,05%; die Farbe im Schwefel-Propionsäure wird bestimmt, indem man 6 cm³ säuretest war 10 Pt-Co. 98%ige Schwefelsäure bei 2O⁰C zu 100cm³ der Beispiel 3

Propionsäure zufügt und dann die nach 1 Stunde bei

2O⁰C gebildete Farbe mit einem Satz Standardfarben 65 Zu 500 g der im Beispiel 1 beschriebenen, halbvergleicht, raffinierten Propionsäure wurden 10 g Harnstoff und Mit Ameisensäure wird die Anwesenheit färb- 25 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann bildender Verunreinigungen bestimmt, indem man 120 Stunden auf 125⁰C erhitzt und dann bei 100 mm Hg

durch eine Oldershaw-Kolonne mit 45 Böden destilliert. Nach Entfernung und Verwerfung eines Kopfmaterials von 114 g wurden als Hauptlauf 308 g raffinierte Propionsäure gesammelt. Laut Natriumhypobromittest enthielt dieses Material nur 0,03 % oxy- dierbare Materialien; die Farbe im Schwfelsäuretest war nur 5 Pt-Co.

Beispiel 4

Zu 2000 g der im Beispiel 1 beschriebenen, halbraffinierten Propionsäure wurden 40 g Harnstoff und 100 g Wasser zugegeben, die Mischung 24 Stunden auf 123°C erhitzt und dann bei 100 mm Hg durch eine Oldershar· Kolonne mit 45 Böden destilliert. Das bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 entfernte Kopfmaterial von 224 g wurde verworfen; insgesamt wurden dann 1625 g gereinigte Propionsäure bei einem Rückflußverhältnis von 2:1 gesammelt. Diese Hauptfraktion enthielt 0,04 oxydierbare Materialien laut Natriumhypobromit-Analyse; die Farbe vom Schwefelsäuretest war 10 Pt-Co.

Beispiel 5

Zu 1000 g der im Beispiel 1 beschriebenen, halb- as raffinierten Propionsäure wurden 50 g Wasser und 20 g Harnstoff zugegeben, die Mischung wurde 144 Stunden auf 115 bis 120⁰C erhitzt und dann durch eine gefüllte Kolonne von 60 cm Länge und einem Durchmesser von 2,5 cm destilliert. Nach Entfernung von 104 g Kopffraktion wurde eine Hauptfraktion von 758 g gereinigter Propionsäure gesammelt. Dieses Material enthielt laut Natriumhypobromit-Analyse 0,03 % oxydierbare Materialien; die Farbe im Schwefelsäuretest war 10 Pt-Co.

Beispiel 6

In diesem Versuch wurde rohe Propionsäure, die als Bodenstrom aus der Essigsäuredestillationskolonne einer Butanoxydation erhalten worden war, verwendet. Dieses Rohmaterial hatte die folgende Zusammensetzung:

Propionsäure 73,27% Ameisensäure 0,11 % Essigsäure 9,75 % *⁵

Wasser 0,02%

Vereinigtes Butyrolacton, Acrylsäure, Buttersäure und niedrigsiedende Materialien 16,33 %

Oxydierbare Materialien 0,78 % Farbe beim Schwefelsäuretest zum Messen

zu dunkel

Zu 500 g dieser rohen Propionsäure wurden 10 g Harnstoff und 25 g Wasser gegeben, die Mischung 24 Stunden auf 122°C erhitzt und durch eine Oldershaw-Kolonne bei 45 Böden bei einem Druck von 150 mm Hg destilliert. Als Kopfmaterial wurde 96 g bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 entfernt und verworfen. Die 279 g wiegende Propionsäurefraktion wurde bei einem Rückflußverhältnis von 3:1 destilliert. Diese gereinigte Propionsäure hatte einen Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,05% und beim Schwefelsäure-Farbtest einen Wert von 10 Pt-Co.

Beispiel 7 .

Das erfiridungsgemäße Verfahren wurde im Laboratorium kontinuierlich durchgeführt. Die als Ausgangs- material verwendete, halbraffinierte Propionsäure hatte die folgende Zusammensetzung.

Propionsäure 97,2% Essigsäure ·· 0,85 % Acrylsäure 0,68 %

Wasser 0,40%

Vereinigte, andere Verunreinigungen 0,77% Oxydierbare Materialien 0,80 % Farbe beim Schwefelsäuretest zum Messen

zu dunkel

Zwei mit Rührern und Kühlern versehene 5-1-KoIben wurden so verbunden, daß der erste in den zweiten überfloß; der zweite Kolben wurde seinerseits an einem Punkt 10 Böden oder dem Boden an die Seite einer Oldershaw-Kolonne mit 40 Böden angeschlossen.

Es wurde eine Lösung aus der obigen, halbraffinierten Propionsäure und 2% Harnstoff und 2% Wasser hergestellt. Die Kolben wurden mit 7 130 g der Propionsäure-Harnstoff-Wasser-Lösung beschickt und 36 Stunden auf 125 ⁰C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 125 ⁰C gehalten, während zusätzlich Propionsäure-Harnstoff-Wasser-Lösung mit einer Geschwindigkeit vor 105 ^,'Std. in den ersten Kolben gepumpt wurde. Dies ergab eine durchschnittliche Verweilzeit von 35 Stunden in den Reaktionsgefäßen. Als die Lösung in den ersten Kolben gepumpt wurde, floß mit der gleichen Geschwindigkeit Lösung in den zweiten Reaktor und von dort in die Destillationskolonne. Letztere arbeitete bei 150 mm Hg mit einem Rückflußverhältnis von 10:1. Es wurde ein Kopfmaterial von etwa 10% entfernt, und der aus gereinigter Propionsäure bestehende Rest wurde mit stetiger Geschwindigkeit vom Boden der Kolonne abgezogen. Laut Analyse haben die so erhaltene, gereinigte Propionsäure 7,5, 23, 32 und 48 Stunden nach Beginn der Beschickung zur Destillationsvorrichtung in jedem Fall nur einen Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,05%; die Farbe im Schwefelsäuretest betrug 10 Pt-Co.

Beispiel 8

Bei diesem Versuch wurde halbraffinierte Propionsäure der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Propionsäure 98,2% Gehalt an oxydierbaren Materialien 0,63% Schwefelsäure-Farbtest zum Messen

zu dunkel

Dann wurde Harnstoff auf eine Konzentration von 2 Gewichtsprozent der Propionsäure zugegeben, die Mischung wurde erhitzt und Proben entnommen, destilliert und zu verschiedenen Zeiten getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

P Ii t

Reaktions zeit Stunden	Gehalt an oxydierbaren Materialien im Produkt %	Schwefelsäuretest
0 3 16 40	0,63 0,34 0,10 0,06	versagt versagt bestanden bestanden

Der Zugabe von 1 % Harnstoff zu dieser halbraffinierten Propionsäure bei 8O⁰C folgte die sofortige

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Vakuumdestillation; so wurde eine destillierte Propionsäure mit einem Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,60% erhalten. Der Schwefelsäuretest ergab eine dunkle Farbe.

Die Zugabe von 2% Harnstoff und 5% Wasser zur halbraffinierten Propionsäure bei 146° C wurde durch die sofortige Vakuumdestillation gefolgt und lieferte ein Produkt mit einem Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,13%, das im Schwefelsäuretest eine dunkle Farbe entwickelte.

Wurde dieser halbraffinierten Propionsäure 2 % Harnstoff zugeben und die Mischung 4 Stunden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, so verminderte sich der Gehalt an oxydierbaren Materialien mit der Erhöhung der Erhitzungsdauer; die gewonnene Propionsäure bestand den Schwefelsäure-Farbtest jedoch nicht.

Temperatur ⁰C	Gehalt an oxydierbaren Materialien im Produkt %	Schwefelsäuretest
75 135 141	0,57 0,14 0,07	versagt versagt versagt

Selbst die Verwendung von 5% Harnstoff lieferte keine Propionsäure, die nach 4 Stunden Erhitzen den Schwefelsäure-Farbtest bestand. Obgleich in diesem Fall der Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,63% auf 0,07% verringert wurde, wurden die farbbildenden Verunreinigungen nicht entfernt.

Die Ergebnisse von Beispiel 8 und im unmittelbar obengenannten Teil zeigen, daß eine Propionsäure mit einem niedrigen Gehalt an oxydierbaren Materialien, die den Schwefelsäure-Farbtest besteht nur durch Verwendung sowohl von Harnstoff als auch einer längeren Erhitzungsdauer erhalten werden kann. Obgleich die Zugabe von Harnstoff allein in manchen Fällen ohne Erhitzungsstufe den Gehalt an oxydierbaren Materialien zu verringern scheint, besteht die gewonnene Propionsäure den Schwefelsäure-Farbtest nicht.

Es können andere Zusätze, wie Natriumacetat, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, wäßriger Ammoniak, verdünnte Schwefelsäure, Luft usw., in der Propionsäuremischung anwesend sein, sie zeigten jedoch gegenüber dem beschriebenen Verfahren keinen Vorteil.

In einem Versuchspaar, in welchem zu der in Beispiel 8 verwendeten halb-raffinierten rohen Säure

2% Harnstoff und 5% Wasser zugefügt wurden, wurden die Mischungen 96 Stunden auf 125 ⁰C und 144 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die gereinigte Propionsäure wurde durch atmosphärische Destillation gewonnen; diese Säuren hatten einen Gehalt an oxydierbaren Materialien von 0,02 bzw. 0,03%. Beide bestanden den Schwefelsäure-Farbtest.

Beispiel 9

In einem Kolben wurde halbraffinierte Ameisensäure einer Reinheit von 99,5% mit einem Gehalt an insgesamt etwa 0,5 % Essigsäure und Wasser und etwa 20 Teilen pro Million unbekannter, farbbildender Verunreinigungen gegeben und 2 Gewichtsprozent Harnstoff wurden zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann zur Gewinnung gereinigter Ameisensäure destilliert. Die Säure wurde auf die Anwesenheit farbbildender Verunreinigungen nach

ao dem oben beschriebenen Verfahren getestet. Als Vergleich wurde gleichzeitig die unbehandelte, halbraffinierte Ameisensäure getestet. Die Ergebnisse sind im Beispiel 10 zusammengefaßt.

Beispiel 10

Eine Mischung derselben, halbraffinierten Ameisensäure mit einem Gehalt von 1 % Harnstoff und 2% zugefügtem Wasser wurde 1 Stunde auf 10O⁰C erhitzt, destilliert und auf die Anwesenheit farbbildender Verunreinigungen getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Pt-Co-Farbe nach Erhitzen	Kontrolle	9	Beispiel	10
,. auf 60°C für		10		0
0 Stunden	40
24 Stunden	50
48 Stunden	80	20		5
⁴⁰ 72 Stunden ....	1-Gardner	25		10
96 Stunden	—	40		15
240 Stunden	—

Die Daten zeigen, daß die Kontrolle unmittelbar nach Versuchsbeginn im Farbtest versagte, und nach 72stündigem Erhitzen konnte die Pt-Co-Farbserie nicht länger verwendet werden; es war die wesentliche dunklere Gardner-Reihe von Standardfarben notwendig. Die erfindungsgemäß gereinigte Ameisensäure entwickelte selbst nach 240 Stunden (10 Tagen) Erhitzen keine unzufriedenstellende Farbe.

Claims

1 2

anfänglich erhaltene Rohmaterial gewöhnlich einen Patentanspruch· Propionsäuregehalt unter etwa 75 Gewichtsprozent

Bisher wurde Propionsäure durch Umsetzung mit

Verfahren zur Reinigung von Ameisensäure oder einem Oxydationsmittel wie Kaliumpermanganat ge-Propionsäure mittels Harnstoff in der Wärme, 5 reinigt Dieses Verfahren ist jedoch unzweckmäßig d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man der da große Mengen an Oxydationsmittel notwendig sind zu reinigenden Säure Harnstoff in einer Konzen- und die Propionsäure mit der Metallverbindung unter tration von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent sowie gege- Bildung des entsprechenden Metallpropionats reabenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser giert.

zufügt, eine aus Ameisensäure und Harnstoff be- ίο Aus den deutschen Patentschriften 866 78b 869 070 stehende Mischung mindestens 0,25 Stunden auf 883 605, und aus der deutschen Auslegeschrift 1050 770 eine Temperatur von 40 bis 150⁰C bzw. eine aus sind Verfahren zur Abtrennung von hohermolekularen Propionsäure und Harnstoff bestehende Mischung geradkettigen aliphatischen Verbindungen mittels mindestens 16 Stunden auf eine Temperatur von Harnstoff bekannt Durch diese Reaktionen entstehen 120 bis 150⁰C unter Rühren erhitzt und anschlie- 15 Einschlußverbindungen, zu deren Bildung im wesentßend die reine Säure durch fraktionierte Destillation liehen physikalische Kräfte wirksam sind, d. h. keine gewinnt. Reaktion im chemischen Sinne stattfindet, hrnndungs-

gemäß erfolgt dagegen eine Umsetzung von Harnstoff mit den Verunreinigungen einschließlich ungesättigter

-,ο Verbindungen, während letztere in den bekannten Verfahren unverändert bleiben.

In der deutschen Patentschrift 1 132 911 wird ein

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Ameisen- Verfahren zur Reinigung von 2 bis 4 Kohlenstoffatome säure und Propionsäuren durch Oxydation alipha- enthaltenden gesättigten Fettsäuren durch Behandlung tischer Alkane werden komplexe Mischungen gebildet, 25 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydnerungsdie anschließend durch eine Reihe von Extraktionen katalysators und unter Druck beschrieben. Um das und Destillationen in ihre einzelnen Komponenten Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, müssen jedoch getrennt werden. So wird bei der Oxydation alipha- die Katalysatoren zurückgewonnen werden, wofür tischer Alkane mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in eine kostspielige Wiedergewinnung erforderlich ist. flüssiger Phase eine Mischung erhalten, die im wesent- 30 Außerdem spielt bei derartigen katalytischen Verfahren liehen aus Essigsäure besteht und andere Säuren, auch die Vergiftung des Katalysators während der Äther, Ketone oder Aldehyde enthält. Diese Mischung Reaktion eine große Rolle. Erfindungsgemäß entkann durch aufwendige Extraktionen und Destilla- fallen diese Probleme, da ein solcher Katalysator nicht tionen getrennt werden, wobei unter anderem auch gebraucht wird.

Ameisensäure und Propionsäure erhalten -,verden. 35 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Diese beiden Säuren werden zwar meist in einer Verfahren, durch das Ameisensäure oder Propion-Reinheit von über 95% gewonnen, jedoch enthalten säure in verbesserter Reinheit und frei von farbbildendie raffinierten, destillierten Säuren immer noch geringe den Verunreinigungen erhalten wird.
Mengen unerwünschter Verunreinigungen, die durch Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von

die üblichen Extraktionen und Destillationen nicht 40 Ameisensäure oder Propionsäure mittels Harnstoff in entfernt werden können. der Wärme ist dadurch gekennzeichnet, daß man der

So enthält die auf diese Weise gewonnene Ameisen- zu reinigenden Säure Harnstoff in einer Konzentration säure Spurenmengen von unbekannten Verunreini- von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis gungen, die bei ihrer Lagerung eine unerwünschte zu 10 Gewichtsprozent Wasser zufügt, eine aus Farbbildung verursachen. Alle bisherigen Versuche 45 Ameisensäure und Harnstoff bestehende Mischung zur Entfernung dieser Verunreinigungen waren ohne mindestens 0,25 Stunden auf eine Temperatur von Erfolg, so daß die so gewonnene Ameisensäure in 40 bis 150°C bzw. eine aus Propionsäure und Harnihren Verwendungsmöglichkeiten beschränkt war. stoff bestehende Mischung mindestens 16 Stunden auf

Die aus der Kohlenwasserstoffoxydation durch eine Temperatur von 120 bis 150⁰C unter Rühren Destillation gewonnene Propionsäure enthält Verunrei- 50 erhitzt und anschließend die reine Säure durch fraktionigungen, die nach Zugabe von Schwefelsäure eine nierte Destillation gewinnt.

braune Farbe bilden. Weiterhin enthält die destillierte Die erfindungsgemäß notwendige Menge an Harn-

Propionsäure einige Verunreinigungen mit Siede- stoff hängt ab von der im Ausgangsmaterial anwesenpunkten ganz in der Nähe dessen der Propionsäure, den Menge an Verunreinigungen. Gewöhnlich beträgt die daher durch physikalische Reinigungsmaßnahmen 55 sie mindestens etwa das Zweifache der stöchiomenicht vollständig aus der Propionsäure entfernt werden trischen Menge der insgesamt anwesenden Menge an können; ihre Anwesenheit in diesen geringen Mengen Verunreinigungen. Die verwendete Zusatzmittelkonverhindert, daß die Propionsäure den handelsüblichen zentration beträgt vorzugsweise etwa zwischen 0,25 bis Vorschriften entspricht. Die anwesenden Hauptver- 2 Gewichtsprozent.

unreinigungen sind Acrylsäure und ungesättigte Ke- 60 Der bei der Reaktion angewendete Druck ist nicht tone, wie Methylpropenylketon und Methylbutenyl- entscheidend, und die Reaktion kann bei atmosphäketon, zusammen mit anderen, niedrig siedenden Ver- rischem oder überatmosphärischem Druck durchunreinigungen. Die halbraffinierte, destillierte Propion- geführt werden.

säure enthält gewöhnlich etwa 0,5 bis 1 % Acrylsäure Die Erhitzungsdauer beträgt für Ameisensäure vor-

und etwa 0,01 bis 0,3 % ungesättigte Ketone und andere, 65 zugsweise etwa zwischen 30 Minuten bis etwa 24 Stunniedrigsiedende Verunreinigungen. Obgleich dieses die den, was von der angewendeten Temperatur abhängt; allgemeinen, in der destilllierten Propionsäure ge- bei Propionsäure insbesondere etwa 16 bis 40 Stunden, fundenen Bereiche der Verunreinigung sind, hat das In beiden Fällen kann auch eine längere Erhitzuiigs-