CH326532A - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Acrylsäure       Es ist bekannt,     Acrylsäure    herzustellen,  indem man Kohlenmonoxyd mit Acetylen in       wässrigem    Medium in Gegenwart     carbonylbil-          dender    Metalle oder deren     Verbindungen    in  der Wärme und unter Druck umsetzt. Dabei  hat man auch bereits     inerte    sauerstoffhaltige  organische Lösungsmittel, z. B.     Tetrahydro-          furan    und andere Äther, Ester oder     Ketone,     verwendet.

   Die     Mitv        erwendung    solcher Lö  sungsmittel empfiehlt sich vor allem deshalb,  weil sie eine Erhöhung der Konzentration von  Acetylen und Kohlenmonoxyd in der Reak  tionsflüssigkeit ermöglicht.  



  Bei der grosstechnischen Durchführung des  Verfahrens hat sich herausgestellt,     da-ss    ein  Teil des eingesetzten Acetylens in Form von       Aceta.ldehyd    für die     Acrylsäurebildung    ver  lorengeht, dass die Wirksamkeit des     Katalysa-          tors    unverhältnismässig rasch abnimmt und  die Umsätze unbefriedigend sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Acryl-          säure    leicht und in     bL.iten    Ausbeuten erhält,  wenn man bei der Herstellung von     Acrylsäure     durch katalytische Umsetzung von Acetylen  mit Kohlenmonoxyd und Wasser bei erhöhte  Temperatur und     -unter    erhöhtem Druck unter  Verwendung eines     inerten    Lösungsmittels und  in Anwesenheit eines     Metallearbonyls    oder  mindestens einer Verbindung eines     carbonyl-          bildenden        l,1etalles,    insbesondere der -Eisen-         gruppe    als Katalysatoren,

   diese     Umsetziuig    in  Lösungen     ausführt,    die neben Nasser minde  stens ein     inertes    sauerstoffhaltiges organisches  Lösungsmittel im Überschuss und eine so ge  ringe Menge des Katalysators enthalten, dass  die     Lösungen    sich nicht entmischen.  



  Als Katalysatoren kommen in erster Linie  die Salze, vorzugsweise     Halogenide    (Chloride.       Bromide    und     Jödid )    der Metalle der Eisen  gruppe in Betracht. Man     kann    auch Mischun  gen von Verbindungen     verschiedener    dieser  Metalle sowie direkt die     Metallcarbonyle    selbst  verwenden. Die Menge der Katalysatoren, be  zogen auf das gesamte     Umsetzungsgemisch,     kann sehr gering sein, z. B. 0,1-2      /o    betra  gen.  



  Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht  endgültig geklärt, wahrscheinlich bilden sich  aus den Verbindungen     eines        carbonylbilden-          den        Metalles        intermediär    mit dem anwesen  den CO die     Metallcarbonyle,    doch ist noch  unklar, nach welchem Mechanismus letztere  in     Acrylsäiire    übergehen.  



  Als     inerte    sauerstoffhaltige organische Lö  sungsmittel eignen sich insbesondere     cyclische     .Äther von der Art des     Tetrahydrofurans,          -pyrans    oder     Dioxans,    ferner auch nieder  molekulare     aliphatische        Ketone    wie Aceton  oder     Methyl-äthylketon    oder     Glykolmonoäther,     ferner auch     Lactone    oder     N-Alkyllactame    und      andere Lösungsmittel, die mit Wasser     wenig-          stens    zum Teil mischbar sind und Acetylen  bevorzugt zu lösen vermögen.

   Man kann meh  rere dieser Lösungsmittel verwenden.  



  Die     Umsetzung,    die auch kontinuierlich  ausgeführt werden kann,     gelingt    mit sehr  geringen Mengen an Katalysator, wenn man  dem Umsetzungsgemisch als Aktivatoren  Schwermetalle oder     Verbindungen    von Schwer  metallen zusetzt, die selbst keine     Metallearbo-          nyle    bilden. Als solche sind insbesondere Ver  bindungen des Kupfers, Quecksilbers,     Thal-          liums    und     Bleis    geeignet, die     vornehmlich    in       Porrn    ihrer     Halogenide    oder Acetate ange  wandt werden.

   Auch die feinverteilten Me  talle selbst können angewandt werden. Zweck  mässig gibt man eine kleine Menge, z. B. 0,1       bis    2     %        freies        Halogen        oder        Halogenwasser-          stoff    zu. Die     Menge    dieser Aktivatoren kann  sehr klein sein     und    gegebenenfalls der Menge  des eigentlichen Katalysators entsprechen  oder     darunter    liegen.  



  Das     Umsetzungsgemisch    kann ferner noch  die üblichen Stabilisatoren enthalten.    <I>Beispiel 1</I>  In einen     Rührautoklaven    aus Edelstahl  werden 2500     em3        Tetrahydrofur    an, 270     em3     Wasser, 6 g wasserfreies     Nickelbromid,    1,5 g  Kupferchlorid und     eine    Spur     Hydrochinon     eingefüllt. Darauf spült man mit Stickstoff  und presst dann ein ans gleichen Teilen Acety  len und Kohlenmonoxyd bestehendes Misch  gas     unter    einem     Druck    von 25     at    auf.

   Man  heizt in etwa. 11/2 Stunden auf 180 , wobei  sich der Druck auf etwa 45     at    erhöht. Wie  die Entnahme einer Probe ergab, ist die Reak  tionslösung homogen. Bei 184  setzt eine lang  same     Druckabnahme    ein, die bei der von  selbst steigenden Temperatur immer schneller  wird. Man hält die     Temperatur    auf 184 bis  188  und den Druck durch Nachpressen auf       a4-50        at.    Nach zwei Stunden ist die Reaktion  beendet.

   Die Destillation des Reaktionsgemi  sches liefert 544 g     Acrylsäiire    (Ausbeute       90        %)        und        56        g        höhersiedende        Produkte,        Das     beim- Entspannen am Ende der Reaktion er-         haltene    Restgas enthält einige Promille Koh  lendioxyd.  



  <I>Beispiel</I>  Man setzt im     Rührautoklaven    eine     ther-          inisch    nicht     entmischbare        Katalysatorlösung     aus 2365     eins        Tetrahydrofuran,    265     em3    Was  ser, 4,55 g     Nickelcarbonyl,    1,82g     Kupferbro-          mid    und 0,9     g    Bromwasserstoff unter 40 bis  50     at    und bei 186-196  mit Acetylen und  Kohlenoxyd (1:

  1) um     und    erhält in einer  Stunde     656g        Acrylsäure    (86,8 /o Ausbeute).  Ausser dem hochsiedenden     Rfiekstand,    in dem  last das ganze     zugesetzte    Nickel     als        Acrylat    ent  halten ist, entstehen noch sehr kleine Mengen       Acetaldehyd.     



  <I>Beispiel 3</I>  In einem     Schüttelautoklaven    aus Edelstahl  werden 90     em3        Tetrahydrofuran,10        em3    Was  ser, 0,2g Nickelchlorid und 0,2     g    Kupferchlo  rid 2     Stunden    bei 195  und unter 45-50     at     Druck mit einem aus gleichen Teilen Acety  len und Kohlenoxyd bestehenden Mischgas be  handelt. Man erhält 15 g     Acrylsäure    (Aus  beute 810/0) neben 3,5 g     höhersiedenden    Pro  dukten.  



  <I>Beispiel</I>  In einen     Rührautoklaven    wird folgende Lö  sung eingefüllt: 2360     cm3        Tetrahydrofuran,     240     em3    Wasser, 3,6 g     Eisencarbonyl,    1,8 g       Kupferbromid,    2 g Brom     imd    etwas     Hydro-          chinon.    Nach dem Spülen des     Autoklaven    mit  Stickstoff wird ein aus gleichen Teilen Acety  len und Kohlenoxyd bestehendes Mischgas  unter einem     Druck    von 24     at        aufgepresst    und  der     Autoklav    angeheizt.

   Bei.<B><U>200-9-080</U></B> werden  in zwei Stunden     unter    Nachpressen des     Miseh-          gäses    bei 44 bis 50     at    631 g     Acrylsäure    (Aus  beute 810/0) 150 g     Höhersiedendes    und eine  sehr kleine Menge     Acetaldehyd    erhalten.

           Beispiel.   <I>5</I>  In einem     Rührautoklaven    wird eine Lö  sung von 2360     cm3        Tetrahydrofuran,    240     cm3     Wasser, 2,27g     Nickelcarbonyl,    1,65g Kupfer  bromid, 0,15     g        Eisencarbonyl    und 1 g Brom  wasserstoff eine Stunde bei     184-193     mit  Acetylen und Kohlenoxyd (1 :1) unter 40 bis  50     at    behandelt:

   Man erhält 598 g     Acrylsäure         (90     0io    Ausbeute) und 77 g     Höhersiedendes.          Die        Ausbeute        an        Acry1säure        beträgt        88,5        %.     <I>Beispiel 6</I>  In einem     Schüttelautoklaven    aus Edelstahl  behandelt man eine Lösung aus 60     em3        Tetra-          hydrofuran,    7     em3    Wasser, 0,

  1g     Kobaltbro-          mid    und     0,1g        Kupferbromid    mit einem aus  gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd be  stehenden Mischgas bei     200     unter 50     at    Druck.  In 2 Stunden werden 7,74     g        Acxylsäure    (Aus  beute 750/0) und 2,6g     Höhersiedendes    ge  bildet.  



       Beispiel   <I>7</I>  In ein von aussen heizbares Rohr aus Edel  stahl von etwa 10 cm lichter Weite und 6 m  Länge füllt man 30 Liter einer Flüssigkeit ein,       die        aus        Tetrahydrofuran        mit        12-15        %        Was-          sergehalt        besteht        und        0,16        %        Nickelbromid,          0,05        %        Kupferbromid,        0,

  1%        Bromwasserstoff     und eine sehr kleine Menge     Hydrochinon    ent  hält. Das obere Ende des Rohres ist     gekühlt     und hat einen Gasausgang. Am untern Ende  befindet sich je ein Eingang für Gas und für       Frischkontaktlösung.    Die Reaktionsflüssigkeit  kann aus der obern     Hälfte,    der Rohrfüllung  kontinuierlich entspannt werden. Nachdem  (las Rohr mit Stickstoff gespült worden ist,  Behaltet man die     Heizung    ein und beginnt, ein       a.us    ungefähr gleichen Teilen Acetylen und  Kohlenoxyd bestehendes Mischgas unter etwa  46     at    Druck einzuleiten.  



  Mit dem Anwachsen der Konzentration der       Glase    in der Flüssigkeit im Rohr setzt allmäh  lich die     Acrylsäurereaktion    ein, was an dem  selbständigen Ansteigen der Temperatur und  - bei konstant gehaltener Gaszufuhr - an  der Abnahme des Druckes infolge des Gas  verbrauches bei der Reaktion leicht zu erken  nen ist.

   Nun erhöht man die Gaszufuhr, um  den Druck aufrechtzuerhalten, und man lässt  zunächst die     Acrylsäurekonzentration    im Rohr       auf        eine        bestimmte        Höhe,        z.        $.        20        %,        anstei-          gen.    Ist diese erreicht,

   wird Frischkontakt-         lösung    in kontinuierlichem Betrieb einge  pumpt und laufend     Reaktionslösung    aus dem  Rohr     entspannt.    Man kann so bei der konti  nuierlichen Zufuhr von 5     Nm3/Std.    Mischgas  und 28 Liter/Std.     Frischkontaktlösung    etwa  30-31 Liter/Std. Reaktionsflüssigkeit aus  dem Rohr, entspannen, bei deren     Aufarbei-          tung        man    5     kg        Acrylsäure        (Ausbeute        91%)     neben 0,5 kg     höhersiedenden    Anteilen erhält.

    Die Temperatur der Kontaktflüssigkeit steigt  bei der     Acrylsäurel?ildung    von 180 bis etwa  205  an.     Der    nicht umgesetzte Teil     des    zuge  führten Mischgases kann     wieder    dem Reak  tionsrohr     zugeleitet        werden.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Wasser bei erhöhter Temperatur und. unter erhöhtem Druck unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels und in Anwesenheit eines 'iVletallcarbonyls oder mindestens einer Verbindung eines carbonyl- bildenden Metalles äls Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet;

   dass man die Umsetzung in Lösungen ausführt, die neben Wasser minde- stens ein inertes sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel im Überschuss und eine so ge ringe Menge des Katalysators enthalten, dass die Lösungen sich nicht entviisehen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Schwermetalle, die selbst keine Carbonyle bilden, oder deren Verbindungen als Aktivatoren zusetzt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da- dureli gekennzeichnet, dass Verbindungen von mehreren carbonylbildenden Metallen gleich zeitig als Katalysatoren verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man der Reak tionsmischung kleine Mengen von freiem Ha logen oder Halogenwasserstoff zusetzt.