DE869950C

DE869950C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren durch Oxydation von ungesaettigten Aldehyden

Info

Publication number: DE869950C
Application number: DEC3849A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Dietrich; Bernhard Dr Ritzenthaler
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1951-02-22
Filing date: 1951-02-22
Publication date: 1953-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder einen( organischen Rest bedeutet, mit Sauerstoff bei höheren Temperaturen zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren zu oxydieren, doch sind die Ausbeuten infollge von Nebenreaktionen sehr schlecht. Diesem übelistand suchte man dadurch zu begegnen, .daß man die mit einem gegen Sauerstoff indifferenten Lösungsmittel verdünnten Aldehyde bai 5o WS 70'°' mit Sauerstoff bis zu einem Umsatz von 5o bis 6o% behandelte. Die Ausbeuten an, Carbonsäuren betragen hierbei 70 bis, 750/0 .der Theorie. Das Verfahren, hat jedoch den Nachteil, .daß große Reaktionsapparaturen, benötigt wenden und die Aufarbeitung des Oxydationsgutes infolge der großen Menge Verdünnungsmittel umständlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß man umgesättigte Säuren durch Oxydation von umgesättigten Aldehyden der oben angeführten Formel mit hoher Ausbeute erhäilt, wenn man die Alrdehyde bei Temperaturen bis, zu etwa 50° mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen (Luft) behandelt und die Oxydation abbricht, sobald höchstens die Hälfte des eingesetzten Aldehyds umgesetzt ist. Die Oxydation, der Aldehyde wird in Apparaturen vorgenommen,, im denen der Sauerstoff in feiner Verteilung in das Oxydationsgemisch eingeführt werden. kann. Erforderlichenfalls- können Oxydationskatalysatoren, beispielsweise in dem zu oxydierenden Aldehyd ll'ösliche organische Metallverbindungen, wie Manganstearat, Kobaltoleat, Nickeloleat u. dgl., zugesetzt werden. Die Oxydation, kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden, diese beispielsweise derart, daß man den Aldehyd einem Oxy.dationiagefäß laufend zuführt und -das Oxydationsgemisch etwa in demselben Maße abzieht.
Der in- der Formel angegebene Rest kann Wasserstoff oder aliphatischer oder aromatischer Natur sein und gegen Sauerstoff indifferente Substituenten tragen. Derartige unigesättigte Aldehyde sind z. B. durch Kondensation eines: Aldehydes, mit Formaldehyd, erhältlich.
Soweit es. die Umsetzungsgeschwindigkeit erlaubt, arbeitet man bei möglichst niedrigen Temperaturen, da bei gleichem Umsatz die Ausbeuten mit fallender Temperatur ansteigen. Bei etwa + 50 sind die Umsetzurvgsgeschwindigkeiten im allgemeinen noch ,genügend groß, .dboh sind die Ausbeuten bis zu einer Reaktionstemperatur von etwa 5d°, noch so befriedigend, daß, man von dem Vorteil der größeren Umsetzungsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen Gebrauch machen kann. Da bei der Oxydation Wärme frei wird, muß die Reaktionstemperatur .durch Kühlurig auf der gewünschten Höhe gehalten werden: Die Oxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden; besonders bei nnedrigmole@ku'laren Aldehyden, die einten verhältnismäßig hohen Dampfdruck besitzen, empfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten, um Verdampfungsverluste zu vermeiden. Außerdem lfäßt sich .durch Anwendung von erhöhtem Druck der Umsatz beschleunigen.
Die Oxydationsprodukte enthalten wechselnde Mengen peroxydischer Neben- und Zwischenprodukte, die nach der Oxydation durch allmähliches Erwärmen auf Temperaturen bis zu- etwa iooY° zersetzt wenden. Das peroxydfreie Oxydationsgemisch wird durch Destillation in nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und die entstandene Carbonsäure zerlegt, wobei meist geringe Mengen dunkler,- saurer, harzartiger Rückstände hinterbleiben. Falls die entstandene ungesättigte Säure stiark zur Podymerisation neigt, wird die Destillation zweckmäßig unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationvsverzögerern, vorgenommen. Man kann das Oxydations,gemi@sch gegebenenfialts auch mit verdünnten Laugen ausziehen, aus ,den Extrakten die sauren Anteile durch Ansäuern wieder abscheiden und sie erforderlichenfalls durch Destillation: reinigen. Der beim Ausziehen mit Alkaliiilauge verbleibende Aldehyd kann, zweckmäßig nach einer Reinigung, wieder als Ausgangsmaterial für die Oxydation verwendet werden.
Will man nicht die freie ungesättigte Carbonsäure, sondern deren Ester herstelhen, so kann man den entsprechenden Alkohol dem rohen. Oxydationsprodukt zusetzen und nach einer der üblichen Methoden verestern; durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter verminderten Drucken, wird der Ester vom nicht umgesetzten Aldehyd abgetrennt.
Beispiel z In einer Druckapparatur aus Edelstahl mit eingebauter Glasfritte werden 5oo g Aerolein bei' 25 bis 30° und unter einem Druck von 5 atü mit Sauerstoff behandelt. Nach 14 Stunden bricht man die Oxydation ab, versetzt das Reaktionsgemisch mit 2 g Pyrogallol, filtriert von geringen Mengen Polymerieat ab und zerlegt anwesende Peroxyde durch vorsichtiges Erhitzen. Die Destillation unter vermindertem Druck liefert 345 g Aerolein und 161 g Acrylsäure. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt, auf umgesetztes Aerolein bezogen, 81 °/o, der Umsatz 3 i 1/o der Theorie. Beispiele In einer Glasfrittenflasche von i 1 Inhah, die mit 500 g a-Methylacrolein@beschickt ist, werden bei i5° je Stunde 6o 1 Luft eingeblasen. Der Sauerstoffgehalt der Abluft beträgt etwa 15 1/o. Nach 18 Stunden wird die Oxydtatilon unterbrochen und das 'Oxydationsgemisch zur Zerstörung der Peroxyde langsam auf ioo°' erhitzt. Die Aufarbeitung des Oxydationsgemisches durch Destillation liefert 268 g a-Methylacrolein, 28o g a-Methylacryl!säure und 13 g undestillierbaren Rückstand. Die Ausbeute an a-Methacrylsäure, auf umgesetztes a-Methylacrolein bezogen, beträgt 85 %, der Umsatz 46,4'/0.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von unigesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß@ man die ungesättigten Aldehyde bei Temperaturen bis zu etwa 5o° mit Sauerstoff oder Sauerstoff .enthaltenden Gasen behandelt und die Oxydation abbricht, sobalid höchstens die Hälfte des eingesetzten Aldehydes umgesetzt ist.