DE1222034B

DE1222034B - Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton

Info

Publication number: DE1222034B
Application number: DEB63836A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Scherf; Dr Karl Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-30
Filing date: 1961-08-30
Publication date: 1966-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton Es ist bekannt, Butyrolacton durch Oxydation von Tetrahydrofuran mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, im Temperaturbereich von 70 bis 2500 C bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck herzustellen. Bei dem z. B. aus der USA.-Patentschrift 2453 890 bekannten Verfahren leitet man den Sauerstoff in feiner Verteilung durch das zu oxydierende Tetrahydrofuran, bricht die Oxydation nach einiger Zeit ab und trennt das zu mehr als 50°/o aus Tetrahydrofuran und wenig Butyrolacton bestehende Gemisch durch Destillation. Nach diesen Verfahren werden bei Umsätzen von nur 501°/o Ausbeuten bis zu 800/0, bezogen auf umgesetztes, oder 40 40°/o, bezogen auf angewendetes Tetrahydrofuran, erhalten.
Diese Verfahren haben zwei erhebliche Nachteile: Erstens muß bei der Aufarbeitung eine beträchtliche Menge unverändertes Tetrahydrofuran destilliert werden, zweitens entstehen in mehr oder minder großem Umfang saure Nebenprodukte unbekannter Konstitution.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton durch Oxydation von Tetrahydrofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 80 bis 2000 C und bei Normal- oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Tetrahydrofurans in Gegenwart von mindestens 60 Gewichtsprozent Butyrolacton als Lösungsmittel durchführt und die Oxydation nach Aufnahme von etwa 1 Mol Sauerstoff je Mol Tetrahydrofuran abbricht.
Während man bei den bekannten Verfahren das Endprodukt im Ausgangsstoff gelöst erhält, wird bei dem neuen Verfahren das Endprodukt als Lösungsmittel verwendet.
Da man bei dem neuen Verfahren den Umsatz des Tetrahydrofurans auf über 700/0 steigern kann, sind seine Vorteile bei der destillativen Aufarbeitung offensichtlich. Außerdem entstehen überraschenderweise weniger Nebenprodukte. Dies ist um so erstaunlicher, da aus der USA.-Patentschrift 2 385 518 bekannt ist, daß sich Butyrolacton mit Luftsauerstoff zu Dicarbonsäuren oxydieren läßt.
Man verwendet Lösungen von Tetrahydrofuran in Butyrolacton, die mindestens 60 Gewichtsprozent Butyrolacton enthalten. Bevorzugt werden Lösungen, die etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran im Butyrolacton gelöst enthalten, verwendet.
Die Temperatur- und Druckbedingungen entsprechen den üblichen. Man führt das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 2000 C, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, z.B. von 3 bis 50 at, insbesondere von 5 bis 20 at. Man kann das Verfahren aber auch - wegen des hohen Siedepunktes des Butyrolactons - bei Normaldruck durchführen.
Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wie sie bei Oxydationen mit Luft üblich sind. Es handelt sich insbesondere um die bekannten Salze organischer oder anorganischer Säuren mit Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und Gemische solcher Verbindungen. Als Metallionen dieser Salze kommen insbesondere die des Kobalts, Mangans, Kupfers, Cers, Zinks, Bleis und Quecksilbers in Frage. Als Anionen werden bevorzugt verwendet Naphtenate, Stearate, Oleate, Toluate, Äthylhexanoate und Bromide. Besonders geeignet sind die Kobaltsalze, z. B. Kobaltäthylhexanoat. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,001 bis 1 0/o, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 0,5 0/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
Da man eine Überoxydation vermeiden will, wird die Oxydation nur bis zur Aufnahme von nicht wesentlich mehr als 1 Mol Sauerstoff je Mol Tetrahydrofuran geführt. Die dafür erforderliche Zeit hängt von der Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs, der Reaktionstemperatur und dem Druck sowie vom Katalysator ab. Wenn man den Sauerstoffverbrauch nicht laufend messen will, kann man durch Vorversuche ermitteln, welche Oxydationszeit unter den gewählten Bedingungen einzuhalten ist. Solange noch Tetrahydrofuran im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wird das Butyrolacton nicht wesentlich angegriffen.
Das Ende der Oxydation des Tetrahydrofurans ist daran zu erkennen, daß die Sauerstoffaufnahme merklich nachläßt, da die nach Verbrauch des Tetrahydrofurans einsetzende Oxydation des Butyrolactons sehr viel langsamer erfolgt.
Als Oxydationsmittel dient außer Sauerstoff vorzugsweise Luft. Vorteilhaft wird das Oxydationsgas in einer Menge und in einer Verteilung in die Reaktionslösung eingeleitet, daß 60 bis 100 °/o des vorhandenen Sauerstoffs bei einmaligem -Durchgang verbraucht werden.
Beispiel In ein Druckgefäß von 151 Fassungsvermögen, das mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden 1500 g Tetrahydrofuran, 3500 g Butyrolacton, 6,6 g Mangannaphtenat und 3,3 Kupferstearat eingefüllt. Nach dem Erwärmen auf 1300 C leitet man unter Rühren und unter einem Druck von 15 at Luft durch das Gemisch. Die Luftmenge beträgt etwa 15001 je Stunde, als Abgas entspannt und bei 200 C gemessen. Nach Anspringen der Reaktion ist es erforderlich, das Reaktionsgefäß zur Einhaltung der. Reaktionstemperatur zu kühlen.
Nach einer Stunde ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Die gaschromatographische Analyse des erkalteten Reaktionsgemisches (Menge 4290- g) --ergibt einen Gehalt an 90,1 0/o Butyrolacton, 8,1°/o Tetrahydrofuran und 1,7 °/o Wasser. Die Ausbeute an Butyrolacton beträgt also 94Q g aus 1101 g umgesetztem Tetrahydrofuran oder 71,50/0 der Theorie bei einem Umsatz von 73,4%. Als Nebenprodukt entsteht nur 0,10/o Bernsteinsäure, das sind 4,92 g.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton durch Oxydation von Tetrahydrofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart- eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 80 bis 2000 C und bei Normal- oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, d a -durch gekennzeichnet, daß man dieOxydation des Tetrahydrofurans in Gegenwart von mindestens 60 Gewichtsprozent Butyrolacton als Lösungsmittel durchführt und die Oxydation nach Aufnahme von etwa 1 Mol Sauerstoff je Mol Tetrahydrofuran abbricht.
2. Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 150°C, unter einem Druck von 3 bis 50 at, vorzugsweise 5 bis 20 at, durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton ach Anspruch 1-oder -2, dadurch gekennzeichnet; daß man die Oxydation in Gegenwart von 0,001 bis 10/o, vorzugsweise von 0,05 bis 0,50/0, eines für Oxydationen mit Luft üblichen Katalysators durchführt;